CN113075253A - 一种检测聚烯烃中残留过氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，该方法为先取聚烯烃样品；再利用保护气体对聚烯烃样品进行保护，并将保护气体的流速设置为5‑20ml/min；然后对聚烯烃样品进行加热，加热温度为0‑200℃，升温速率为5℃‑20℃/min；在大于熔融吸热峰之上会出现放热峰，对放热峰焓值进行计算；最后，根据放热峰焓值大小，得出对应的同种过氧化物的残留量，放热峰焓值越高，过氧化物的残留量越大。该方法可快速检测聚烯烃树脂中残留过氧化物的存在，指导生产工艺进行技术改进，以避免或减少过氧化物的残留，提高产品品质。

Description

一种检测聚烯烃中残留过氧化物的方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃生产技术领域，特别是一种检测聚烯烃中残留过氧化物的方法。

背景技术

目前，一般利用《有机过氧化物含量的测试碘量法》对过氧化物进行检测，但是，这种方法是过氧化物纯物质的检测方法，不适合微量过氧化物的检测，而且检测方法繁琐，需要溶剂、试剂，对于半衰期低于室温过氧化物不能在常温检测；其次，聚合生产中过氧化物几乎分解完全，特别是对于异常产品，极微量的残留很难检测到，并且过氧化物残留微量于树脂中，不易分离，不适用化学分析进行检测。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理、实施方便、可对聚烯烃树脂中残留的过氧化物进行快速检测的检测聚烯烃中残留过氧化物的方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，该方法步骤如下：

（1）取聚烯烃样品；

（2）利用保护气体对聚烯烃样品进行保护，并将保护气体的流速设置为5-20ml/min；

（3）对聚烯烃样品进行加热，加热温度为0-200℃，升温速率为5℃-20℃/min；

（4）在升温过程中，聚合物结晶转变成无定形态会产生吸热峰，在该吸热峰之后出现放热峰，得到该放热峰的峰温和焓值；

（5）根据放热峰位置及焓值大小，确定过氧化物种类和含量，同种过氧化物放热峰位置相近，放热峰焓值越高，过氧化物的残留量越大。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，对于以上所述的检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，该方法使用差示扫描量热仪对聚烯烃中残留的过氧化物进行检测。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，对于以上所述的检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，步骤（1）中，取聚烯烃样品2-7mg。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，对于以上所述的检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，步骤（2）中，利用的保护气体为氮气或氩气、氦气。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，对于以上所述的检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，所述放热峰的温度范围为140℃-200℃。

与现有技术相比，本发明适用于自由基聚合的聚烯烃树脂中过氧化物残留的检测，也适合如下聚烯烃类样品的检测：

1、聚合生产期间，中间产品质量检测；

2、生产过程中，过氧化物添加异常的监测；

3、发泡、电缆、光伏胶膜等制品中过氧化物残留量的检测；

本申请制样简单、灵敏度高、无溶剂试剂消耗、无毒、简便可靠。

附图说明

图1为本发明检测的过氧化物形成交联网状分子的结构示意图；

图2为本发明的DSC曲线示例图一；

图3为本发明的DSC曲线示例图二。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，该方法利用差示扫描量热仪对聚烯烃中残留过氧化物进行检测，主要是用于对异常产品进行检测，便于及时发现异常产品中是否残留过氧化物；

差示扫描量热法，简称DSC，测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系，应用范围非常广，特别是材料的研发、性能检测与质量控制，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系；差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等；该法使用温度范围宽（-175~725℃）、分辨率高、试样用量少，适用于无机物、有机化合物及药物分析。

聚烯烃包含聚乙烯及其共聚物，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、EVA共聚物等；其中有些聚烯烃是超高压（≥200Mpa），高温度（230～280℃）条件下，在过氧化物引发剂的作用下，自由基聚合反应生成的。

过氧化物引发剂的活性可用半衰期来表征，分解速率越大或半衰期越短，活性约高，半衰期为引发剂分解到一半浓度所需要的时间，不同温度下，半衰期不同，温度越高，半衰期越短，反之亦然。不同引发剂，半衰期不同，聚合生产中，根据聚合物温度压力选用适应的相应的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率相匹配。不然，如果引发剂半衰期过长，则分解速率过低，将是聚合时间延长。但如果引发剂分解半衰期过短，则引发过快，聚合温度难以控制，会引发爆聚或分解，或引发剂过早分解结束，停止聚合。

一般选择半衰期和工业生产相适应的引发剂，反应时间足够长，以便引发剂分解完全，EVA聚合反应中采用多种过氧化物组合方式进行引发聚合物，在聚合反应中，如聚合物流速、温度、压力等的波动，引发剂种类或配比不合理，可导致半衰期或反应时长的改变，致使反应停止或未反应引发剂残留在中间品甚至成品聚合物中，这些未反应过氧化物随着聚合物温度的降低而缓慢分解，残留在聚合物中一段时间，甚至几年，在下游制品中发生反应，产生降解或交联，致使品质劣化。因此，聚烯烃生产及加工中不希望聚烯烃树脂及其制品中伴随有过氧化物残留。

聚合引发剂分为偶氮类和过氧类等，聚烯烃生产中采用的过氧类引发剂，通式为R-O-O-R，R代表各类烷基或脂类等，受热时O-O键断裂，生成相应的RO·自由基（式1），可引发聚合大分子HR’生成大分子游离基R’· （式2），该游离基进一步结合成交联大分子（式3）并放热，如图1所示；

在高于熔点之上的熔体中的残留过氧化物在其引发温度下均裂成2个自由基，引发聚合物分子链生产大分子链游离基，大分子链间产生交联，放出热量；

本申请是一种检测聚烯烃中残留过氧化物的方法：

1、先取样品量为2-7mg；

2、样品在氮气或氩气、氦气保护下，氮气或氩气、氦气的流速为5-20ml/min；

3、设定温度为0至200℃，升温速率为5-20℃/min，在大于吸热峰之上出现放热峰；

放热峰位置和聚合采用的过氧化物种类及加热速率等相关，往往在140℃-200℃之间，但不局限于此温度，得到的DSC曲线如图2、图3所示；

4、根据放热峰焓值大小，可以比较出对应同种残留过氧化物量，焓值越高，残留量相应越大。

本申请的优点在于：

本申请适用于自由基聚合的聚烯烃树脂中过氧化物残留的检测，也适合如下聚烯烃类样品的检测：

1、聚合生产期间，中间产品质量检测；

2、生产过程中，过氧化物添加异常的监测；

3、发泡、电缆、光伏胶膜等加工中过氧化物残留量的检测；

本申请制样简单、灵敏度高、无溶剂试剂消耗、无毒、简便可靠。

Claims (5)

1.一种检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，其特征在于：该方法步骤如下：

（1）取聚烯烃样品；

（2）利用保护气体对聚烯烃样品进行保护，并将保护气体的流速设置为5-20ml/min；

（3）对聚烯烃样品进行加热，加热温度为0-200℃，升温速率为5℃-20℃/min；

（4）在升温过程中，聚合物结晶转变成无定形态会产生吸热峰，在该吸热峰之后出现放热峰，得到该放热峰的峰温和焓值；

（5）根据放热峰位置及焓值大小，确定过氧化物种类和含量，同种过氧化物放热峰位置相近，放热峰焓值越高，过氧化物的残留量越大。

2.根据权利要求1所述的检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，其特征在于：该方法使用差示扫描量热仪对聚烯烃中残留的过氧化物进行检测。

3.根据权利要求1所述的检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，其特征在于：步骤（1）中，取聚烯烃样品2-7mg。

4.根据权利要求1所述的检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，其特征在于：步骤（2）中，利用的保护气体为氮气或氩气、氦气。

5.根据权利要求1所述的检测聚烯烃中残留过氧化物的方法，其特征在于：所述放热峰的温度范围为140℃-200℃。

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