CN113058655A - 一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水高级氧化深度处理领域，尤其是一种BiOCl/Fe‑MOFs复合催化材料制备及应用，适用于废水中有机污染物的去除。所述制备方法是由氯化亚铁、三氯化铋水溶液与均苯三甲酸的氢氧化钠溶液混合反应，得到BiOCl/Fe‑MOFs复合催化材料。所述制备方法制备速度快，产物组成可调，且纯度高，同时制备方法简单，无需特殊设备、无需DMF及乙二醇等有机溶剂、成本低廉、制备工艺绿色、环保，适合工业化生产，可满足实际应用需求，在可见光辅助下，具有良好的催化H2O2、过硫酸盐、O3等氧源降解有机物的效果。
Description
技术领域
本发明属于废水高级氧化深度处理领域，尤其是一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料制备及应用，适用于废水中有机污染物的去除。
背景技术
目前印染、制药、化工等行业排放废水中含有大量的有机物，这些废水浓度高、毒性大、可生化性差，并随着当前废水排放标准的提高，单纯依赖“物理+生物降解”法无法达到理想的去除效果，已经引起行业极大关注。高级氧化技术作为高效、环境友好的技术已经在废水的有害有毒有机物去除中得到广泛的应用。高级氧化技术通常利用催化剂催化双氧水、过硫酸盐或臭氧分解生成强氧化性的羟基自由基、过硫酸根自由基、超氧自由基等活性氧物质ROS，ROS氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。铁基金属有机框架材料MOFs具有高孔隙率、大比表面积等优点，骨架中路易斯酸性的Fe3+成分可作为非均相Fenton反应的活性中心，能活化H2O2、过硫酸盐、O3等产生ROS来降解有机污染物。然而在高级氧化过程中Fe3+/Fe2+的循环过程中电子转移快慢直接决定着催化氧化效能的高低。研究发现，可见光能有效促进Fe3+还原成Fe2+，从而加速有机污染物的降解。MIL-100(Fe)在可见光范围内具有良好的吸收效果，本身具有一定的光催化性能，但是效率不高。氧氯化铋BiOCl作为一种层状的间接跃迁带隙半导体材料，具有独特的电子结构、晶体结构，在可见光驱动下能高效降解有机污染物。但是氧氯化铋能带太宽(Eg≈3.6eV)限制了太阳能的利用，特别是可见光部分，并且光生电子空穴极易复合限制了光催化反应效率。因此通过制备BiOCl/Fe-MOFs复合材料，构筑异质结，一方面阻止光生电子空穴复合、提高光催化效率，另一方面加快电子转移，促进Fe3+快速还原成Fe2+，加快H2O2等分解，增强ROS的生成，从而促进有机污染物的快速氧化降解。
当前已有关于BiOX(X＝Cl、Br)与金属有机框架材料复合的报道，能有效提高对污染物的分解。但是这些复合材料合成方法比较复杂，一般采用水热法或溶剂热先合成MOFs然后复合BiOX，或者先合成BiOX后采用水热法复合MOFs，且制备反应中多用到N,N-二甲基甲酰胺DMF、乙二醇EG等有机溶剂，整个制备过程不环保、不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，以水作为溶剂，通过一步共沉淀反应制备形貌规整的BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料。该方法制备的复合材料具有较好的光催化响应、制备方法简单、条件温和、成本低廉、制备工艺绿色环保，可大规模工业化生产。通过BiOCl/Fe-MOFs复合构筑异质结，降低了光生电子空穴复合、提高光催化效率；加快了电子转移，促进Fe3+快速还原成Fe2+，加速H2O2等分解及ROS的生成，增强了有机污染物的快速氧化降解。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的目的之一是提供一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，所述制备方法是由氯化亚铁、三氯化铋水溶液与均苯三甲酸的氢氧化钠溶液混合反应，得到BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料。所述BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料是MIL-100(Fe)生长插层于BiOCl片间的纳米材料。
优选的，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将四水合氯化亚铁溶于去离子水中，按一定摩尔比加入氯化铋，搅拌溶解得到溶液A；
(2)将均苯三甲酸加入到氢氧化钠溶液中，保持溶液温度为60～70℃，搅拌溶解得到溶液B；
(3)将步骤(2)的溶液B缓慢滴加入溶液A，持续搅拌，滴加结束后，在室温下继续搅拌反应6h，将所得产物经后处理得到淡黄色粉末固体的BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料。
优选的，所述制备方法中，金属盐与均苯三甲酸、NaOH、水的摩尔比例为1.5:1:3:750～900，所述金属盐包括氯化亚铁和氯化铋，其中，铋离子占总金属离子的摩尔分数为0-100％。
优选的，所述步骤(2)中氢氧化钠溶液浓度为1mol/L。
优选的，所述步骤(3)中溶液B以0.3-0.6mL/min的速率加入溶液A。
优选的，所述步骤(3)中搅拌反应速率为300～500r/min。
优选的，所述步骤(3)中反应温度为室温，所述室温为15℃-35℃，更优选的，所述反应温度为20℃-30℃。
优选的，所述步骤(3)中后处理是指，反应结束后，将反应混合物静置，倒去上层清液，并用50～70℃的水、无水乙醇分别浸泡、离心、洗涤3-5次，然后在60℃真空干燥后得到最终粉末固体。
本发明的目的之二是提供一种上述BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法得到的BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料在废水处理中的应用。
优选的，所述的BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料在废水处理中的应用条件为，在15℃-50℃下，以BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料为催化剂，以双氧水或过硫酸盐或O3为氧源，在可见光辅助下，pH为4～7，能快速降解水中有机污染物，TOC去除率可达80％以上，催化剂重复使用5次后，催化性能基本不变。
本发明通过一锅共沉淀法，将BiOCl与MIL-100(Fe)两种光催化材料结合，通过构建异质结，制备了BiOCl/Fe-MOFs复合催化剂，克服了当前复合催化材料制备方法复杂、成本高、产物成分难控制等缺点。本发明制备的BiOCl/Fe-MOFs复合催化剂具有比表面积大、孔隙率高、光吸收范围宽、光生电子空穴复合率低等特点，在可见光辅助下能显著加快催化双氧水、过硫酸盐或臭氧分解氧化水中有机污染物。该制备方法制备得到的复合催化材料的制备成本低、催化活性高、适用性强，这对新型、高效的非均相Fenton催化剂开发、废水深度和推动环境的解决具有重要的现实意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种一步共沉淀法制备BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料，其制备方法简单，无需特殊设备、无需DMF及乙二醇等有机溶剂、成本低廉、制备工艺绿色、环保，适合工业化生产，可满足实际应用需求；
(2)本发明提供的制备方法制备速度快，复合材料中的BiOCl与MIL-100(Fe)的组成可调，且纯度高；
(3)本发明制备的复合催化材料在可见光辅助下，具有良好的催化H2O2、过硫酸盐、O3等氧源降解有机物的效果。
附图说明
图1为BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料SEM图；
图2为不同BiOCl/Fe-MOFs比例的复合催化材料的XRD谱图；
图3为罗丹明B在不同催化条件下降解效果；
图4为BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料重复降解次数与降解率的关系。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
称取1.926g(9.69mmol)四水合氯化亚铁溶解于97.2g去离子水中，随后加入0.539g(1.71mmol)的三氯化铋溶于上述溶液，得到混合溶液A，其中，铋离子占金属离子的摩尔分数为15％。将1.676g(7.6mmol)均苯三甲酸加入到23.72g的1mol/L的NaOH(22.8mmol)溶液中，并加热至60～70℃，搅拌溶解得到一澄清的溶液B。然后将溶液B以0.5mL/min的速率缓慢滴加至溶液A中，继续在30℃下以400r/min速率搅拌反应6h。将所得反应混合物静置，倒去上层清液，并用热水、无水乙醇浸泡、洗涤、离心多次，然后在60℃真空干燥箱干燥后得到最终BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料，图1为BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料SEM图。
实施例2
称取1.473g(7.41mmol)四水合氯化亚铁溶解于97.2g去离子水中，随后加入1.528g(3.991mmol)的三氯化铋溶于上述溶液，得到混合溶液A，其中，铋离子占金属离子的摩尔分数为35％。将1.676g(7.6mmol)均苯三甲酸加入到23.72g的1mol/L的NaOH(22.8mmol)溶液中，并加热至60～70℃，得到一澄清的溶液B。然后将溶液B以0.3mL/min的速率缓慢滴加至溶液A中，继续在35℃下以300r/min速率搅拌6h。将所得反应混合物静置，倒去上层清液，并用热水、无水乙醇浸泡、洗涤、离心多次，然后在60℃真空干燥箱干燥后得到最终BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料。
实施例3
称取1.133g(5.70mmol)四水合氯化亚铁溶解于97.2g去离子水中，随后加入1.797g(5.70mmol)的三氯化铋溶于上述溶液，得到混合溶液A，其中，铋离子占金属离子的摩尔分数为50％。将1.676g(7.6mmol)均苯三甲酸加入到23.72g的1mol/L的NaOH(22.8mmol)溶液中，并加热至60～70℃，得到一澄清的溶液B。然后将溶液B以0.6mL/min的速率缓慢滴加至溶液A中，继续在20℃下以500r/min速率搅拌6h。将所得反应混合物静置，倒去上层清液，并用热水、无水乙醇浸泡、洗涤、离心多次，然后在60℃真空干燥箱干燥后得到最终BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料。
实施例4
称取0.688g(3.42mmol)四水合氯化亚铁溶解于97.2g去离子水中，随后加入2.516g(7.98mmol)的三氯化铋溶于上述溶液，得到混合溶液A，其中，铋离子占金属离子的摩尔分数为70％。将1.676g(7.6mmol)均苯三甲酸加入到23.72g的1mol/L的NaOH(22.8mmol)溶液中，并加热至60～70℃，得到一澄清的溶液B。然后将溶液B以0.5mL/min的速率缓慢滴加至溶液A中，继续在室温下以400r/min速率搅拌6h。将所得反应混合物静置，倒去上层清液，并用热水、无水乙醇浸泡、洗涤、离心多次，然后在60℃真空干燥箱干燥后得到最终BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料。
试验例1
以罗丹明B为模型污染物，研究所制备的BiOCl/Fe-MOFs复合催化剂在可见光辅助下，催化激活H2O2、过硫酸盐、O3降解有机污染物的性能。常温常压下，采用300W氙灯灯为辐射光源，反应液为40ml，40mg/L的罗丹明B溶液(pH未调整)，催化剂加入量为8mg，暗吸附60min后，加入60mM的H2O2，在光照下持续搅拌，每隔20min抽取少量反应液，在554nm处测定溶液吸光度。再根据紫外可见光光度法测量罗丹明B的降解效率。并且对照无可见光辅助下的降解，结果如图3所示。BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料具有显著增强降解有机物的效果，在可见光辅助下，复合催化材料以BFM-50为例，其20分钟内罗丹明B的降解率近100％，其TOC除去率可达80％，明显高于单独的光催化材料MIL-100(Fe)的罗丹明B的50％去除率、BiOCl的18％去除率；同时，光照条件也能够明显提升光催化效率，在可见光辅助下BFM-50的罗丹明B除去率可达100％，要高于无光辅助下的85％。另外，该催化剂重复使用5次后，由图4可知，降解效果基本不变，且pH在4～8之间均有较好的降解效果，pH＝4.0时，5分钟内罗丹明B去除率可达98％以上，pH＝8时，罗丹明B在50分钟内去除率达约90％以上。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是由氯化亚铁、三氯化铋水溶液与均苯三甲酸的氢氧化钠溶液混合反应，得到BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料。
2.根据权利要求1所述一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将四水合氯化亚铁溶于去离子水中，按一定摩尔比加入氯化铋，搅拌溶解得到溶液A；
(2)将均苯三甲酸加入到氢氧化钠溶液中，保持溶液温度为60～70℃，搅拌溶解得到溶液B；
(3)将步骤(2)的溶液B缓慢滴加入溶液A，持续搅拌，滴加结束后，在室温下继续搅拌反应6h，将所得产物经后处理得到淡黄色粉末固体的BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料。
3.根据权利要求2所述一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，金属盐与均苯三甲酸、NaOH、水的摩尔比例为1.5:1:3:750～900，所述金属盐包括氯化亚铁和氯化铋。
4.根据权利要求3所述一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，其特征在于，铋离子占总金属离子的摩尔分数为0-100％。
5.根据权利要求2所述一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氢氧化钠溶液浓度为1mol/L。
6.根据权利要求2所述一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶液B以0.3-0.6mL/min的速率加入溶液A。
7.根据权利要求2所述一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌反应速率为300～500r/min。
8.根据权利要求2所述一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中后处理是指，反应结束后，将反应混合物静置，倒去上层清液，并用50～70℃的水、无水乙醇分别浸泡、离心、洗涤3-5次，然后在60℃真空干燥后得到最终粉末固体。
9.一种采用权利要求1-8任一BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法得到的BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料在废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料在废水处理中的应用，其特征在于，所述的应用条件为，在15℃-50℃下，以BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料为催化剂，以双氧水或过硫酸盐或O3为氧源，在可见光辅助下，pH为4～7，降解水中有机污染物，TOC去除率不低于80％。
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