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CN113042040B - 一种用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法 - Google Patents

一种用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法 Download PDF

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CN113042040B CN202110329879.4A CN202110329879A CN113042040B CN 113042040 B CN113042040 B CN 113042040B CN 202110329879 A CN202110329879 A CN 202110329879A CN 113042040 B CN113042040 B CN 113042040B
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Abstract

本发明公开了一种铂碳催化剂及用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法，先使用活性炭、水、盐酸、氯铂酸和乙二醇制备铂碳催化剂；然后在氢化釜中加入制备的铂碳催化剂、对氨甲基苯甲酸、纯水、浓硫酸进行催化加氢反应制备氨甲环酸，其反应条件为20‑25℃、0.2MPa、时间为1‑1.5h，本发明中，制备的铂碳催化剂中铂含量为6.9％‑12％，并用于制备氨甲环酸时，与对氨甲基苯甲酸投料质量相比较低，降低了催化加氢反应中铂金属的用量；并且催化加氢反应室温下反应，无需加热，反应条件更温和。

Description

一种用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法
技术领域
本发明属于氨甲环酸制备技术领域，涉及一种用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法。
背景技术
氨甲环酸(Tranexamic acid)，又名传明酸、凝血酸、止血环酸，分子式为C8H15NO2，化学名为反-4-氨甲基环已烷甲酸，能通过对结合于纤维蛋白溶酶原分子上赖氨酸的可逆性阻断，从而产生抗溶解纤维蛋白原的作用，有效用于出血的广泛情况，通常用于呼吸道、消化道出血、渗血、外科手术出血等。
目前工业上主要以对氨甲基苯甲酸作为主要原料制备氨甲环酸，对氨甲基苯甲酸的催化加氢是该合成路线中的重要步骤。该步骤通常采用二氧化铂作为催化加氢的催化剂，配料比为对氨甲基苯甲酸:二氧化铂＝1:0.05，加氢温度40℃左右，氢气压力0.5-1.5kg/cm2。该方法存在金属铂用量大，反应压力大的问题。
除此之外，公开号为CN1524847A专利公开的止血环酸的生产方法，其中用到Pt-M/C(M＝Ru、La、Ce、Co或Ni)催化剂；公开号为US3932497专利公开的4-氨基甲基环己烷羧酸-1的制备方法，其中用到1-10％Ru负载型催化剂；公开号为GB2084145A专利公开的4-氨基甲基环己烷羧酸或其无机酸盐的制备方法，其中用到混合型(5％Pd/C，5％Pt/C，5％Rh/C)催化剂。但是这些负载型催化剂同样存在贵金属用量大或反应条件不够温和的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法，很好的解决了现有技术中对氨甲基苯甲酸催化加氢反应催化剂用量大，反应压力大的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种铂碳催化剂，其制备步骤如下：
(1)将活性炭和活性炭质量5倍的水同时放入容器中，并依次经过加热煮沸、冷却、过滤得到洁净活性炭；
(2)将活性炭质量5倍的1mol/L盐酸和步骤(1)中制备的洁净活性炭同时加入容器中，并经过搅拌、过滤、烘干、冷却至室温，之后和活性炭质量30倍的乙二醇同时加入容器中，得到混合物A；
(3)将活性炭质量1/5-1/2.83的氯铂酸溶于氯铂酸质量8倍的乙二醇中得到10％氯铂酸乙二醇溶液，将10％氯铂酸乙二醇溶液加入步骤(2)得到的混合物A中并搅拌均匀得到混合物B；
(4)向步骤(3)中的混合物B中加入1mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液，将混合物B的PH值调至9-10，然后进行加热回流、冷却过滤得到滤品C，将滤品C用水洗涤，得到铂碳催化剂。
进一步的，步骤(1)中的煮沸时间为1h；步骤(2)中的搅拌时间为4h，烘干温度为80℃；步骤(4)中的加热回流时间为2h。
进一步的，所述氯铂酸质量为活性炭质量的1/3.39。
本发明还提出一种制备氨甲环酸的方法，使用根据上述方法制备的铂碳催化剂，包括以下步骤：
S1：在氢化釜中按质量比为0.025-0.075:1:30:0.4依次加入铂碳催化剂、对氨甲基苯甲酸、纯水、浓硫酸；
S2：先用氮气置换氢化釜内空气，再用氢气置换氢化釜中氮气，并将氢气压力调为0.2MPa，氢化釜中反应温度为20-25℃，反应1-1.5h生成对氨甲基环己烷羧酸，得到氢化反应反应液；
S3：将步骤S2得到的氢化反应反应液浓缩至原体积的1/3，然后加入对氨甲基苯甲酸2倍质量的氢氧化钡，并在氢化釜中进行构型转化，再降至室温后进行过滤得到母液D；
S4：将步骤S3中的母液D浓缩至步骤S2中得到的氢化反应反应液的1/6，再冷却到室温，过滤得到氨甲环酸粗品；
S5：将步骤S4中得到的氨甲环酸粗品用水重结晶，再烘干得到氨甲环酸精品。
进一步的，步骤S1中铂碳催化剂、对氨甲基苯甲酸、纯水、浓硫酸质量比为0.05:1:30:0.4。
进一步的，步骤S3中的构型转化条件为220℃、2.0-2.5MPa、反应时间为2h。
进一步的，步骤S3和步骤S4中的过滤方式采用离心甩滤。
进一步的，步骤S2中用氮气置换氢化釜内空气和用氢气置换氢化釜中氮气的次数均为2次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，铂碳催化剂中的铂作为单一贵金属，相比复合催化剂更容易回收；
本发明中，铂碳催化剂中的活性炭作为载体，并在负载铂金属之前用水和酸处理进行活化，提高了活性炭的吸附效率，进而提高铂碳催化剂的催化效果；
本发明中，乙二醇可同时作为还原氯铂酸的溶剂和还原剂，反应完成后的乙二醇还可以回收套用，节省资源；
本发明中，制备的铂碳催化剂中铂含量为6.9％-12％，并用于制备氨甲环酸时，与对氨甲基苯甲酸投料质量相比较低，降低了催化加氢反应中铂金属的用量；并且在氯铂酸质量为活性炭质量的1/3.39时，制得的铂碳催化剂的含量为10％，催化效率最高。
本发明中，催化加氢反应的压力为0.2MPa，反应温度20-25℃，反应时间为1-1.5h，室温下进行反应，不需要加热，反应条件更温和。
附图说明
图1为本发明中实施例一所得氨甲环酸的高效液相色谱图；
图2为本发明中实施例二所得氨甲环酸的高效液相色谱图；
图3为本发明中实施例三所得氨甲环酸的高效液相色谱图；
图4为本发明中实施例四所得氨甲环酸的高效液相色谱图；
图5为本发明中实施例五所得氨甲环酸的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明所述的一种铂碳催化剂，其制备步骤如下：
(1)将5克活性炭和25毫升水同时放入容器中，并依次经过加热煮沸、冷却、过滤得到洁净活性炭；
(2)将25毫升的1mol/L盐酸和步骤(1)中制备的洁净活性炭同时加入容器中，并经过搅拌4h、过滤、80℃烘干，在冷却室温后和150毫升乙二醇同时加入容器中，得到混合物A；
(3)将1克氯铂酸溶于8毫升乙二醇中得到10％氯铂酸乙二醇溶液，将10％氯铂酸乙二醇溶液加入步骤(2)得到的混合物A中并搅拌均匀得到混合物B；
(4)向步骤(3)中的混合物B中逐滴加入1mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液，将混合物B的PH值调至9-10，然后进行加热回流2h，并冷却过滤得到滤品C，将滤品C用水洗涤，得到湿的铂碳催化剂备用，其中铂含量为6.9％。
接着制备氨甲环酸，包括以下步骤：
S1：在氢化釜中依次加入步骤(4)中制备的铂碳催化剂、200克对氨甲基苯甲酸、6升纯水、80毫升浓硫酸，搅拌均匀；
S2：先用氮气置换氢化釜内空气2次，再用氢气置换氢化釜中氮气2次，并将氢气压力调为0.2MPa，氢化釜中反应温度为20-25℃，反应1.5h生成对氨甲基环己烷羧酸，并反应体系中无对氨甲基苯甲酸残留，最后过滤得到氢化反应反应液；
S3：将步骤S2得到的氢化反应反应液浓缩至2升，然后加入400克氢氧化钡，并在氢化釜中进行220℃、2.0-2.5MPa条件的构型转化2h，再降至室温后进行过滤得到母液D；
S4：将步骤S3中的母液D浓缩至1升，再冷却到室温，过滤得到氨甲环酸粗品；
S5：将步骤S4中得到的氨甲环酸粗品用水重结晶，再烘干得到氨甲环酸精品142克。如图1所示，纯度大于99％。图1中的数据见下表：
保留时间/min 峰面积/mAU*S 峰高/mAU 对称因子 峰宽/min 塔板数
13.022 716.74097 37.91673 0.69 0.2866 11421
实施例二
本发明所述的一种铂碳催化剂，其制备步骤如下：
(1)将100克活性炭和500毫升水同时放入容器中，并依次经过加热煮沸、冷却、过滤得到洁净活性炭；
(2)将500毫升的1mol/L盐酸和步骤(1)中制备的洁净活性炭同时加入容器中，并经过搅拌4h、过滤、80℃烘干，在冷却室温后和3升乙二醇同时加入容器中，得到混合物A；
(3)将35.33克氯铂酸溶于282.7毫升乙二醇中得到10％氯铂酸乙二醇溶液，将10％氯铂酸乙二醇溶液加入步骤(2)得到的混合物A中并搅拌均匀得到混合物B；
(4)向步骤(3)中的混合物B中逐滴加入1mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液，将混合物B的PH值调至9-10，然后进行加热回流2h，并冷却过滤得到滤品C，将滤品C用水洗涤，得到湿的铂碳催化剂备用，其中铂含量为12％。
接着制备氨甲环酸，包括以下步骤：
S1：在氢化釜中依次加入步骤(4)中制备的铂碳催化剂、4公斤对氨甲基苯甲酸、120升纯水、1.6升浓硫酸，搅拌均匀；
S2：先用氮气置换氢化釜内空气2次，再用氢气置换氢化釜中氮气2次，并将氢气压力调为0.2MPa，氢化釜中反应温度为20-25℃，反应1.2h生成对氨甲基环己烷羧酸，并反应体系中无对氨甲基苯甲酸残留，最后过滤得到氢化反应反应液；
S3：将步骤S2得到的氢化反应反应液浓缩至50升，然后加入8公斤克氢氧化钡，并在氢化釜中进行220℃、2.0-2.5MPa条件的构型转化2h，再降至室温后进行过滤得到母液D；
S4：将步骤S3中的母液D浓缩至25升，再冷却到室温，过滤得到氨甲环酸粗品；
S5：将步骤S4中得到的氨甲环酸粗品用水重结晶，再烘干得到氨甲环酸精品3.1公斤。如图2所示，纯度大于99％。图2中的数据见下表：
保留时间/min 峰面积/mAU*S 峰高/mAU 对称因子 峰宽/min 塔板数
13.033 720.56598 38.18181 0.69 0.2855 11534
实施例三
本发明所述的一种铂碳催化剂，其制备步骤如下：
(1)将500克活性炭和2.5升水同时放入容器中，并依次经过加热煮沸、冷却、过滤得到洁净活性炭；
(2)将2.5升的1mol/L盐酸和步骤(1)中制备的洁净活性炭同时加入容器中，并经过搅拌4h、过滤、80℃烘干，在冷却室温后和15升乙二醇同时加入容器中，得到混合物A；
(3)将147.5克氯铂酸溶于1.18升乙二醇中得到10％氯铂酸乙二醇溶液，将10％氯铂酸乙二醇溶液加入步骤(2)得到的混合物A中并搅拌均匀得到混合物B；
(4)向步骤(3)中的混合物B中逐滴加入1mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液，将混合物B的PH值调至9-10，然后进行加热回流2h，并冷却过滤得到滤品C，将滤品C用水洗涤，得到湿的铂碳催化剂备用，其中铂含量为10％。
接着制备氨甲环酸，包括以下步骤：
S1：在氢化釜中依次加入步骤(4)中制备的铂碳催化剂、20公斤克对氨甲基苯甲酸、600升纯水、8升浓硫酸，搅拌均匀；
S2：先用氮气置换氢化釜内空气2次，再用氢气置换氢化釜中氮气2次，并将氢气压力调为0.2MPa，氢化釜中反应温度为20-25℃，反应1h生成对氨甲基环己烷羧酸，并反应体系中无对氨甲基苯甲酸残留，最后过滤得到氢化反应反应液；
S3：将步骤S2得到的氢化反应反应液浓缩至200升，然后加入40公斤氢氧化钡，并在氢化釜中进行220℃、2.0-2.5MPa条件的构型转化2h，再降至室温后进行过滤得到母液D；
S4：将步骤S3中的母液D浓缩至100升，再冷却到室温，过滤得到氨甲环酸粗品；
S5：将步骤S4中得到的氨甲环酸粗品用水重结晶，再烘干得到氨甲环酸精品15.6公斤。如图3所示，纯度大于99％。图3中的数据见下表：
保留时间/min 峰面积/mAU*S 峰高/mAU 对称因子 峰宽/min 塔板数
13.031 717.61243 38.15605 0.69 0.2848 11584
实施例四
本发明所述的一种铂碳催化剂，其制备步骤如下：
(1)将7.5克活性炭和37.5毫升水同时放入容器中，并依次经过加热煮沸、冷却、过滤得到洁净活性炭；
(2)将37.5毫升的1mol/L盐酸和步骤(1)中制备的洁净活性炭同时加入容器中，并经过搅拌4h、过滤、80℃烘干，在冷却室温后和225毫升乙二醇同时加入容器中，得到混合物A；
(3)将1.5克氯铂酸溶于12毫升乙二醇中得到10％氯铂酸乙二醇溶液，将10％氯铂酸乙二醇溶液加入步骤(2)得到的混合物A中并搅拌均匀得到混合物B；
(4)向步骤(3)中的混合物B中逐滴加入1mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液，将混合物B的PH值调至9-10，然后进行加热回流2h，并冷却过滤得到滤品C，将滤品C用水洗涤，得到湿的铂碳催化剂备用，其中铂含量为6.9％。
接着制备氨甲环酸，包括以下步骤：
S1：在氢化釜中依次加入步骤(4)中制备的铂碳催化剂、200克对氨甲基苯甲酸、6升纯水、80毫升浓硫酸，搅拌均匀；
S2：先用氮气置换氢化釜内空气2次，再用氢气置换氢化釜中氮气2次，并将氢气压力调为0.2MPa，氢化釜中反应温度为20-25℃，反应1.5h生成对氨甲基环己烷羧酸，并反应体系中无对氨甲基苯甲酸残留，最后过滤得到氢化反应反应液；
S3：将步骤S2得到的氢化反应反应液浓缩至2升，然后加入400克氢氧化钡，并在氢化釜中进行220℃、2.0-2.5MPa条件的构型转化2h，再降至室温后进行过滤得到母液D；
S4：将步骤S3中的母液D浓缩至1升，再冷却到室温，过滤得到氨甲环酸粗品；
S5：将步骤S4中得到的氨甲环酸粗品用水重结晶，再烘干得到氨甲环酸精品146克。如图3所示，纯度大于99％。图3中的数据见下表：
保留时间/min 峰面积/mAU*S 峰高/mAU 对称因子 峰宽/min 塔板数
13.027 717.28210 38.17296 0.69 0.2853 11536
实施例五
本发明所述的一种铂碳催化剂，其制备步骤如下：
(1)将2.5克活性炭和12.5毫升水同时放入容器中，并依次经过加热煮沸、冷却、过滤得到洁净活性炭；
(2)将12.5毫升的1mol/L盐酸和步骤(1)中制备的洁净活性炭同时加入容器中，并经过搅拌4h、过滤、80℃烘干，在冷却室温后和75毫升乙二醇同时加入容器中，得到混合物A；
(3)将0.5克氯铂酸溶于4毫升乙二醇中得到10％氯铂酸乙二醇溶液，将10％氯铂酸乙二醇溶液加入步骤(2)得到的混合物A中并搅拌均匀得到混合物B；
(4)向步骤(3)中的混合物B中逐滴加入1mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液，将混合物B的PH值调至9-10，然后进行加热回流2h，并冷却过滤得到滤品C，将滤品C用水洗涤，得到湿的铂碳催化剂备用，其中铂含量为6.9％。
接着制备氨甲环酸，包括以下步骤：
S1：在氢化釜中依次加入步骤(4)中制备的铂碳催化剂、200克对氨甲基苯甲酸、6升纯水、80毫升浓硫酸，搅拌均匀；
S2：先用氮气置换氢化釜内空气2次，再用氢气置换氢化釜中氮气2次，并将氢气压力调为0.2MPa，氢化釜中反应温度为20-25℃，反应1.5h生成对氨甲基环己烷羧酸，并反应体系中无对氨甲基苯甲酸残留，最后过滤得到氢化反应反应液；
S3：将步骤S2得到的氢化反应反应液浓缩至2升，然后加入400克氢氧化钡，并在氢化釜中进行220℃、2.0-2.5MPa条件的构型转化2h，再降至室温后进行过滤得到母液D；
S4：将步骤S3中的母液D浓缩至1升，再冷却到室温，过滤得到氨甲环酸粗品；
S5：将步骤S4中得到的氨甲环酸粗品用水重结晶，再烘干得到氨甲环酸精品146克。如图5所示，纯度大于99％。图5中的数据见下表：
保留时间/min 峰面积/mAU*S 峰高/mAU 对称因子 峰宽/min 塔板数
13.024 719.09991 38.02558 0.69 0.2861 11470
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法，其特征在于：所述铂碳催化剂的制备步骤如下：
(1)将活性炭和活性炭质量5倍的水同时放入容器中，并依次经过加热煮沸、冷却、过滤得到洁净活性炭；
(2)将活性炭质量5倍的1mol/L盐酸和步骤(1)中制备的洁净活性炭同时加入容器中，并经过搅拌、过滤、烘干、冷却至室温，之后和活性炭质量30倍的乙二醇同时加入容器中，得到混合物A；
(3)将活性炭质量1/5-1/2.83的氯铂酸溶于氯铂酸质量8倍的乙二醇中得到10％氯铂酸乙二醇溶液，将10％氯铂酸乙二醇溶液加入步骤(2)得到的混合物A中并搅拌均匀得到混合物B；
(4)向步骤(3)中的混合物B中加入1mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液，将混合物B的PH值调至9-10，然后进行加热回流、冷却过滤得到滤品C，将滤品C用水洗涤，得到铂碳催化剂，得到的铂碳催化剂中铂含量为6.9％-12％；
使用步骤(4)制备的铂碳催化剂的制备氨甲环酸的步骤描述如下：
S1：在氢化釜中按质量比为0.025-0.075:1:30:0.4依次加入铂碳催化剂、对氨甲基苯甲酸、纯水、浓硫酸；
S2：先用氮气置换氢化釜内空气，再用氢气置换氢化釜中氮气，并将氢气压力调为0.2MPa，氢化釜中反应温度为20-25℃，反应1-1.5h生成对氨甲基环己烷羧酸，得到氢化反应反应液；
S3：将步骤S2得到的氢化反应反应液浓缩至原体积的1/3，然后加入对氨甲基苯甲酸2倍质量的氢氧化钡，并在氢化釜中进行构型转化，再降至室温后进行过滤得到母液D；
S4：将步骤S3中的母液D浓缩至步骤S2中得到的氢化反应反应液的1/6，再冷却到室温，过滤得到氨甲环酸粗品；
S5：将步骤S4中得到的氨甲环酸粗品用水重结晶，再烘干得到氨甲环酸精品。
2.根据权利要求1所述的用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法，其特征在于：步骤(1)中的煮沸时间为1h；步骤(2)中的搅拌时间为4h，烘干温度为80℃；步骤(4)中的加热回流时间为2h。
3.根据权利要求1所述的用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法，其特征在于：所述氯铂酸质量为活性炭质量的1/3.39。
4.根据权利要求3所述的用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法，其特征在于：步骤S1中铂碳催化剂、对氨甲基苯甲酸、纯水、浓硫酸质量比为0.05:1:30:0.4。
5.根据权利要求3所述的用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法，其特征在于：步骤S3中的构型转化条件为220℃、2.0-2.5MPa、反应时间为2h。
6.根据权利要求3所述的用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法，其特征在于：步骤S3和步骤S4中的过滤方式采用离心甩滤。
7.根据权利要求3所述的用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法，其特征在于：步骤S2中用氮气置换氢化釜内空气和用氢气置换氢化釜中氮气的次数均为2次。
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