CN113035587B - 一种低温固态电解质的制备方法及其在低温固态超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种低温固态电解质的制备方法及其在低温固态超级电容器中的应用，在聚偏氟乙烯‑六氟丙烯PVDF‑HFP中加入丙酮，充分溶解后得到透明粘稠溶液A，在溶剂中加入电解质盐，混合均匀后得到电解质溶液B，将溶液A和B混合均匀后得到前驱体溶液C，将前驱体溶液经过刮涂或流延在干净平滑的基板上，自然干燥后得到20～100um低温固态电解质膜，本发明制备的固态电解质在低温下具有高的电导率，且制备方法简单易行，适用性广；将该低温固态电解质应用于制备低温固态超级电容器，制备的固态超级电容器工作温度低至‑60℃，在低温下具有优良的倍率性能、低的内阻、高的能量密度和长的循环寿命，拓宽了低温固态超级电容器在军工或民用等领域的运用。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种低温固态电解质的制备方法及其在低温固态超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器因其高功率密度和出色的循环寿命、宽的工作温度范围等受到了广泛的关注。目前，在超低温环境下，如：-55℃以下，超级电容器也有着特殊的需求：在低温下为车辆启动提供能源；在航空航天、极寒、高海拔地区、军工也是运用广泛，如：作为航天飞船上传感器等电子设备的电源；在极地，控制太阳能发电机俯仰角的储能设备；在各种环境下作战的激光武器的能源等。对于锂离子电池，由于氧化还原反应的能量存储机理，低温效率非常低。超级电容器之所以能够适合于低温环境，是因为它靠的是电极/电解质界面的静电吸附转移电荷，而无需法拉第反应。商用超级电容器最常用的有机电解液为四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯，其温度下限为-25℃，不能够用运用于上述特殊需求的情况，而且液态电解液安全性低，存在漏液的情况，抗冲击性能较差。因此，需要研究能够用于超低温环境下的高性能全固态超级电容器。
目前，研究非常广泛的是低温水凝胶电解质。由于水性溶剂在低温冻结，普通的水凝胶电解质不可能在低温下获得出色的性能，所以可以加入有机水冻结抑制剂来降低水凝胶的凝固点。水的分解电压为1.23V，所以含水电解质的电压范围大约为1V。根据能量密度方程E＝1/2CV2，该类型的超级电容器能量密度较低。为了提高超级电容器的能量密度，通过增加电压窗口来产生大的能量密度更加有效，所以可以采用有机凝胶电解质。有机超级电容器在低温下性能较差的原因是常规有机溶剂的凝固点高，在低温下电解质的电导率下降严重。
发明内容
为了解决目前有机固态电解质在低温下导电率低等问题，拓宽超级电容器在军工等方面的运用，本发明的主要目的是提出了一种低温固态电解质的制备方法及其在低温固态超级电容器中的应用，具有操作简单，适用性广的优点，制备的固态电解质在低温下具有高的电导率，为固态超级电容器在低温下能够高效、稳定的工作提供可能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种低温固态电解质的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤S1：在聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP中加入丙酮，在50℃下，磁力搅拌充分溶解，得到透明粘稠溶液A；
步骤S2：在溶剂中加入电解质盐，在常温下磁力搅拌均匀，得到电解质溶液B；
所述的步骤S2中溶剂为碳酸丙烯酯、乙腈和甲酸甲酯三元混合溶剂，或者碳酸丙烯酯、乙腈和乙酸甲酯三元混合溶剂，或者碳酸丙烯酯、乙腈和1,3-二氧戊环三元混合溶剂的一种或者多种；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B按一定的比例加入到步骤S1得到的溶液A中，充分混合均匀后得到前驱体溶液C；
步骤S4：将步骤S3得到的前驱体溶液C涂覆在干净平滑的基板上，自然干燥后，得到厚度为20～100um的低温固态电解质膜。
所述的步骤S1中透明粘稠溶液A的聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP的质量分数为10％～25％。
所述的步骤S2中碳酸丙烯酯、乙腈、甲酸甲酯/乙酸甲酯/1,3-二氧戊环的体积比为1:(1～3):(1～3)。
所述的步骤S2中的电解质盐包括但不限于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)、四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)、三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMABF4)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)。
所述的步骤S2中溶剂优选为碳酸丙烯酯、乙腈和甲酸甲酯三元混合溶剂。
所述的步骤S2中电解质盐优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述的步骤S2中电解质溶液B的浓度为1:1～4mol/L。
所述的步骤S3中的溶液A与溶液B的体积比为1:(1～2)。
基于上述方法制得的低温固态电解质在低温固态超级电容器中的应用，具体操作步骤为：将所述低温固态电解质膜裁剪成所需要的尺寸，得到固态电解质圆片，在两块电极片上滴加前驱体溶液C，然后将固态电解质圆片贴附于两块相同的电极片中，自然干燥后，组装即得低温固态超级电容器；
所述电极片的具体制备过程为：将活性炭材料70～90wt％、导电剂5～15wt％、粘结剂5～15wt％混合均匀后得到电极浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上，经辊压成片后100～120℃烘干，并裁切成对应尺寸的圆形片，即得超级电容器的电极片。
所述的导电剂包括乙炔黑。
所述的粘结剂包括聚四氟乙烯。
本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：
1、本发明所述的低温固态电解质的制备方法简单易行，可操作性高，为低温固态超级电容器的推广提供可能性。
2、本发明采用了多元有机溶剂，这提高超级电容器的电压窗口，保证了电解质的低粘度、高电导率和低凝固点，使得制备的超级电容器具备较高的能量密度和功率密度。
3、本发明制备的低温固态电解质与传统的液态电解质相比，具有低的可燃性、无泄漏、低爆炸危险等优点，提升了超级电容器的安全性。
4、本发明制备的低温固态电解质膜在低温下具有高的电导率，保证了超级电容器在低温下具有优异的电化学性能。
5、本发明制备的低温超级电容器在低温下具有高的电压窗口、优良的倍率性能、低的内阻、高的能量密度和长的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1与对比例1(未添加甲酸甲酯)中的固态电解质的离子电导率图。
图2为实施例1与对比例1(未添加碳酸丙烯酯)中的固态超级电容器在常温下的循环寿命曲线。
图3(a)为实施例1中的固态超级电容器在常温下不同扫描速率的CV曲线；图3(b)为实施例1中的固态超级电容器在常温下不同扫描速率的GCD曲线。
图4(a)为实施例1中的固态超级电容器在不同温度下测量的扫描速率为100mV s-1的CV曲线；图4(b)为实施例1中的固态超级电容器在不同温度下测量的扫描速率为1A g-1的GCD曲线。
图5(a)为实施例1中固态超级电容器在不同温度下测量的倍率曲线；图5(b)为实施例1中的固态超级电容器在不同温度下测量的能量密度与功率密度曲线。
图6为实施例1中的固态超级电容器在常温和-40℃下的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细描述。
实施例1
低温固态电解质膜的制备：
步骤S1：在2.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP颗粒中加入16ml丙酮，在50℃下，磁力搅拌充分溶解，得到透明粘稠溶液A；
步骤S2：将6ml碳酸丙烯酯，12ml乙腈和12ml甲酸甲酯混合，加入6g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在常温下磁力搅拌均匀，得到澄清透明溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的16ml溶液B加入到步骤S1得到的16ml溶液A中，充分混合均匀后得到前驱体溶液C；
步骤S4：将步骤S3得到的前驱体溶液C涂覆在干净平滑的基板上，自然干燥24h后，得到厚度为20～100um的低温固态电解质膜。
图1给出了实施例1制备的固体电解质膜的离子电导率图，测试采用普林斯顿VersaSTAT 3电化学工作站，从图1中可以看出，实施例1制备的固体电解质膜在常温下的离子电导率为10.2mS cm-1，在-60℃下也保持高的离子电导率，即2.9mS cm-1。
电极片的制备：
将活性炭粉末85wt％、导电剂乙炔黑10wt％、粘结剂聚四氟乙烯5wt％混合均匀后，加入去离子水搅拌均匀，得到电极浆料，然后将浆料涂覆在20um的铝箔上，经辊压成片后100～120℃烘干，裁切成所需尺寸的圆形片，即得超级电容器的电极片。
固态超级电容器的组装：
将所述低温固态电解质膜裁剪成所需要的尺寸，得到固态电解质圆片备用；在两块电极片上滴加前驱体溶液C；然后将固态电解质圆片贴附于两块相同的电极片中，自然干燥后，组装即得低温固态超级电容器。
图2为实施例1制备的固态超级电容器在常温下的循环寿命曲线，可以看出，在5000圈充放电循环后，超级电容器的容量保持率为91.8％。图3给出了实施例1中的固态超级电容器在常温下不同扫描速率的CV曲线和不同扫描速率的GCD曲线，从图中可以看出，超级电容器的电压窗口为3V，CV曲线接近矩形，GCD曲线呈现线性轮廓，这表明超级电容器具有优良的电容行为和小的内阻。在常温、0℃、-20℃、-40℃和-60℃下测试了实施例1中的超级电容器的电化学性能，从图4和图5中可以发现，在低温下，CV曲线也接近矩形，这可以归因于电解质的高电导率。在-60℃下，超级电容器的容量可以保持常温的98.3％，同时保持较好的倍率性能。在常温、0℃、-20℃、-40℃和-60℃下，超级电容器最高的能量密度分别为：37.2、37.1、37.0、36.7、35.9Wh kg-1，这表明即使在低温下，超级电容器也能够保持高的能量密度。图6为实施例1中的固态超级电容器在常温和-40℃下的循环寿命曲线，在10000次循环后，在常温下，超级电容器保留了其初始电容的86.7％，在-40℃下保留了其初始电容的96.1％，在常温和-40℃下，库仑效率始终接近100％，优异的循环性能证明，实例1中的超级电容器具有很好的循环性能。
实施例2
本实施例采用不同质量分数的溶液A。
低温固态电解质膜的制备：
步骤S1：在2.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP颗粒中加入24ml丙酮，在50℃下，磁力搅拌充分溶解，得到透明粘稠溶液A；
步骤S2：将6ml碳酸丙烯酯，12ml乙腈和12ml甲酸甲酯混合，加入6g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在常温下磁力搅拌均匀，得到澄清透明溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的16ml溶液B加入到步骤S1得到的16ml溶液A中，充分混合均匀后得到前驱体溶液C；
步骤S4：将步骤S3得到的前驱体溶液C涂覆在干净平滑的基板上，自然干燥24h后，得到厚度为20～100um的低温固态电解质膜。
电极片的制备和固态超级电容器的组装与实施例1中保持一致。
在常温和-60℃下测试了实施例2制备的固态超级电容器的能量密度。在常温下，超级电容器的能量密度为36.4Wh kg-1，在-60℃下，超级电容器的能量密度为33.6Wh kg-1。
实施例3
本实施例采用溶剂碳酸丙烯酯、乙腈、甲酸甲酯的不同比例。
低温固态电解质膜的制备：
步骤S1：在2.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP颗粒中加入16ml丙酮，在50℃下，磁力搅拌充分溶解，得到透明粘稠溶液A；
步骤S2：将6ml碳酸丙烯酯，6ml乙腈和6ml甲酸甲酯混合，加入3.6g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在常温下磁力搅拌均匀，得到澄清透明溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的16ml溶液B加入到步骤S1得到的16ml溶液A中，充分混合均匀后得到前驱体溶液C；
步骤S4：将步骤S3得到的前驱体溶液C涂覆在干净平滑的基板上，自然干燥24h后，得到厚度为20～100um的低温固态电解质膜。
电极片的制备和固态超级电容器的组装与实施例1中保持一致。
在常温和-60℃下测试了实施例3制备的固态超级电容器的能量密度。在常温下，超级电容器的能量密度为39.8Wh kg-1，在-60℃下，超级电容器的能量密度为29.3Wh kg-1。
实施例4
本实施例采用电解质溶液B的不同浓度。
低温固态电解质膜的制备：
步骤S1：在2.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP颗粒中加入16ml丙酮，在50℃下，磁力搅拌充分溶解，得到透明粘稠溶液A；
步骤S2：将6ml碳酸丙烯酯，12ml乙腈和12ml甲酸甲酯混合，加入12g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在常温下磁力搅拌均匀，得到澄清透明溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的16ml溶液B加入到步骤S1得到的16ml溶液A中，充分混合均匀后得到前驱体溶液C；
步骤S4：将步骤S3得到的前驱体溶液C涂覆在干净平滑的基板上，自然干燥24h后，得到厚度为20～100um的低温固态电解质膜。
电极片的制备和固态超级电容器的组装与实施例1中保持一致。
在常温和-60℃下测试了实施例4制备的固态超级电容器的能量密度。在常温下，超级电容器的能量密度为38.1Wh kg-1，在-60℃下，超级电容器的能量密度为36.7Wh kg-1。
实施例5
本实施例采用溶液A与溶液B的不同比例。
低温固态电解质膜的制备：
步骤S1：在2.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP颗粒中加入16ml丙酮，在50℃下，磁力搅拌充分溶解，得到透明粘稠溶液A；
步骤S2：将6ml碳酸丙烯酯，12ml乙腈和12ml甲酸甲酯混合，加入6g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在常温下磁力搅拌均匀，得到澄清透明溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的16ml溶液B加入到步骤S1得到的32ml溶液A中，充分混合均匀后得到前驱体溶液C；
步骤S4：将步骤S3得到的前驱体溶液C涂覆在干净平滑的基板上，自然干燥24h后，得到厚度为20～100um的低温固态电解质膜。
电极片的制备和固态超级电容器的组装与实施例1中保持一致。
在常温和-60℃下测试了实施例5制备的固态超级电容器的能量密度。在常温下，超级电容器的能量密度为38.7Wh kg-1，在-60℃下，超级电容器的能量密度为37.2Wh kg-1。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于：固态电解质中没有添加甲酸甲酯或者碳酸丙烯酯。利用未添加甲酸甲酯的固态电解质膜制备的超级电容器在-60℃不能正常重放电，这是由于在-60℃下该固态电解质膜的电导率低。图1给出了对比例1(未添加甲酸甲酯)制备的固体电解质膜的离子电导率图，测试采用普林斯顿VersaSTAT 3电化学工作站，从图1中可以看出，对比例1(没有添加甲酸甲酯)制备的固体电解质膜在常温下的离子电导率为12.5mS cm-1，在-60℃下的离子电导率为0.98mS cm-1，这明显低于实施例1中的固体电解质膜在-60℃下的电导率。
利用未添加碳酸丙烯酯的固态电解质膜制备的超级电容器的循环寿命较低，这是由于碳酸丙烯酯可以提升固态电解质的稳定性。图2给出了对比例1(未添加碳酸丙烯酯)制备的固体电解质膜的循环寿命曲线，测试采用普林斯顿VersaSTAT 3电化学工作站，可以看出，在5000圈充放电循环后，超级电容器的容量保持率为75.4％，这明显低于实施例1中超级电容器的循环寿命。
显然，以上具体实施方式中实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述具体实施方式对本发明进行了详细说明，所属领域的技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种低温固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤S1：在聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP中加入丙酮，在50℃下，磁力搅拌充分溶解，得到透明粘稠溶液A；
步骤S2：在溶剂中加入电解质盐，在常温下磁力搅拌均匀，得到电解质溶液B；
所述的步骤S2中的溶剂为碳酸丙烯酯、乙腈和甲酸甲酯三元混合溶剂，或者碳酸丙烯酯、乙腈和乙酸甲酯三元混合溶剂，或者碳酸丙烯酯、乙腈和1,3-二氧戊环三元混合溶剂的一种或者多种；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B按一定的比例加入到步骤S1得到的溶液A中，充分混合均匀后得到前驱体溶液C；
步骤S4：将步骤S3得到的前驱体溶液C涂覆在干净平滑的基板上，自然干燥后，得到厚度为20～100um的低温固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种低温固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中透明粘稠溶液A的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为10％～25％。
3.根据权利要求1所述的一种低温固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中碳酸丙烯酯、乙腈、甲酸甲酯/乙酸甲酯/1,3-二氧戊环的体积比为1:(1～3):(1～3)。
4.根据权利要求1所述的一种低温固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中电解质盐包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
5.根据权利要求1所述的一种低温固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中溶剂优选为碳酸丙烯酯、乙腈和甲酸甲酯三元混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种低温固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中电解质盐为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种低温固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的溶液B的浓度为1:1～4mol/L；所述的溶液A与溶液B的体积比为1:(1～2)。
8.基于上述权利要求1-7中任一方法制得的低温固态电解质在低温固态超级电容器中的应用，其特征在于，具体操作步骤为：将所述低温固态电解质膜裁剪成所需要的尺寸，得到固态电解质圆片，在两块电极片上滴加前驱体溶液C，然后将固态电解质圆片贴附于两块相同的电极片中，自然干燥后，组装即得低温固态超级电容器。
9.根据权利要求8所述的低温固态电解质在低温固态超级电容器中的应用，其特征在于，所述电极片的具体制备过程为：将活性炭材料70～90wt％、导电剂5～15wt％、粘结剂5～15wt％混合均匀后得到电极浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上，经辊压成片后100～120℃烘干，并裁切成对应尺寸的圆形片，即得超级电容器的电极片。
10.根据权利要求9所述的低温固态电解质在低温固态超级电容器中的应用，其特征在于，所述的导电剂包括乙炔黑，所述的粘结剂包括聚四氟乙烯。
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