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CN113023734A - 多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池 - Google Patents

多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池 Download PDF

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CN113023734A
CN113023734A CN202110237804.3A CN202110237804A CN113023734A CN 113023734 A CN113023734 A CN 113023734A CN 202110237804 A CN202110237804 A CN 202110237804A CN 113023734 A CN113023734 A CN 113023734A
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nitrogen
silicon
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based negative
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刘朗
李冰
梁世硕
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Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
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Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
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Abstract

一种多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池，属于电池领域。上述制备方法包括：将含氮有机碳源以及有机分散溶剂混合并分散后包覆于硅基负极基材的表面，干燥以去除有机分散溶剂，获得负极材料前驱体；将负极材料前驱体置于惰性气氛下热处理，以使含氮有机碳源碳化；其中，含氮有机碳源和硅基负极基材的质量比为2‑20:100。通过一步反应制备多孔氮掺杂硅基负极材料，不仅设备要求低，还有效降低制作难度，易于推广。同时获得的多孔氮掺杂硅基负极材料具有首次效率高且高倍率的优点，应用于负极极片及锂离子电池中，可有效提高倍率性能。

Description

多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子 电池
技术领域
本申请涉及电池领域，具体而言，涉及一种多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池。
背景技术
近年来，能源领域特别是锂离子电池和超级电容器吸引了人们的广泛关注。目前锂电池的商业化程度成熟，而作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，负极材料的性能对电池性能具有关键影响。现行负极材料主要种类与特性如表一所示，目前市场上锂电厂商主要选择石墨作为锂电池的负极材料，石墨属于碳负极材料中的一种，包括人造和天然石墨，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间，至今仍为最广泛用于锂电池中。但随着对于锂电池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的主要缺点也就显露出来，即为理论克电容量低(372mAh/g)、长循环次数时造成层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。
近几年来，科研、企业研发工作者都致力于使用硅材料替代碳负极材料，由于硅可以和锂形成二元合金，且具有超过石墨10倍的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。另外，硅也具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5V vs Li/Li+)，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，自然成为一种具有前景的锂电池负极材料。然而，硅作为锂电池负极具有致命的缺点，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，形成硅锂合金后造成很大的体积膨胀(约300％)。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成了体积间的间隙，反复循环下导致材料结构粉化进而使电池容量、寿命急剧降低。
因此，目前研究人员主要通过硅碳复合材料的制备工艺以提升锂电池容量，降低硅颗粒膨胀粉碎弊端，但是对提高硅基负极材料倍率性能的研究相对较少。并且值得一提的是，目前硅基负极的制备方法通常较为复杂，难以大规模的生产。
有鉴于此，特此提出本申请。
发明内容
本申请提供了一种多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池，其能够解决上述至少一个技术问题。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种多孔氮掺杂硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将含氮有机碳源以及有机分散溶剂混合并分散后包覆于硅基负极基材的表面，干燥以去除所述有机分散溶剂，获得负极材料前驱体。
将所述负极材料前驱体置于惰性气氛下热处理，以使所述含氮有机碳源碳化。
其中，所述含氮有机碳源和所述硅基负极基材的质量比为2-20:100。
上述制备方法采用液相包覆掺杂的方法，保证包覆和造孔效果更均匀，并且通过一步反应得到具有高倍率性能的多孔氮掺杂硅基负极材料，不仅设备要求低，还有效简化操作工艺且降低制作难度，易于推广。
上述制备方法利用特定比例的含氮有机碳源、造孔剂和硅基负极基材，主要以含氮有机碳源作为碳源和氮源，在高温下热处理以使含氮有机碳源分解形成碳包覆层，碳包覆层能够减少硅基负极基材的表面缺陷，并且分解过程中通过原位掺杂的方式在包覆层中形成碳氮键，得到氮掺杂改性的碳层包覆硅基负极材料，利用氮原子的掺入能够增大无定型碳包覆层的层间距，给锂离子的嵌入和脱出提供更多的通道，同时含氮有机碳源分解产生的气体使碳包覆层产生一定的孔隙，提供额外的储锂位，提高多孔氮掺杂硅基负极材料的倍率性能和容量。
在第二方面，本申请示例提供了由第一方面提供的制备方法制得的多孔氮掺杂硅基负极材料。
其中，多孔氮掺杂硅基负极材料为多粒子复合体系。
上述获得的多孔氮掺杂硅基负极材料为多粒子复合体系，其中每个粒子为核壳结构，每个粒子包括作为内芯的硅基负极基材，以及包覆于内芯的多孔氮掺杂无定型碳层，其中硅基负极基材表面原本的缺陷状态在改性后形成了碳氮键以及碳碳氧键等复合结构，通过表面改性，一方面能够减少内芯的表面缺陷，提高其首次效率，另一方面能够通过掺入的氮原子增大无定型碳包覆层的层间距，给锂离子的嵌入和脱出提供更多的通道，提高硅基负极材料的倍率性能。
在第三方面，本申请示例提供了一种负极极片，负极极片包括集流体以及设置于集流体上的负极材料，负极材料包括第二方面提供的多孔氮掺杂硅基负极材料。
利用上述多孔氮掺杂硅基负极材料的引入，有效提高负极极片的倍率性能。
在第四方面，本申请示例提供了一种锂离子电池，其包括本申请第三方面提供的负极极片。
利用上述多孔氮掺杂硅基负极材料的引入，有效提高锂离子电池的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例3的多孔氮掺杂硅基负极材料的SEM图；
图2为实施例1-3以及对比例1的首次充放电比容量曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池进行具体说明：
一种多孔氮掺杂硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将含氮有机碳源以及有机分散溶剂混合并分散后，获得浆液。
其中，含氮有机碳源为含有碳氮键的有机化合物，有利于氮对碳的掺杂，形成掺氮碳，从而实现对碳电子导电能力的提高。
所述含氮有机碳源的分解温度不小于600℃。
含氮有机碳源包括但不局限于多巴胺、氨基酸、三聚氰胺等物质，还可以为聚酰亚胺、聚苯胺等高分子聚合物。其中氨基酸包括但不局限于蛋氨酸，还可以为组氨酸、谷氨酸等其他氨基酸。
可选地，含氮有机碳源包括三聚氰胺、氨基酸、聚苯胺以及聚酰亚胺中的至少一种，例如含氮有机碳源可以为三聚氰胺、氨基酸、聚苯胺或聚酰亚胺，含氮有机碳源还可以为三聚氰胺和氨基酸的混合物，或者为氨基酸和聚苯胺的混合物。
含氮有机碳源为纳微米级。
可选地，含氮有机碳源的中值粒径为0.05μm-20μm，例如含氮有机碳源的中值粒径为0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、17μm或20μm等中的任意值或介于任意两个值之间，可选为2μm-10μm。
通过含氮有机碳源合适的中值粒径的选择，一方面，便于其充分分散于有机分散溶剂，保证后续包覆的均匀性，另一方面，合理的中值粒径的选择，在有效提升多孔氮掺杂硅基负极材料的性能的前提下不会显著增加成本。
可选地，在步骤S2的浆液包覆于硅基负极基材的表面之前，将造孔剂与含氮有机碳源、以及有机分散溶剂混合并分散。
也即是，浆液中含有造孔剂，造孔剂的添加，可进一步形成多孔结构，提供额外的提供额外的储锂位，进一步提高多孔氮掺杂硅基负极材料的倍率性能和容量，获得高倍率的多孔氮掺杂硅基负极材料。
其中，将含氮有机碳源、造孔剂以及有机分散溶剂混合并分散的步骤包括但不局限于将含氮有机碳源、造孔剂加入有机分散溶剂中搅拌混合，还可以采用将含氮有机碳源和造孔剂加入至有机分散溶剂进行搅拌混合。
上述搅拌混合的过程中，搅拌速率例如为10r/min～200r/min，搅拌时间为1h-10h，可选为1h-5h。利用合适的搅拌速率以及搅拌时间的选择，保证含氮有机碳源、造孔剂充分分散于有机分散溶剂中，保证最终获得的多孔氮掺杂硅基负极材料的表面的孔隙分布的均匀性。
造孔剂的设置便于在后续热处理过程中通过造孔剂升华或分解，以去除造孔剂，以进一步形成多孔结构。
其中，造孔剂为在步骤S3的热处理过程中能够升华或分解的造孔剂。
具体地，造孔剂包括在含氮有机碳源碳化过程中能够分解或升华的铵盐，铵盐包括但不局限于碳酸氢铵、硝酸铵、尿素等，还可以为在含氮有机碳源热处理过程中基本能够全部分解产生大量气体，形成微孔，且残留量较少并不引入杂质的高分子聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮等。
可选地，造孔剂包括碳酸氢铵、聚乙烯吡咯烷酮和尿素中的至少一种。上述造孔剂便于获得，且在含氮有机碳源碳化过程中能够分解或升华，在形成孔隙的基础上不引入杂质。
分散溶剂用于分散含氮有机碳源和造孔剂，形成浆料。
可选地，分散溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。上述分散溶剂便于获得且便于去除，提高生产效率以及降低加工难度。
S2、将浆液包覆于硅基负极基材的表面，干燥以去除分散溶剂，获得负极材料前驱体。
需注意的是，此处的干燥的目的是去除分散溶剂，也即是，干燥在低于造孔剂分解或升华的温度的下进行。
其中，硅基负极基材包括但不局限于硅氧负极基材和/或纳米硅，还可以在上述的基础上包括其他材料。
可选地，硅基负极基材为硅氧负极基材或纳米硅中的至少一种。
其中，硅基负极基材为微钠米级原料，保证最终获得的产品的倍率性能佳。
其中，将浆液包覆于硅基负极基材的表面的方式包括：将硅基负极基材与浆液搅拌混合，其中此处搅拌速率例如为10r/min～200r/min，搅拌时间为1h-24h，可选为3h-10h。利用合适的搅拌速率以及搅拌时间的选择，保证浆液均匀包覆于硅基负极基材的表面，保证造孔剂均匀分散于硅基负极基材的表面，保证获得的负极材料前驱体表面的壳厚均匀且成分分布均匀，最终提高孔隙的均匀分布。
可选地，含氮有机碳源、造孔剂和硅基负极基材的质量比依次为2-20:0.1-3:100，例如含氮有机碳源、造孔剂和硅基负极基材的质量比依次为2:0.1:100、2:1:100、5:1:100、10:0.1:100、20:3:100或30:2.5:100等中的任一质量比值或介于任意两个质量比值之间。
利用上述特定比例的含氮有机碳源、造孔剂和硅基负极基材，有效提高多孔氮掺杂硅基负极材料的倍率性能和容量。
S2、将负极材料前驱体置于惰性气氛下在不小于600℃的条件下热处理，以使含氮有机碳源碳化且去除造孔剂。
具体地，将负极材料前驱体置于碳化设备中，在惰性气氛下热处理。
其中，碳化设备包括但不局限于CVD炉，还可以为管式炭化炉、箱式炭化炉、辊道窑、推板窑等中的任一种，本领域技术人员可根据实际的需求进行选择。
惰性气氛下热处理，可获得无定型碳包覆层，减少硅基负极基材的表面缺陷。
可选地，惰性气氛为氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的任一种。
通过热处理处理，使含氮有机碳源碳化，形成掺氮的碳包覆层，且去除造孔剂，在碳包覆层上形成孔隙，进而形成多孔氮掺杂硅基负极材料。
可选地，热处理温度为600℃-1200℃，具体例如热处理温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃等中的任一温度值或介于任意两个温度值之间，热处理时间为1h-24h，具体例如热处理时间为1h、3h、5h、8h、10h、15h、20h或24h等中的任一时间值或介于任意两个时间值之间，并且含氮有机碳源的分解温度小于或等于热处理温度。
可选地，热处理温度为800℃-1000℃。
可选地，热处理时间为3h-10h。
可选地，多孔氮掺杂硅基负极材料的制备方法还包括，将于惰性气氛下热处理后，冷却热处理获得的产品，然后过筛，具体例如过200目筛，筛下物为多孔氮掺杂硅基负极材料。
也即是，利用过筛，去除不符合要求的产物，最终获得符合要求的获得多孔氮掺杂硅基负极材料。
一种多孔氮掺杂硅基负极材料，其由上述制备方法制得。其中，多孔氮掺杂硅基负极材料为多粒子复合体系。
其中，多孔氮掺杂硅基负极材料的中值粒径为1-30μm，具体例如多孔氮掺杂硅基负极材料的中值粒径为1μm、5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm或30μm等中的任一值或介于任意两个值之间。
可选地，多孔氮掺杂硅基负极材料的中值粒径为5-10μm。
需要说明的是，多孔氮掺杂硅基负极材料为核壳结构，其包括作为内核的硅基负极基材，以及包覆于内核表面的多孔氮掺杂碳包覆层，其中，碳包覆层形成的孔隙为纳米级，碳包覆层形成的孔隙的孔径为纳米级且基本在10nm以内。
一种负极极片，负极极片包括集流体以及设置于集流体上的负极材料，负极材料包括上述多孔氮掺杂硅基负极材料。
其中集流体为金属集流体，具体例如为铜箔、铜网等，在此不做限定。
一种锂离子电池，其包括隔膜、电解液、正极极片，以及上述负极极片。
其中，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
以下结合实施例对本申请的多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池作进一步的详细描述。
实施例1
取3g三聚氰胺粉末(中值粒径为3μm)和0.1g碳酸氢铵，加入300mL乙醇，搅拌分散均匀，获得浆料；然后在浆料中加入100g硅氧负极材料(中值粒径为5.15μm)中，快速搅拌1小时，混合均匀后，加热干燥以去除乙醇，转入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，升温至1000℃保温6小时，然后冷却至室温后用200目筛筛分处理后，得到的筛下物为多孔氮掺杂硅基负极材料。
获得的多孔氮掺杂硅基负极材料为多粒子复合体系。
实施例2
取5g三聚氰胺粉末(中值粒径为3μm)和1g碳酸氢铵，加入300mL乙醇，搅拌分散均匀，获得浆料；然后在浆料中加入100g硅氧负极材料(中值粒径为5.15μm)中，快速搅拌1小时，混合均匀后，加热干燥，转入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，升温至1000℃保温6小时，然后冷却至室温后用200目筛筛分处理后，得到的筛下物为多孔氮掺杂硅基负极材料。
获得的多孔氮掺杂硅基负极材料为多粒子复合体系。
实施例3
取10g聚苯胺粉末(中值粒径为3μm)和3g PVP，加入300mL乙醇，搅拌分散均匀，然后加入100g硅氧负极材料(中值粒径为5.15μm)中，快速搅拌1小时，混合均匀后，加热干燥，转入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，升温至1000℃保温6小时，然后冷却至室温后用200目筛筛分处理后，得到的筛下物为多孔氮掺杂硅基负极材料。
获得的产物如图1所示，为多粒子复合体系。
实施例4
取10g色氨酸粉末(中值粒径为7μm)以及3g PVP，加入300mL乙醇，搅拌分散均匀，然后加入100g硅氧负极材料(中值粒径为5.15μm)中，快速搅拌1小时，混合均匀后，加热干燥，转入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，升温至1000℃保温6小时，然后冷却至室温后用200目筛筛分处理后，得到的筛下物为多孔氮掺杂硅基负极材料。
实施例5
取13g三聚氰胺粉末(中值粒径为5μm)，加入300mL乙醇，搅拌分散均匀，然后加入100g纳米硅中，快速搅拌1小时，混合均匀后，加热干燥，转入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，升温至1100℃保温6小时，然后冷却至室温后用200目筛筛分处理后，得到的筛下物为多孔氮掺杂硅基负极材料。
实施例6
实施例6与实施例3相比，区别仅在于，其没有添加PVP，其余均相同，获得改性硅氧负极材料。
对比例1
将未经处理的硅氧负极材料(中值粒径为5.15μm)作为对比例1。
对比例2
对比例2与实施例3相比，区别仅在于，采用10g PVP替换聚苯胺粉末，其余均相同，获得改性硅氧负极材料。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别仅在于，其中三聚氰胺粉末的添加量为1g。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别仅在于，其中三聚氰胺粉末的添加量为30g。
试验例1
选择实施例1-6制得的多孔氮掺杂硅基负极材料、对比例1提供的硅氧负极材料以及对比例2-4提供的改性硅氧负极材料作为样品，分别获得各样品的比表面积(BET)及中值粒径。
将各样品分别独立与SP、CMC、SBR按照90:5:2:3比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜箔上形成负极极片，以锂片作为对电极，在惰性气氛保护下组装并制成扣式电池，进行充放电测试。
结果如表1以及图2所示。
表1试验结果
Figure BDA0002960717570000101
Figure BDA0002960717570000111
根据表1，可以看出本申请实施例1-6的首次效率相比于对比例1显著提高，其首次效率提高至73.25％及以上。
根据表1可以看出，对比例1在0.3C充电容量为267.3mAh/g，0.3C充电容量占比为37.74％，倍率性能比较差，而本申请实施例1-6在0.3C放电容量、以及0.3C充电容量占比相比于对比例1均显著提高，在0.3C充电容量占比可达到72.53％以上，也证明了本申请获得的为高倍率多孔氮掺杂硅基负极材料。
实施例3相比于实施例6，其比表面积显著增大，并且倍率性能也优于实施例6，说明实施例3中由于添加有造孔剂，因此具有较多的孔隙结构，一方面使比表面积增大，另一方面提供额外额嵌锂通道，提升倍率性能。
对比例2相比于实施例3，全部采用PVP作为原料，可以看出其首次效率以及在0.3C充电容量占比均明显下降，也即是含氮有机碳源的选择对于首次效率以及倍率性能具有突出的影响。
对比例3以及对比例4的首次效率以及倍率性能虽然相比于对比例1有所提高，但是首次效率均小于实施例1-6，也即是，本申请选择的特定的含氮有机碳源和硅基负极基材的质量比对于其首次效率以及倍率性能具有突出的影响。
图2为实施例1-3以及对比例1的首次充放电比容量曲线图。根据图2可以明显看出，实施例1-3的首次充电比容量相比于对比例1均显著提升。
综上，本申请提供的多孔氮掺杂硅基负极材料的制备方法，通过一步反应得到具有高倍率性能的多孔氮掺杂硅基负极材料，不仅设备要求低，还有效简化操作工艺且降低制作难度，易于推广。采用上述制备方法获得的多孔氮掺杂硅基负极材料为多粒子复合体系，其中每个粒子为核壳结构，每个粒子包括作为内芯的硅基负极基材，以及包覆于内芯的多孔氮掺杂无定型碳层，其中硅基负极基材表面原本的缺陷状态在改性后形成了碳氮键以及碳碳氧键等复合结构，通过表面改性，一方面能够减少内芯的表面缺陷，提高其首次效率，另一方面能够通过造孔剂在包覆层中形成多孔结构，同时掺入的氮原子增大无定型碳包覆层的层间距，给锂离子的嵌入和脱出提供更多的通道，提高硅基负极材料的倍率性能，从而使多孔氮掺杂硅基负极材料具有高倍率的优点。
因此，包括有多孔氮掺杂硅基负极材料的负极极片，以及包括有上述负极极片的锂离子电池，均能够提高其首次效率以及倍率性能。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔氮掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氮有机碳源以及有机分散溶剂混合并分散后包覆于硅基负极基材的表面，干燥以去除所述有机分散溶剂，获得负极材料前驱体；
将所述负极材料前驱体置于惰性气氛下热处理，以使所述含氮有机碳源碳化；
其中，所述含氮有机碳源和所述硅基负极基材的质量比为2-20:100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机碳源的分解温度不小于600℃；
可选地，所述含氮有机碳源包括三聚氰胺、氨基酸、聚苯胺以及聚酰亚胺中的至少一种；
可选地，所述含氮有机碳源的中值粒径为0.05-20μm，可选为2-10μm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为600℃-1200℃，热处理的时间为1h-24h，所述含氮有机碳源的分解温度小于或等于所述热处理温度；
可选地，热处理的温度为800℃-1000℃；
可选地，热处理的时间为3h-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在包覆于硅基负极基材的表面的步骤之前，将造孔剂与含氮有机碳源、以及有机分散溶剂混合并分散；并且经所述热处理去除所述造孔剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂与所述硅基负极基材的质量比为0.1-3:100；
可选地，所述造孔剂包括碳酸氢铵、聚乙烯吡咯烷酮和尿素中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的任一种。
8.一种多孔氮掺杂硅基负极材料，其特征在于，其由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得；
其中，所述多孔氮掺杂硅基负极材料为多粒子复合体系；
可选地，所述多孔氮掺杂硅基负极材料的中值粒径为1-30μm，可选为5-10μm。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体以及设置于所述集流体上的负极材料，所述负极材料包括权利要求8所述的多孔氮掺杂硅基负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。
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