CN113004514A - 一种低吸湿性pa5t及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低吸湿性PA5T及其合成方法，在PA5T的合成过程中引入全氟己二酸作为共聚单体，使聚酰胺分子链上带有一定量的含氟链段，其低表面能特性能够赋予PA5T疏水性，降低PA5T的吸湿性的基础上，提升了PA5T的耐水解能力，获得的PA5T材料的吸水率降低至1％以下。以次亚磷酸盐和吡啶作为催化剂，使含氟链段更容易均匀分散至PA5T分子链段上，提升了PA5T的耐水解能力。

Description

一种低吸湿性PA5T及其合成方法

技术领域

本发明属于聚酰胺材料合成领域，具体涉及一种耐高温聚酰胺材料及其合成方法。

背景技术

PA5T是东丽公司研制的短碳链聚酰胺，其关键原料戊二胺来自赖氨酸脱羧的产物，该反应可以利用生物反应获得，是一种新型的环境友好型材料。PA5T与PA6T具有相似的化学结构，PA5T的熔点较PA6T更低，但玻璃化转变温度较高，耐酸性和热滞留稳定性均高于PA6T，其他性能与PA6T并无较大差别，唯一的缺点是酰胺基密度高，吸水率较高。

因此，PA5T工业化的障碍主要在于戊二胺的来源以及耐水改性这两方面。

CN102850541A记载了一种基于吡喃二酸的聚酰胺树脂，其中的二胺可以是戊二胺。

CN109972228A记载了一种PA56的制备方法，吸湿率为1.2-1.6％

CN111518510A记载了在聚酰胺合成过程中引入含侧烃基的二元醇提升耐高温水洗、耐溶剂和耐水解的性能。

PA5T的耐水改性方法目前已知的非常少，是该领域的技术难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低吸湿性PA5T及其合成方法，在PA5T的合成过程中引入全氟己二酸作为共聚单体，以次亚磷酸盐和吡啶作为催化剂，合成出含有氟链段的PA5T材料，降低PA5T的吸湿性。

为实现上述目的，本发明提供了一种低吸湿性PA5T，包括如下原料：

(A)对苯二甲酸

(B)脂肪族二酸

(C)全氟己二酸

(D)戊二胺

(E)聚合催化剂

其中(A)对苯二甲酸、(B)脂肪族二酸和(C)全氟己二酸的摩尔数之和与(D)戊二胺之比为为1:(1～1.1)，优选1:(1～1.05)，进一步优选1:(1～1.01)，进一步优选1:1。

在一个优选的实施例中，所述(A)对苯二甲酸与(A)对苯二甲酸、(B)脂肪族二酸和(C)全氟己二酸的摩尔数之和的比为(1～9):10，包括如下比例：1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10。

在一个优选的实施例中，所述(B)脂肪族二酸与(A)对苯二甲酸、(B)脂肪族二酸和(C)全氟己二酸的摩尔数之和的比为(1～9):10，包括如下比例：1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10。

在一个优选的实施例中，所述(C)全氟己二酸与(A)对苯二甲酸、(B)脂肪族二酸和(C)全氟己二酸的摩尔数之和的比为(1～3):10，包括如下比例：1:10、2:10、3:10。

在一个优选的实施例中，所述(B)脂肪族二酸为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种或多种。

在一个优选的实施例中，所述(E)聚合催化剂包括次亚磷酸盐和吡啶。

所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙中的一种或多种。

在一个优选的实施例中，所述次亚磷酸盐与吡啶的摩尔比为100:(5～20)，优选100:(10～15)，进一步优选100:10。

在一个优选的实施例中，所述(E)聚合催化剂与(A)对苯二甲酸、(B)脂肪族二酸、(C)全氟己二酸和(D)戊二胺的质量和之比为0.03％～0.1％。

本发明提供了一种低吸湿性PA5T的合成方法，包括如下步骤：(1)将对苯二甲酸、脂肪族二酸、全氟己二酸和戊二胺投入聚合反应釜中，加入催化剂和水，密封并搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa。(2)将釜内温度升至90-110℃并保温1～3小时，至原料完全成盐。(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时。随后继续升温至280～320℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述低吸湿性PA5T。

在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中非反应性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中所述气压优选为10～50kPa，进一步优选为50kPa。

在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中所述釜内温度升至90-100℃，优选95℃。

在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中保温时间为1～2小时，优选2小时。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中所述压力设定值为1～3MPa，优选2～3MPa，进一步优选3MPa。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中保压时间为1～2小时，优选1小时。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中继续升温的温度为280～310℃，优选290～310℃，进一步优选310℃。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中恒压时间为1～2小时，优选1小时。

本发明同现有技术相比，具有以下有益效果。

(1)本发明在PA5T的合成过程中引入全氟己二酸，使聚酰胺分子链上带有一定量的含氟链段，其低表面能特性能够赋予PA5T疏水性，降低PA5T的吸湿性的基础上，提升了PA5T的耐水解能力。通过引入全氟己二酸，能够使PA5T的吸水率降低至1％以下。

(2)本发明所述制备方法工艺简单，采用一锅法聚合，无需将盐、预聚、固相增粘步骤在空间上分离，采用一个聚合釜即可完成全部步骤，方便生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围包括但不限于以下特定的具体实施方案。一般地，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

准备例1

制备催化剂：将次亚磷酸钠17.2g和吡啶1.58g吡啶在试管中混合，在超声中促进混合，得到催化剂悬浮浆料。

实施例1

(1)将对苯二甲酸0.5mol、己二酸0.3mol、全氟己二酸0.2mol和戊二胺1mol投入聚合反应釜中，加入催化剂悬浮浆料0.14g混合均匀，注入100mL去离子水，密封聚合釜，开启搅拌，搅拌速度为100rpm，用N₂置换气体三次，将釜内气压设定为50kPa。

将釜内温度升至110℃并保温1小时，至二酸和戊二胺分别完全成盐。

继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到3MPa时开启泄压阀释放产生的水气，并保持釜内压力，恒压1小时。随后继续以5℃/min的速度升温至310℃，并恒压1小时，向釜内充入N₂后出料，即得所述低吸湿性PA5T。

测定所述低吸湿性PA5T的吸湿率，所述吸湿率测定环境：23℃，相对湿度50％，平衡24小时。

实施例2

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将对苯二甲酸、己二酸和全氟己二酸的摩尔量设置成0.5mol、0.2mol、0.3mol，其他条件不变。

对比例1

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将对苯二甲酸、己二酸和全氟己二酸的摩尔量设置成0.5mol、0.5mol、0mol，其他条件不变。

对比例2

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将对苯二甲酸、己二酸和全氟己二酸的摩尔量设置成0.5mol、0mol、0.5mol，其他条件不变。

实施例1～2和对比例1～2获得的PA5T吸湿率如下表所示。

表1

	吸湿率(％)
		实施例1	0.13
实施例2	0.08
		对比例1	1.41
对比例2	—

调整全氟己二酸占总二酸的比例能够调整PA5T的吸湿率，但是全氟己二酸的量也无法无限制地增加。这是因为全氟己二酸中含氟量较高，其含量过高则会与其他二元酸和二元胺造成严重分相，两者无法充分成盐，导致聚合困难。

实施例3

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将己二酸替换成癸二酸，其他条件不变。

实施例4

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将己二酸替换成十二烷二酸，其他条件不变。

实施例5

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将对苯二甲酸、己二酸和全氟己二酸的摩尔量设置成0.3mol、0.5mol、0.2mol，其他条件不变。

实施例3～5获得的PA5T吸湿率如下表所示。

表2

	吸湿率(％)
		实施例3	0.11
实施例4	0.10
		实施例5	0.11

实施例6

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将次亚磷酸钠替换成次亚磷酸钾，其他条件不变。

对比例3

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将催化剂悬浮浆料替换成等质量的次亚磷酸钠，其他条件不变。

对比例4

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将吡啶替换成呋喃，其他条件不变。

对比例5

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将吡啶替换成哌啶，其他条件不变。

实施例6和对比例3～5获得的PA5T吸湿率如下表所示。

表3

	吸湿率(％)
		实施例6	0.14
对比例3	1.21
		对比例4	1.24
对比例5	1.27

由表3可知，吡啶的加入能够使催化剂更容易催化酰胺的聚合反应，将吡啶替换成其他类型的芳香烃，如呋喃，或者非芳香杂环化合物，如哌啶，其获得的PA5T的吸湿率均与不添加吡啶的对比例3相似，即在没有添加吡啶的催化剂时，全氟己二酸没有或者极少量参与聚合反应。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种低吸湿性PA5T，其特征在于，包括如下原料：

(A)对苯二甲酸

(B)脂肪族二酸

(C)全氟己二酸

(D)戊二胺

(E)聚合催化剂。

2.如权利要求1所述低吸湿性PA5T，其特征在于，所述(B)脂肪族二酸为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种或多种。

3.如权利要求1任一项所述低吸湿性PA5T，其特征在于，所述(E)聚合催化剂包括次亚磷酸盐和吡啶。

4.如权利要求3所述低吸湿性PA5T，其特征在于，所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙中的一种或多种。

5.如权利要求3所述低吸湿性PA5T，其特征在于，所述次亚磷酸盐与吡啶的摩尔比为100:(5～20)，优选100:(10～15)，进一步优选100:10。

6.如权利要求1所述低吸湿性PA5T，其特征在于，所述(E)聚合催化剂与(A)对苯二甲酸、(B)脂肪族二酸、(C)全氟己二酸和(D)戊二胺的质量和之比为0.03％～0.1％。

7.如权利要求1所述低吸湿性PA5T，其特征在于，所述(A)对苯二甲酸与(A)对苯二甲酸、(B)脂肪族二酸和(C)全氟己二酸的摩尔数之和的比为(1～9):10；所述(B)脂肪族二酸与(A)对苯二甲酸、(B)脂肪族二酸和(C)全氟己二酸的摩尔数之和的比为(1～9):10；所述(C)全氟己二酸与(A)对苯二甲酸、(B)脂肪族二酸和(C)全氟己二酸的摩尔数之和的比为(1～3):10。

8.如权利要求1～7任一项所述低吸湿性PA5T，其特征在于，所述PA5T的吸湿率为1％以下。

9.如权利要求1～8任一项所述低吸湿性PA5T的合成方法，其特征在于，(1)将对苯二甲酸、脂肪族二酸、全氟己二酸和戊二胺投入聚合反应釜中，加入聚合催化剂和水，密封并搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa；(2)将釜内温度升至90-110℃并保温1～3小时，至原料完全成盐；(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时，随后继续升温至280～320℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述低吸湿性PA5T。

10.一种用于低吸湿性PA5T合成的催化剂组合物，其特征在于，包括次亚磷酸盐和吡啶。