CN112993284B - 一种电解水催化剂层及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解水催化剂层及其制造方法，电解水催化剂层由高抗腐蚀导电添加剂、催化剂、质子交换树脂和结构调节剂组成；其制造方法为：将质子交换树脂和结构调节剂粉末，与导电添加剂搅拌混合；将混合悬浊液倒入均质机内500bar压力下处理；将催化剂加入混合液，倒入均质机内500bar压力下处理；将浆料均匀涂布在耐高温转印背膜上，催化剂载量为1～5mg/cm2；将涂覆层置于冷冻干燥器内干燥；在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，即得；本发明同现有技术相比，采用均质方式使催化剂达到纳米尺度，并且混合引入高抗腐蚀导电添加剂，快速有效提高催化层内部的电子传导性能，改善催化活性。
Description
[技术领域]
本发明属于电解电池及燃料电池技术领域，具体地说是一种电解水催化剂层及其制造方法。
[背景技术]
质子交换膜(PEM)水电解技术是一种清洁环保的制氢技术。相比传统的碱性电解水技术，这项技术在小体积情况下通过高电流密度，能够高效产生高纯度氢气，电解效率方面的优势是很明显的。因此，PEM水电解技术提供了一种可靠的清洁制氢路线，真正的实现二氧化碳零排放，这对于保障我国的能源安全和结构优化具有重要的意义。
膜电极是质子交换膜水电解池的关键零部件。目前商用膜电极采用贵金属铱、钌等作为其催化剂，且载量在1.5-4.0mg/cm2，由于催化剂粒径较大，且缺少电子传导性能，因此催化层活性较低；同时，膜电极的性能不仅与催化剂活性有关，还与催化层内部的电子和质子传导、水、气的传质都有关系，因此燃料电池膜电极需要兼顾电化学反应的三相界面结构。传统的催化层通过微米级的贵金属催化剂形成催化活性中心，离子交换树脂提供质子传导能力。由于缺少活性，很多工作通过合成纳米级贵金属并使其负载在导电载体上，达到提高反应活性的目的。但是该方法由于工艺复杂，无法实现大规模的应用。此外，形成的催化层通常采用加热干燥的方式形成，无法形成高孔隙结构，不利于气体和水的传质扩散。
因此，需要一种在提高金属活性材料利用率的同时，增强催化层的物质传导性能。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种电解水催化剂层，能够快速有效提高催化层内部的电子传导性能，改善催化活性。
为实现上述目的设计一种电解水催化剂层，所述电解水催化剂层由高抗腐蚀导电添加剂、催化剂、质子交换树脂和结构调节剂组成。
作为优选，所述高抗腐蚀导电添加剂为稳定石墨片材、氮掺杂石墨片材、碳纳米管、硼掺碳材料中的任一种。
作为优选，所述高抗腐蚀导电添加剂的材料导电率>20s/cm。
作为优选，所述催化剂为IrO2、RuO2、IrO2/M、RuO2/M中的一种或多种以上，其中M为氧化物或碳材料。
作为优选，所述结构调节剂为聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、全氟乙烯丙烯共聚物FEP中的一种或多种以上。
作为优选，所述导电添加剂在催化剂层中质量百分比为5～35％，结构调节剂在催化层中质量百分比为5～20％，催化剂与质子交换树脂在催化剂层中质量百分比为45～90％。
作为优选，所述催化剂与质子交换树脂质量比为0.6～1。
作为优选，所述导电添加剂在催化剂层中质量百分比为5％，结构调节剂在催化层中质量百分比为5％，催化剂与质子交换树脂质量比为1:1。
本发明还提供了一种电解水催化剂层的制造方法，包括以下步骤：
1)将质子交换树脂和结构调节剂粉末，与导电添加剂搅拌混合；
2)将步骤1)所得的混合悬浊液倒入均质机内，在500bar压力下处理；
3)将催化剂加入步骤2)所得的混合液，倒入均质机内，在500bar压力下处理；
4)将步骤3)获得的浆料均匀涂布在耐高温转印背膜上，使催化剂载量为1～5mg/cm2；
5)将涂覆层置于冷冻干燥器内干燥；
6)在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，即得到电解水催化层。
作为优选，步骤4)中，所述耐高温转印背膜为PTFE或FEP膜。
本发明同现有技术相比，具有以下有益效果：本发明采用均质方式使催化剂达到纳米尺度，并且混合引入高抗腐蚀导电添加剂，能够快速有效提高催化层内部的电子传导性能，改善催化活性；同时，本发明通过冷冻干燥方式，利用结构调节剂，提高催化层的孔隙率，从而改善了催化层的传质性能，使催化层具有更好的催化性能通过三相界面的优化，使催化层性能得到有效提高。
[具体实施方式]
本发明提供了一种电解水催化剂层，该电解水催化剂层由高抗腐蚀导电添加剂、催化剂、质子交换树脂和结构调节剂组成。其中，高抗腐蚀导电添加剂包括稳定石墨片材，氮掺杂石墨片材，碳纳米管，硼掺碳材料(如BDD)。高抗腐蚀导电添加剂的材料导电率>20s/cm。催化剂包括IrO2、RuO2、IrO2/M、RuO2/M(M为氧化物或碳材料)中的一种或多种以上。结构调节剂包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一种或多种以上。导电添加剂在催化剂层中质量百分比为5％～35％，结构调节剂在催化层中质量百分比为5％～20％，催化剂与质子交换树脂在催化剂层中质量百分比为45～90％，催化剂与质子交换树脂质量比为0.6～1。
本发明还提供了电解水催化剂层的制造方法，包括以下步骤，
S1：将质子交换树脂和(或)结构调节剂粉末，与导电添加剂搅拌混合；
S2：将混合悬浊液倒入均质机内500bar压力下处理；
S3：将催化剂加入混合液，倒入均质机内500bar压力下处理；
S4：将浆料均匀涂布在耐高温转印背膜上，如PTFE或FEP膜；催化剂载量为1～5mg/cm2；
S5：将涂覆层置于冷冻干燥器内干燥；
S6：在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，即得到电解水催化层。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
对比例1：称取0.625g离子交换树脂和0.05g PTFE调节剂，搅拌，然后倒入均质机用500bar压力处理。随后加入0.375g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
对比例2：称取0.625g离子交换树脂和0.05g导电石墨，搅拌，然后倒入均质机用500bar压力处理。随后加入0.375g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
对比例3：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后倒入均质机用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。80℃干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
对比例4：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用乳化机20000rpm处理。随后加入0.338g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例1：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例2：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PVDF，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例3：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g FEP，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例4：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g RuO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例5：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO2/C，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例6：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g RuO2/C，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例7：称取0.562g离子交换树脂，0.05g导电氮掺杂石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例8：称取0.562g离子交换树脂，0.05g碳纳米管和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例9：称取0.562g离子交换树脂，0.05g硼掺杂金刚石和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.338g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例10：称取0.281g离子交换树脂，0.35g导电石墨和0.2g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.169g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例11：称取0.45g离子交换树脂，0.05g导电石墨和0.05g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.45g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
实施例12：称取0.225g离子交换树脂，0.35g导电石墨和0.2g PTFE，搅拌，然后用500bar压力处理。随后加入0.225g IrO2，再次倒入均质机用500bar压力处理。将获得的浆料涂覆在PTFE上使催化剂载量为1.5mg/cm2。冷冻干燥后，在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，得到电解水催化层。
本方案涉及的膜电极阴极采用Pt/C催化剂，涂布Pt载量为0.4mg/cm2。
对比例1-4，实施例1-12制得的膜电极进行如下实验测试：
电解温度80℃，电解槽有效电解面积57cm2，测试1A/cm2电流密度下的电压。
表1各实施例膜电极1A/cm2电流密度下电压：
由上表1的测试结果可知，相对于对比例1、对比例2、对比例3、对比例4，在实施例1中采用冷冻干燥，均质，添加导电剂和结构调节剂能够有效降低膜电极的极化电压，提高催化活性。实施例1至实施例9中同时添加不同结构调节剂、催化剂或者导电剂，都能有效降低催化电压。对比不同导电剂比例和离子交换树脂比例，导电剂和结构调节剂在5％，树脂与催化剂质量比在1:1时膜电极性能达到最优。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种电解水催化剂层，其特征在于：所述电解水催化剂层由高抗腐蚀导电添加剂、催化剂、质子交换树脂和结构调节剂组成；所述结构调节剂为聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、全氟乙烯丙烯共聚物FEP中的一种或多种以上；
所述电解水催化剂层的制造方法，包括以下步骤：
1)将质子交换树脂和结构调节剂粉末，与导电添加剂搅拌混合；
2)将步骤1)所得的混合悬浊液倒入均质机内，在500bar压力下处理；
3)将催化剂加入步骤2)所得的混合液，倒入均质机内，在500bar压力下处理；
4)将步骤3)获得的浆料均匀涂布在耐高温转印背膜上，使催化剂载量为1～5mg/cm2；
5)将涂覆层置于冷冻干燥器内干燥；
6)在加热板150℃，压力2.0MPa下，将涂覆层通过热压转印至质子膜上，即得到电解水催化层。
2.如权利要求1所述的电解水催化剂层，其特征在于：所述高抗腐蚀导电添加剂为稳定石墨片材、氮掺杂石墨片材、碳纳米管、硼掺碳材料中的任一种。
3.如权利要求2所述的电解水催化剂层，其特征在于：所述高抗腐蚀导电添加剂的材料导电率>20s/cm。
4.如权利要求1所述的电解水催化剂层，其特征在于：所述催化剂为IrO2、RuO2、IrO2/M、RuO2/M中的一种或多种以上，其中M为氧化物或碳材料。
5.如权利要求1所述的电解水催化剂层，其特征在于：所述导电添加剂在催化剂层中质量百分比为5～35％，结构调节剂在催化层中质量百分比为5～20％，催化剂与质子交换树脂在催化剂层中质量百分比为45～90％。
6.如权利要求5所述的电解水催化剂层，其特征在于：所述催化剂与质子交换树脂质量比为0.6～1。
7.如权利要求6所述的电解水催化剂层，其特征在于：所述导电添加剂在催化剂层中质量百分比为5％，结构调节剂在催化层中质量百分比为5％，催化剂与质子交换树脂质量比为1:1。
8.如权利要求1所述的电解水催化剂层，其特征在于：步骤4)中，所述耐高温转印背膜为PTFE或FEP膜。
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