CN112961456A - 摩擦调节剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种摩擦调节剂组合物及其制备方法与应用。该摩擦调节剂组合物包括铝酸锌、氧化镁、硅酸铝、氟化钾铝和硫化锡。本发明还提供了上述摩擦调节剂组合物的制备方法以及包含上述摩擦调节剂组合物的轨道车辆基础制动材料产品中的性能调节剂。本发明提供的摩擦调节剂组合物不含有毒有害原料，在高温制动过程中耐热性好、具有吸收摩擦表面温度的能力，能够从整体上提升摩擦材料的热分解温度、稳定制动材料的摩擦系数、减弱摩擦系数衰退，降低摩擦副的磨损，提升摩擦副的使用寿命及可靠性，并对摩擦对偶件产生有效保护，降低制动材料对摩擦对偶件的有害热影响和异常磨耗，并能提升制动过程中的环保性和对人体的安全性。

Description

摩擦调节剂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及轨道车辆制动系统技术领域，尤其涉及一种摩擦调节剂组合物及其制备方法与应用。

背景技术

在轨道车辆的制动系统中，最终起作用的主要是基础制动的闸瓦或闸片，通过闸瓦或闸片与摩擦对偶摩擦来产生制动力，从而起到降低速度及制动的目的。现有载运工具用闸瓦及闸片从本质上讲是多元复合材料，通常采用酚醛树脂和橡胶为粘合剂，以金属或者无机纤维为增强材料，以石墨和金属粉末为基础摩擦润滑材料，然后以无机化合物、铜及金属硫化物、氧化物为摩擦性能调节剂，来保证闸瓦及闸片在制动过程中摩擦系数不衰退，保证制动的有效性。现有闸瓦及闸片由于摩擦性能调节剂的因素，在制动过程中对不可避免的产生对对偶件的异常磨耗及有害热影响，同时部分闸瓦及闸片在制动过程中产生有味有害气体，严重影响了载运工具的安全可靠性及舒适性和人体安全。

现有技术方案中主要以橡胶及树脂为粘合剂，各种纤维为增强材料，无机及金属粉末材料为摩擦性能调节剂或者填料，摩擦性能调节剂主要起到调节摩擦系数，改善摩擦界面结构，从而保护摩擦副。在制动能量高时，摩擦性能调节剂通过改善摩擦界面的形态、结构及热流分布状态来避免摩擦系数大幅度衰退及在制动过程中不产生异常磨耗及有害热影响，从而保护和提升摩擦副的使用寿命。当前的摩擦性能调节剂主要采用金属硫化物及铜的合金化合物，主要以二硫化钼、硫化锑以及硫化铁、硫化铜等为主。由于采用金属硫矿来生产，金属硫化物的纯度及杂质较多、在制动过程中硫化物分解及杂质氧化产生二氧化硫，尤其对于密闭空间运行的轨道车辆不利，严重影响载客的舒适感及身体健康。并且硫化锑是高毒性物质、在使用中容易造成接触者中毒或者对环境产生影响。硫化铁和硫化铜等大部分硫化物由于热分解温度较低，制动过程产生二氧化硫对制动过程中的环保性造成影响，此外，硫化铜等含铜化合物由于对于环境也有影响，在制动过程中制动粉末的铜元素通过雨水会在鱼类身体中集聚，影响鱼类生殖。因此基于环保性考虑，亟待开发无机复合的环保摩擦调节剂来代替上述摩擦性能调节剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种摩擦调节剂组合物及其制备方法与应用。该摩擦调节剂组合物在高温制动过程中耐热性好、能够吸收摩擦表面温度，降低摩擦系数衰退和摩擦磨损，具有高性能、环保等特点。

为了达到上述目的，本发明提供了一种摩擦调节剂组合物，以摩擦调节剂组合物的总质量为100％计，所述组合物包括：5-11％铝酸锌、15-19％氧化镁、3-7％硅酸铝、18-22％氟化钾铝、45-55％硫化锡。

在上述摩擦调节剂组合物中，所述硫化锡一般选用具有层状结构的硫化锡。所述硫化锡的层数一般为3-6层。在层状硫化锡中，层内原子通过结合力强的化学键结合、层间原子通过结合力较弱的范德瓦耳斯力结合，随着硫化锡的层数增多，层间作用力降低，则硫化锡的热分解温度随之降低。本发明采用的多层结构的硫化锡分子的分解温度一般低于粘合剂酚醛树脂的分解温度，在温度达到酚醛树脂分解温度前，硫化锡分解可以带走热量，延长酚醛树脂的热工作时间、提高热稳定性；同时，硫化锡可以作为酚醛树脂的硫化剂使用，通过硫化作用使酚醛树脂形成较高稳定性的分子键，进一步提升酚醛树脂的耐热性。此外，层状硫化锡还具有润滑作用，能够降低摩擦副损耗、改善摩擦界面。

在本发明的具体实施方案中，所用的硫化锡的微观结构一般为斜方晶体，其形貌可以是鳞片状，纯度≥99.5％。所述硫化锡可以是利用二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺经过水热反应制备的合成硫化锡，还可以是采用热蒸发气相化学沉积法制备的片状硫化锡(一般为3-6层)。其中，二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺摩尔比一般控制为1:1-1:4，水热反应的温度一般控制为120-160℃，水热反应的时间一般控制为12h-16h。进一步地，从水热反应的过程及平衡方面考虑，上述硫化锡合成反应中二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺摩尔比优选为1:2.5，水热反应的温度优选为140℃，水热反应的时间优选为16h。

在上述摩擦调节剂组合物中，所述铝酸锌一般为尖晶石结构(即铝尖晶石)，在摩擦生热过程中，可以促进催化粘合剂的成碳率，提供表面耐热性，同时可以提升粘合剂树脂的最大热分解温度。所述铝酸锌的目数一般为500-800目。在一些实施方案中，所述铝酸锌可以通过溶胶凝胶法制备得到，所述溶胶凝胶法的制备过程可以包括将氢氧化钠(溶液形式)、甲苯(作为溶剂)、硝酸锌、硝酸铝按照摩尔比1:6:1:2混合，先将氢氧化钠与甲苯溶剂采用搅拌器不断搅拌形成乳液，然后加热该乳液温度至60℃，再加入硝酸锌与硝酸铝，放置24小时，使得金属盐溶液凝胶化；将凝胶用烘干后，在300℃下保持数小时得到铝酸锌粉体。

在上述摩擦调节剂组合物中，所述硅酸铝一般选用具有超细网络结构的硅酸铝，一般为粉末形式。具有超细网络结构的硅酸铝的粒度一般为2000目以上，其微观结构为蜂窝煤状的高度交联的立体网络结构。所述硅酸铝能够利用其微观多孔结构来提升组合物整体的热容量，降低摩擦温度。

在上述摩擦调节剂组合物中，所述氧化镁能够作为酚醛树脂固化剂、促进酚醛树脂固化。酚醛树脂的固化一般是由热塑性转变为热固性的交联过程，该交联过程中酚醛树脂固化为不溶且不熔的网状结构。所述氧化镁能够提高酚醛树脂中网状结构的密度和韧性，整体改善粘合剂的耐热性。本发明采用的氧化镁的有效质量含量一般大于99％。

在本发明的具体实施方案中，上述摩擦调节剂组合物一般采用酚醛树脂为粘合剂。在摩擦过程中，氟化钾铝可以将调节摩擦系数的材料粘结在摩擦材料表面，使摩擦离子具有足够粘结强度、防止摩擦粒子脱落。同时，所述氟化钾铝还具备足够韧性来抵抗摩擦及机械冲击、并将摩擦表面的热量迅速导出，降低摩擦表面温度，改善摩擦过程。在所述氟化钾铝中，氟元素含量越高，氟化钾铝的热导性、耐热性越好。以氟化钾铝的总质量为100％计，所述氟化钾铝中氟元素的质量含量一般大于45％，所述氟化钾铝中氧化铝的质量含量一般大于12％。所述氟化钾铝一般是采用工业通用生产过程合成的高纯度氧化铝。

在本发明的具体实施方案中，所述铝酸锌、硅酸铝、氟化钾铝、硫化锡中的一种或两种以上的组合的粒径可以是500目-800目；所述氧化镁的粒径一般为200目-325目。

在本发明的具体实施方案中，以组合物的总质量为100％计，所述组合物可以包括：8％铝酸锌、17％氧化镁、5％硅酸铝、20％氟化钾铝、50％硫化锡。

本发明还提供了上述摩擦调节剂组合物的制备方法，其包括：将铝酸锌、氧化镁、硅酸铝、氟化钾铝和硫化锡混合形成原料，搅拌均匀，得到所述摩擦调节剂组合物。

在上述制备方法中，所述搅拌的速度可以是50-60r/min，所述搅拌的时间可以是25min-35min。得到的摩擦调节剂组合物一般密封封装保存。

在一些具体实施方案中，上述制备方法还可以包括向原料中加入润湿剂的操作。所述润湿剂可以使原料之间混合更快更均匀，润湿剂在密炼、混合和热压过程中能够分解挥发。在一些具体实施方案中，所述润湿剂可以是聚乙二醇等，所述润湿剂在所述原料中的质量占比可以是5％。

本发明进一步提供了一种轨道车辆基础制动材料产品中的性能调节剂，其包括上述摩擦调节剂组合物。在一些具体实施方案中，上述摩擦调节剂组合物应用于合成摩擦材料调节性能时，能够显著降低摩擦材料的摩擦系数衰退率、磨耗量和对偶件磨耗，提高摩擦材料的使用寿命和安全可靠性，并提升制动过程中的环保性和对人体的安全性。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的摩擦调节剂组合物通过采用硫化锡，能够改善摩擦界面，减低摩擦副损耗；通过采用铝酸锌、硅酸铝和氧化镁，能够协同提升作为树脂粘合剂的耐热性，促进树脂固化程度，从而提高树脂粘合剂的耐热性；通过采用铝酸锌与氧化镁，能够协同阻滞趋向树脂粘合剂的热传导、并促进树脂粘合剂硫化、提升树脂粘合剂的热稳定性；通过利用硅酸铝和氟化钾铝在高温时热容量高的特点，可以协同稳定调节剂的高速摩擦系数。总体而言，本发明提供的摩擦调节剂组合物通过各组分之间的协同作用，能够从整体上提升摩擦材料的热分解温度、稳定制动材料的摩擦系数、减弱摩擦系数衰退，降低摩擦副的磨损，提升摩擦副的使用寿命及可靠性，并对摩擦对偶件产生有效保护，降低制动材料对摩擦对偶件的有害热影响和异常磨耗。

2、相比于现有技术中常用的铜和有毒金属硫化物，本发明采用的硫化锡无毒、熔点和分解温度高、纯度高、无杂质，不仅能够对摩擦界面有改善作用，还能够避免制动过程中有毒有害气体的产生。并且，本发明提供的摩擦调节剂组合物中的其他成分也均为无毒且热稳定性高的合金粉和金属化合物，在制动过程中不会分解产生有毒有味气体因此，本发明提供的摩擦调节剂组合物不含重金属、有毒、有害、限用、禁用物质，能够显著提升制动过程中的环保性和对人体的安全性。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

在以下实施例和对比例中，所用原料试剂的产品信息为：

基础材料中，丁腈橡胶的厂家为兰州石化；促进剂CZ、氧化锌、硬脂酸及硫磺的厂家为天津维欧化工有限公司，硫酸钡的厂家为石家庄辛集化工有限公司，鳞片石墨的厂家为大同石墨矿，无机复合纤维的厂家为大连环球矿物有限公司、型号为HQTK-18。

摩擦调节剂组合物中，铝酸锌(尖晶石结构，500目-800目)的厂家为威海三友化工科技有限公司，氧化镁、氟化钾铝PAF、硫化锡(合成硫化锡)的厂家为黄石金朝阳粉末材料有限公司，硅酸铝的厂家为天津泰鸥科技有限公司。

其中，合成硫化锡一般为利用摩尔比为1:1-1:4的二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺在120-160℃水热反应12h-16h制备得到的层状二硫化锡(SnS₂)；优选地，二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺摩尔比为1:2.5，反应温度为140℃，反应时间为16h。

混合摩擦调节剂组合物的各组分所用的混合机为江苏市荣德机械有限公司生产的W-200型双锥高速混合机。

测试过程中采用的密炼机为大连云山机械公司生产的X(S)-N10密炼机、热压成型采用的压机为南通巨能315压机。

在以下对实施例和对比例产品的测试中，各性能参数测定方法依据的国家标准如下：

密度测试依据GB/T 1033.1《塑料非泡沫塑料密度的测定第1部分：浸渍法、液体比重瓶法和滴定法》；压缩强度和模量测试依据GB/T 1041《塑料压缩性能的测定》；冲击强度测试依据GB/T 1043.1《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》；硬度测试依据GB/T 3398.2《塑料硬度测定第2部分：洛氏硬度》；摩擦性能测试依据TB/T 3196-2015《机车用合成闸瓦》，其中对偶件磨耗采用M-200摩擦试验机，400r/min转速，300N压力，持续磨耗24h进行磨耗量测试。

实施例1

本实施例提供了一种摩擦调节剂组合物，其制备方法包括：

将50g铝酸锌、150g氧化镁、70g硅酸铝、180g氟化钾铝、550g硫化锡加入混合机中，以60r/min混合35分钟，得到摩擦调节剂组合物。

对实施例1的摩擦调节剂组合物在合成摩擦材料中应用及性能进行测试。在密炼机进行密炼，按照基础用料依次加入丁腈橡胶700g，酚醛树脂1000g，促进剂CZ 30g，氧化锌50g，硬脂酸50g，硫酸钡1800g，鳞片石墨1600g，无机复合纤维1000g，摩擦调节剂组合物1000g，密炼15min，密炼压力为0.8MPa。密炼完成后进行破碎得到摩擦材料混合料，破碎粒径＜5mm，将摩擦材料混合料利用进行热压成型，热压温度165℃，热压时间为30min，压力为25MPa。性能测试结果如表1所示。

表1

实施例2

本实施例提供了一种摩擦调节剂组合物，其制备方法包括：

将110g铝酸锌、190g氧化镁、30g硅酸铝、220g氟化钾铝、450g硫化锡加入混合机中，以60r/min混合35分钟，得到摩擦调节剂组合物。

对实施例2的摩擦调节剂组合物在合成摩擦材料中应用及性能进行测试。在密炼机进行密炼，按照基础用料依次加入丁腈橡胶700g，酚醛树脂1000g，促进剂CZ 30g，氧化锌50g，硬脂酸50g，硫酸钡1800g，鳞片石墨1600g，无机复合纤维1000g，摩擦调节剂组合物1000g，密炼15min，密炼压力为0.8MPa。密炼完成后进行破碎得到摩擦材料混合料，破碎粒径＜5mm，将摩擦材料混合料利用进行热压成型，热压温度165℃，热压时间为30min，压力为25MPa。性能测试结果如表2所示。

表2

实施例3

本实施例提供了一种摩擦调节剂组合物，其制备方法包括：

将80g铝酸锌、170g氧化镁、50g硅酸铝、200g氟化钾铝、500g硫化锡加入混合机中，以60r/min混合35分钟，得到摩擦调节剂组合物。

对实施例3的摩擦调节剂组合物在合成摩擦材料中应用及性能进行测试。在密炼机进行密炼，按照基础用料依次加入丁腈橡胶700g，酚醛树脂1000g，促进剂CZ 30g，氧化锌50g，硬脂酸50g，硫酸钡1800g，鳞片石墨1600g，无机复合纤维1000g，摩擦调节剂组合物1000g，密炼15min，密炼压力为0.8MPa。密炼完成后进行破碎得到摩擦材料混合料，破碎粒径＜5mm，将摩擦材料混合料利用进行热压成型，热压温度165℃，热压时间为30min，压力为25MPa。性能测试结果如表3所示。

表3

对比例1

本对比例提供了一种摩擦调节剂组合物，其制备方法包括：

将30g铝酸锌、100g氧化镁、20g硅酸铝、150g氟化钾铝、700g硫化锡加入混合机中，以60r/min混合35分钟，得到摩擦调节剂组合物。

对对比例1的摩擦调节剂组合物在合成摩擦材料中应用及性能进行测试。在密炼机进行密炼，按照基础用料依次加入丁腈橡胶700g，酚醛树脂1000g，促进剂CZ 30g，氧化锌50g，硬脂酸50g，硫酸钡1800g，鳞片石墨1600g，无机复合纤维1000g，摩擦调节剂组合物1000g，密炼15min，密炼压力为0.8MPa。密炼完成后进行破碎得到摩擦材料混合料，破碎粒径＜5mm，将摩擦材料混合料利用进行热压成型，热压温度165℃，热压时间为30min，压力为25MPa。性能测试结果如表4所示。

表4

对比例2

本对比例提供了一种摩擦调节剂组合物，其制备方法包括：

将130g铝酸锌、240g氧化镁、80g硅酸铝、250g氟化钾铝、300g硫化锡加入混合机中，以60r/min混合35分钟，得到摩擦调节剂组合物。

对对比例2的摩擦调节剂组合物在合成摩擦材料中应用及性能进行测试。在密炼机进行密炼，按照基础用料依次加入丁腈橡胶700g，酚醛树脂1000g，促进剂CZ 30g，氧化锌50g，硬脂酸50g，硫酸钡1800g，鳞片石墨1600g，无机复合纤维1000g，摩擦调节剂组合物1000g，密炼15min，密炼压力为0.8MPa。密炼完成后进行破碎得到摩擦材料混合料，破碎粒径＜5mm，将摩擦材料混合料利用进行热压成型，热压温度165℃，热压时间为30min，压力为25MPa。性能测试结果如表5所示。

表5

实施例1-3和对比例1-2的摩擦调节剂组合物配方以及性能测试结果总结在表6中。

表6

从表1-表6可以看出，相比于对比例1中添加过多的硫化锡(70wt.％)和对比例2中添加过少的硫化锡(30wt.％)，本发明通过将硫化锡的含量控制在合适的范围内，能够有效降低摩擦系数衰退率、磨耗量和对偶件磨耗。将实施例1-3与对比例1-2制备的摩擦调节组合物应用于摩擦材料的性能测试结果可以看出，包含实施例1-3的摩擦调节剂组合物的摩擦材料在保持较高的机械性能(如硬度、冲击强度、压缩强度、弯曲强度等)的同时，表现出低摩擦系数衰退率、低磨耗量和低对偶件磨耗，提高制动材料的使用寿命和安全可靠性，并提升制动过程中的环保性和对人体的安全性。

测试例1

本测试例对铝酸锌加入量对实施例1-5所用的酚醛树脂热分解温度的影响进行了TG(热重分析)测试，测试结果如表7所示。表7中铝酸锌的含量以100份树脂作为基准。

表7

序号	铝酸锌含量/份数	最大热分解温度/℃
			1	0	295
2	0.5	332
			3	1.0	345
4	1.5	367
			5	2.0	361

从表7中可以看出，本发明采用的尖晶石结构的铝酸锌可以明显提高树脂的耐热性和热稳定性，且提升幅度与铝酸锌的加入量成正比，这说明在摩擦热过程中，为尖晶石结构的铝酸锌能够促进、催化粘合剂成碳，提供表面耐热性，提升粘合剂树脂的最大热分解温度。

Claims (10)

1.一种摩擦调节剂组合物，其中，以摩擦调节剂组合物的总质量为100％计，所述组合物包括：5-11％铝酸锌、15-19％氧化镁、3-7％硅酸铝、18-22％氟化钾铝、45-55％硫化锡。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总质量为100％计，所述组合物包括：8％铝酸锌、17％氧化镁、5％硅酸铝、20％氟化钾铝、50％硫化锡。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述铝酸锌为尖晶石结构；

优选地，所述铝酸锌通过溶胶凝胶法制备得到。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硅酸铝具有超细网络结构；

优选地，所述硅酸铝的粒度为2000目以上。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以氟化钾铝的总质量为100％计，所述氟化钾铝中氟元素的质量含量大于45％，所述氟化钾铝中氧化铝的质量含量大于12％。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化锡为层状硫化锡；

优选地，所述硫化锡的层数为3-6层，所述硫化锡的纯度≥99.5％，所述硫化锡为斜方晶体；

更优选地，所述硫化锡通过热蒸发气相化学沉积法制备得到、或者通过水热合成方法制备得到；

进一步优选地，所述硫化锡是利用摩尔比为1:1-1:4的二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺在120-160℃水热反应12h-16h制备得到的，其中，所述二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺摩尔比优选为1:2.5，所述水热反应的温度优选为140℃，所述水热反应的时间优选为16h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中，所述铝酸锌、硅酸铝、氟化钾铝、硫化锡中的一种或两种以上的组合的粒径为500目-800目；所述氧化镁的粒径为200目-325目。

8.权利要求1-7任一项所述的摩擦调节剂组合物的制备方法，包括：

将铝酸锌、氧化镁、硅酸铝、氟化钾铝和硫化锡混合形成原料，搅拌均匀，得到所述摩擦调节剂组合物；

优选地，所述搅拌的速度为50-60r/min；更优选地，所述搅拌的时间为25min-35min。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括向原料中加入润湿剂的操作；优选地，所述润湿剂包括聚乙二醇；更优选地，所述润湿剂在所述原料中的质量占比为5％。

10.一种轨道车辆基础制动材料产品中的性能调节剂，其包括权利要求1-7任一项所述的摩擦调节剂组合物。