CN112940254A - 一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳及其制备方法，包括如下步骤，(1)前处理：将芳香族二胺和脂肪族二胺投入极性溶液中溶解；(2)搅拌处理：将所得溶解液进行搅拌，并在搅拌过程中加入芳香族四酸二酐，保持搅拌24h，得到粘稠液；(3)后处理：将所得粘稠液进行过滤、洗涤和干燥到聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺外壳通过引入含炔烃结构的脂肪族二胺，降低了聚酰亚胺外壳初始熔解时的温度，使得聚酰亚胺外壳内部的固化剂能够释放并与基体树脂接触，在200‑300℃时，聚酰亚胺外壳能够自身发生交联反应，提高聚酰亚胺外壳的耐热性，避免了外壳耐热性不好导致树脂耐热性发生劣化的问题，通过引入了含炔烃结构的脂肪族二胺，减少了最终产品的介电损耗。
Description
【技术领域】
本发明涉及聚酰亚胺外壳及其制备方法领域，特别涉及一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳及其制备方法。
【背景技术】
微胶囊固化剂是指将固化剂用微胶囊包裹起来，阻止其与基体树脂接触并在室温下反应，提高树脂的储存期，然后在一定的条件下，微胶囊破裂，释放出固化剂完成固化反应的一种固化剂。但是，由于微胶囊壁材需要在高温下发生破裂从而释放出内部的固化剂，使固化剂与基体树脂发生接触，所以微胶囊固化剂的壁材部分一般由耐热性不佳的树脂组成，耐热性不佳的壁材树脂的混入会降低最终树脂的耐热性能，造成基体树脂耐热性不佳的问题。
为解决以上问题，专利CN95104094.4公开了一种微胶囊型固化剂及其制备方法，其壁材部分由芳香族热塑性高分子组成，具有较高的耐热温度，但是，芳香族高分子一般较难溶解，树脂固化时不容易破裂释放出内部的固化剂，容易造成产品最终固化不完全。
另外，随着近年来电子设备的快速发展和5G时代的到来，使用的频段比4G时代更高，导致信号在电子器件中的传输过程会有更高的延迟和损耗，因此，5G时代对电子器件材料的介电损耗提出了更高的要求。芳香族高分子的介电损耗一般较高，不利于降低树脂的介电损耗。
【发明内容】
本发明的旨在解决上述问题而提供一种聚酰亚胺外壳及其制备方法，解决现有聚酰亚胺外壳不易熔解释放固化剂，不能提高自身耐热性，且介电损耗高的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳,具有下列的结构：
其中，n1和n2均为大于零的数，Ar1为芳香族四酸二酐衍生物的结构单元，Ar2为芳香族二胺衍生物的结构单元，R1为含有炔烃的脂肪族结构单元。
优选的，R1为多碳长链炔烃，R1的通式为CnH2n-4-(NH2)2。
优选的，所述聚酰亚胺中n2与n1+n2的物质的量比值范围在0.5-0.9之间。
优选的，所述聚酰亚胺外壳的熔点在110-170°之间。
优选的，所述聚酰亚胺外壳在200-300°之间发生自身交联反应。
优选的，所述R的碳链长度在4-12个碳原子之间。
一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳的制备方法，，包括如下步骤：
(1)、前处理：将芳香族二胺和含有炔烃结构的脂肪族二胺投入极性有机溶剂中溶解；
(2)、搅拌处理：将所得溶液进行搅拌，并在搅拌过程中加入芳香族四酸二酐，保持搅拌24h，得到粘稠液；
(3)、后处理：将所得粘稠液进行过滤、洗涤和干燥，得到所需的聚酰亚胺外壳。
优选的，所述步骤(1)中极性有机溶剂为极性非质子溶剂，所述急性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺三者中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述步骤(1)中的所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3-(3-氨基苯氧基)苯胺中的一种或两种的组合，当芳香族二胺为两种溶剂组合时，它们之间的配比可以为任一配比。
优选的，所述步骤(2)中的所述四酸二酐为4,4’-联苯醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合，当四酸二酐为两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任一配比。
本发明的贡献在于：本发明的聚酰亚胺外壳通过引入了含炔烃结构的脂肪族二胺，很好的降低了聚酰亚胺外壳初始熔解时的温度，使得聚酰亚胺外壳内部的固化剂能够充分释放并与基体树脂接触，在200-300℃，聚酰亚胺外壳能够自身发生交联反应，提高聚酰亚胺外壳的耐热性，很好的避免了最终产品混有耐热性不佳的成分，影响最终产品的耐热性的问题，通过引入了含炔烃结构的脂肪族二胺，很好的减少了最终产品的介电损耗。
【附图说明】
图1是本发明制备流程的示意图；
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和补充，对本发明不构成任何限制。
一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳,其特征在于，具有下列的结构：
其中，n1和n2均为大于零的数，Ar1为芳香族四酸二酐衍生物的结构单元，Ar2为芳香族二胺衍生物的结构单元，R1为含有炔烃结构的脂肪族结构单元。
微胶囊用于包裹固化剂，通过微胶囊外壳在一定的温度下熔解将内部的固化剂释放，与外界的基体树脂发生接触，所以传统的外壳往往是采用耐热性不佳的树脂组成，但是耐热性不佳的壁材树脂熔解后会留在产品中，导致最终产品的耐热性受到影响。也有一部分使用由芳香族热塑性高分子组成的外壳，但是，其具有较高的耐热温度，芳香族高分子一般较难熔解，树脂固化时外壳不容易破裂而释放出内部的固化剂，容易造成固化剂量不足导致产品最终固化不完全，影响产品质量。
本发明的聚酰亚胺外壳为将芳香族四酸二酐、芳香族二胺和含有炔烃结构的脂肪族二胺进行聚合反应而得，将部分芳香族化合物替换为含有炔烃结构的脂肪族二胺，从而改进了聚酰亚胺外壳的熔解温度，使得其能够在110-170°的温度下进行熔解，从而能够释放出内部的固化剂，固化剂再与基体树脂反应得到所需的产品，不会出现外壳难熔解的情况，不会导致产品最终固化不完全的情况。
另一方面，通过引进的含炔烃结构的脂肪族二胺，能够随着温度的升高发生自身的交联反应，从而确保聚酰亚胺外壳具有很好的耐热性能，不会有耐热性较差的组分混合在产品中，影响产品质量，具体的，当聚酰亚胺外壳在110-170°中熔解释放出内部的固化剂后，随着外界温度的继续升高，在200-300°时，聚酰亚胺外壳中的炔烃结构会发生自身的交联反应，从而具有更高的熔点及更好的耐热性能，避免影响最终产品的耐热性能。
另外，随着近年来电子设备的快速发展和5G时代的到来，使用的频段比4G时代更高，导致信号在电子器件中的传输过程会有更高的延迟和损耗，因此，5G时代对电子器件材料的介电损耗提出了更高的要求。芳香族聚酰亚胺外壳的介电损耗一般较高，当其混杂于基体树脂中时，不利于降低树脂的介电损耗，但是引入的脂肪族二胺结构具有较低的介电损耗值，可以很好的降低产品的介电损耗。
本发明的聚酰亚胺外壳通过引入了含炔烃结构的脂肪族二胺，很好的降低了聚酰亚胺外壳初始熔解时的温度，使得聚酰亚胺外壳内部的固化剂能够充分释放并与基体树脂接触，在200-300°时，聚酰亚胺外壳能够自身发生交联反应，提高聚酰亚胺外壳的耐热性，很好的避免了最终产品混有耐热性不佳的成分，影响最终产品的耐热性的问题。通过引入了含炔烃结构的脂肪族二胺，很好的减少了最终产品的介电损耗。
更进一步的说明，选用的二胺为含有炔烃结构的脂肪族二胺，其通式为CnH2n-2-(NH2)2。我们这里使用的聚酰亚胺外壳引入的为炔烃结构，由于炔烃的碳碳三键相对与烯烃的碳碳双键能够在更低的温度发生交联反应，可以在不太高的温度即发生交联反应，提高自身的耐热性能，而若采用烯烃结构，则可能出现烯烃发生交联需要的温度太高(≥300℃)，此温度下基体树脂自身已经开始发生热降解的情况，起不到较好的效果。
更进一步的说明，所述聚酰亚胺中n2与n1+n2的物质的量的比值范围在0.5-0.9之间。
聚酰亚胺中n2结构中含有炔烃脂肪族结构单元，相对于传统的芳香族结构，能够有效的降低聚酰亚胺外壳的熔解温度，其中n2的重量组份占全部聚酰亚胺重量组份的0.3-0.7之间，若两者比例过小，则不能很好的起到降低熔解温度的效果，若比例过大，则导致熔解温度大大降低，聚酰亚胺外壳过于容易熔解，可能在外界环境中就发生熔解，导致内部固化剂的流出，导致使用时没有足够的固化剂与基体树脂进行固化，影响产品质量。
更进一步的说明，所述聚酰亚胺外壳的熔点在110-170°之间。
聚酰亚胺外壳熔点在110-170°之间，通过将聚酰亚胺中的部分芳香族结构替换为含炔烃的脂肪族二胺，使得聚酰亚胺外壳的熔解温度下降，使得其内部的固化剂能够完全流出与基体树脂接触反应。
更进一步的说明，所述聚酰亚胺外壳在200-300°之间发生自身交联反应。
当将温度继续升高至200-300°时，聚酰亚胺外壳中的炔烃结构发生自身的交联反应，使得聚酰亚胺外壳的熔解温度提升，具有更好的耐热性，防止其继续发生熔解，不会影响基体树脂最终的耐热性。
更进一步的说明，所述R1的碳链长度在4-12个碳原子之间。
R1的碳链长度在4-12个碳原子之间，随着碳链长度的改变，聚酰亚胺外壳的熔解温度也发生改变，若碳链的长度过小，则会起不到降低聚酰亚胺外壳熔解温度的作用，若碳链的长度过大，则聚酰亚胺外壳易于熔解，可能在常温下发生一定程度的熔解，导致内部的固化剂流失，影响后续的使用。
一种聚酰亚胺外壳的制备方法，包括如下步骤：
(1)、前处理：将芳香族二胺和含有炔烃结构的脂肪族二胺投入极性有机溶剂中溶解；
(2)、搅拌处理：将所得溶解液进行搅拌，并在搅拌过程中加入芳香族四酸二酐，保持搅拌24h，得到粘稠液；
(3)、后处理：将所得粘稠液进行过滤、洗涤和干燥，得到所需的聚酰亚胺外壳。
其中，芳香族二胺和含有炔烃结构的脂肪族二胺的比例范围在0.5-0.9之间即可。
更进一步的说明，所述步骤(1)中极性有机溶剂为极性非质子溶剂，所述急性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺三者中的一种或两种以上的组合。
更进一步的说明，所述步骤(1)中的所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3-(3-氨基苯氧基)苯胺中的一种或两种的组合，当芳香族二胺为两种溶剂组合时，它们之间的配比可以为任一配比。
更进一步的说明，所述步骤(2)中的所述四酸二酐为4,4’-联苯醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合，当四酸二酐为两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任一配比。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1-6中的一种聚酰亚胺外壳及其制备方法，均包括以下步骤，
其中，实施例1-2为采用常规低温树脂制得的产品，实施例3-4为采用本发明的聚酰亚胺结构制得的产品，实施例5-6为采用含高分子芳香族结构的聚酰亚胺制得的产品，实施例1-6的制作步骤均采用上述方法中步骤，其结果如下表所示。
从上表可知，实施例1和实施例2由于采用耐热性较低的树脂材料作为微胶囊的外壳，其具有较低的熔解温度，在100℃左右即可熔解，随温度升高无自身交联反应发生，且外壳与基体树脂几乎混合，严重影响产品耐热性，但有较好的固化效果；
实施例3-4在125-133℃间发生了熔解释放出固化剂，在245℃和250℃时发生了自身的交联反应，使得耐热性增加，不会继续熔解，与基体树脂的混合程度较低，复合产品要求，具有较好的固化效果和耐热性；
实施例5-6在201-205℃时，发生了熔解，且其熔解速度较慢，固化剂的释放较慢，虽然很少外壳与基体树脂混合，但产品固化效果不佳，但具有较好的耐热性。
实施例7-12的制作步骤均与实施例3一致，只是改变了炔烃的碳原子数量，其结果如下表所示。
通过上表可知，实施例7-14随着炔烃碳原子数量的增加，聚酰亚胺外壳的熔解温度也随之增加，相应的其交联反应的温度也随之增加，熔解温度和交联反应均与炔烃碳原子的增长呈正比。
再者，随着实施例7-14随着炔烃碳原子数量的增加，聚酰亚胺外壳的损耗因子相应增加，故而其介电损耗也随着碳原子的增加而增加，但相较于芳香族高分子来说，采用含有炔烃结构的脂肪族二胺能够有效的减小介电损耗。
实施例15-19的制作步骤均与实施例3一致，只是改变了聚酰亚胺中n2与n1+n2的比值，其结果如下表所示。
| 碳链长度n | n<sub>2</sub>/n<sub>1</sub>+n<sub>2</sub> | 熔解温度(℃) | 交联温度(℃) |
| 实施例15 | 0.5 | 121.5 | 207.1 |
| 实施例16 | 0.6 | 132.1 | 228.8 |
| 实施例17 | 0.7 | 147.9 | 249.3 |
| 实施例18 | 0.8 | 158.2 | 276.9 |
| 实施例19 | 0.9 | 169.3 | 295.6 |
从上表可知，实施例15-19中，聚酰亚胺中含炔烃脂肪族二胺结构的n2的个数与聚酰亚胺整体的结构单元个数之比从0.5到0.9，相应的，聚酰亚胺外壳的熔解温度也由131.5℃变化到169.3℃，且其交联温度由207.1℃变化到295.6℃，故而得知，随着n2与n1+n2的比值的增加，即炔烃结构含量的增加，聚酰亚胺的熔解温度和交联温度均有所提高，呈正比关系。
尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但本发明的保护范围并不局限于此，在不偏离本发明构思的条件下，对以上各构件所做的变形、替换等均将落入本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳,其特征在于，具有下列的结构：
其中，n1和n2均为大于零的数，Ar1为芳香族四酸二酐衍生物的结构单元，Ar2为芳香族二胺衍生物的结构单元，R1为含有炔烃的脂肪族结构单元。
2.根据权利要求1所述的一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳，其特征在于：R1为多碳长链炔烃，R1的通式为CnH2n-4-(NH2)2。
3.根据权利要求1所述的一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳，其特征在于：所述聚酰亚胺中n2与n1+n2的物质的量比值范围在0.5-0.9之间。
4.根据权利要求1所述的一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳，其特征在于：所述聚酰亚胺外壳的熔点在110-170°之间。
5.根据权利要求1所述的一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳，其特征在于：所述聚酰亚胺外壳在200-300°之间发生自身交联反应。
6.根据权利要求1所述的一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳，其特征在于：所述R的碳链长度在4-12个碳原子之间。
7.一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、前处理：将芳香族二胺和含有炔烃结构的脂肪族二胺投入极性有机溶剂中溶解；
(2)、搅拌处理：将所得溶液进行搅拌，并在搅拌过程中加入芳香族四酸二酐，保持搅拌24h，得到粘稠液；
(3)、后处理：将所得粘稠液进行过滤、洗涤和干燥，得到所需的聚酰亚胺外壳。
8.根据权利要求7所述的一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中极性有机溶剂为极性非质子溶剂，所述急性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺三者中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求7所述的一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3-(3-氨基苯氧基)苯胺中的一种或两种的组合，当芳香族二胺为两种溶剂组合时，它们之间的配比可以为任一配比。
10.根据权利要求7所述的一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的所述四酸二酐为4,4’-联苯醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合，当四酸二酐为两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任一配比。
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