CN112939472A - 微晶玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及玻璃领域，具体公开了微晶玻璃及其制备方法和应用。以微晶玻璃的总重量为基准，微晶玻璃包含：52‑65重量％的SiO₂，12‑27重量％的Al₂O₃，5‑19重量％的Na₂O，0‑3.5重量％的K₂O，2‑7重量％的MgO，3‑10重量％的Li₂O，0.5‑5重量％的ZrO₂，0‑4.5重量％的TiO₂；所述微晶玻璃包含具有球形晶相的微晶部分和玻璃相部分，析晶度为10‑25重量％，所述球形晶相包含二硅酸锂、β‑石英、β‑石英固溶体、Mg₂TiO₄和偏硅酸锂中的至少一种。所述微晶玻璃具有高透光率、高强度、优异的抗冲击能力和优异的抗跌落性能，特别适用作显示器件保护玻璃。

Description

微晶玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及玻璃领域，具体涉及微晶玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

随着通信技术的发展，移动终端设备的薄型化、大屏化、便携化迅速成为市场主流，同时随着5G及无线充电技术的日渐普及，移动通讯设备(如手机、智能手表等)的后盖玻璃化成为必然趋势，这对保护显示器件的前后盖板玻璃材料提出了更高的要求。如何在玻璃轻薄化、大屏化的同时，还能提高玻璃的机械强度，从而保证移动通讯设备在与外来物体磕碰、撞击或是使用过程中从高处(100cm以上)跌落至粗糙表面(如水泥地面、砂石、柏油马路等)时不会导致屏幕破裂，成为各大原片厂和盖板厂研发的重点。

目前市场上采用的显示器件保护玻璃，通常是中高铝玻璃或是锂铝硅系玻璃，其通过一次强化或是二次化学强化后，表面压应力(CS)可达600-700Mpa，应力层深度(DOL)可达60-80μm，具有较好的机械性能，但玻璃作为脆性材料，在其中存在很多Griffith裂纹，玻璃的破碎正是裂纹扩展的结果，尽管化学强化后的表面压应力层可以对裂纹起到一定的封堵作用，但裂纹扩展阻力是有限的(超过压应力层深度就无效)。因此其通过组装应用于移动终端设备后，其整机抗尖锐物体冲击能力和抗跌落性能还不够，特别是从较高处跌落至粗糙表面时，当跌落高度超过100cm时，屏幕破损率大幅上升。

微晶玻璃是通过对具有特定组成基础玻璃晶化过程的控制，得到的含有大量微晶相及玻璃相的具有优异力学性能的功能材料，而微晶玻璃中的晶粒可以造成裂纹尖端的弯曲和钝化，增加断裂能，并且减缓甚至阻止了裂纹穿过晶相和可能的界面，而在玻璃中形成受阻碍的断裂路径，从而提高抗裂纹扩展能力和耐划伤性。但是单纯微晶玻璃抗冲击性能和抗跌落性能仍然不够强，需通过化学强化的方法将微晶玻璃进一步增强，从而提升抗冲击性能和抗跌落性能。另外微晶玻璃中大部分种类的晶体易导致玻璃透光率下降，雾度增大，甚至失透，限制了其作为移动终端设备保护材料的应用。

CN107207332A公开了一种微晶玻璃的强化方法，通过二价离子交换来实现化学强化，虽然采用该化学强化方法进行强化能够在一定程度上提高表面压缩应力水平，但是得到的微晶玻璃的表面压缩应力最高不超过230Mpa，压缩应力层深度最大不超过10μm。

CN105859143A公开了一种微晶玻璃，该微晶玻璃析出Li₂SiO₅、β-锂辉石等晶相，得到的微晶玻璃的抗折强度有一定的提高，但其透光率最高仅达到70％，无法满足移动终端的应用要求。

因此，亟需开发一种高透光率、高强度、抗冲击能力和抗跌落性能优异的微晶玻璃，以满足智能移动终端前后盖板材料的性能要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术显示器件保护玻璃存在的抗尖锐物体冲击能力、抗跌落性能不够，透光率下降，雾度增大等问题，提供微晶玻璃及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种微晶玻璃，以微晶玻璃的总重量为基准，包含：52-65重量％的SiO₂，12-27重量％的Al₂O₃，5-19重量％的Na₂O，0-3.5重量％的K₂O，2-7重量％的MgO，3-10重量％的Li₂O，0.5-5重量％的ZrO₂，0-4.5重量％的TiO₂；

其中，所述微晶玻璃包含具有球形晶相的微晶部分，以及玻璃相部分，所述微晶玻璃的析晶度为10-25重量％，所述球形晶相包含二硅酸锂、β-石英、β-石英固溶体、Mg₂TiO₄和偏硅酸锂中的至少一种。

优选地，所述球形晶相的尺寸不大于1μm，优选为0.4-0.9μm。

优选地，以微晶玻璃的总重量为基准，所述微晶玻璃包含：

55-60重量％的SiO₂，

15.5-23.5重量％的Al₂O₃，

7-13重量％的Na₂O，

0.5-2.5重量％的K₂O，

2.5-4.5重量％的MgO，

3.5-6.5重量％的Li₂O，

1.2-4重量％的ZrO₂，

0.5-3.5重量％的TiO₂。

优选地，所述微晶玻璃还包含0.1-2重量％的澄清剂成分；更优选地，所述澄清剂成分包含SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-和Cl^-中的至少一种。

优选地，SiO₂、Al₂O₃、Li₂O的重量含量之和SiO₂+Al₂O₃+Li₂O为80-90重量％。

优选地，ZrO₂、TiO₂的重量含量之和ZrO₂+TiO₂为2-6重量％。

优选地，Al₂O₃/Na₂O的重量比值为2-4。

优选地，Al₂O₃/(Na₂O+Li₂O)的重量比值为1.2-2，其中，Na₂O+Li₂O为Na₂O、Li₂O的重量含量之和。

优选地，所述微晶玻璃在波长为380-780nm波段范围内的透过率为86％以上。

优选地，所述微晶玻璃在波长为380-780nm波段范围内的雾度小于0.5％。

优选地，所述微晶玻璃的表面压缩应力至少大于800MPa。

优选地，所述微晶玻璃的压缩应力层深度为90μm以上，优选为大于95μm。

优选地，所述微晶玻璃的距表面50μm处的压缩应力大于80MPa，优选为90MPa以上，更优选为大于100MPa。

优选地，所述微晶玻璃的整机砂纸跌落高度为160cm以上。

优选地，所述微晶玻璃的维氏硬度为630kgf/mm²以上，四点弯曲强度为650MPa以上。

优选地，所述微晶玻璃的抗冲击强度大于0.3J。

本发明第二方面提供一种制备微晶玻璃的方法，包括：

(1)将基础玻璃基体进行微晶化处理；以及

(2)将经微晶化处理的基础玻璃基体进行二次化学强化处理；

其中，所述微晶化处理包括将基础玻璃基体在第一温度下进行核化以及核化后再在第二温度下进行晶化的步骤，所述第一温度和所述第二温度都低于所述基础玻璃基板的软化点温度，并且所述第二温度高于所述第一温度；并且

其中，以基础玻璃基体的总重量为基准，，所述基础玻璃基体包含：52-65重量％的SiO₂，12-27重量％的Al₂O₃，5-19重量％的Na₂O，0-3.5重量％的K₂O，2-7重量％的MgO，3-10重量％的Li₂O，0.5-5重量％的ZrO₂，0-4.5重量％的TiO₂；

优选地，所述第一温度为550-640℃，核化时间为2-7h；所述第二温度为640-750℃，晶化时间为0.2-4h。

优选地，所述基础玻璃基体包含：

55-60重量％的SiO₂，

15.5-23.5重量％的Al₂O₃，

7-13重量％的Na₂O，

0.5-2.5重量％的K₂O，

2.5-4.5重量％的MgO，

3.5-6.5重量％的Li₂O，

1.2-4重量％的ZrO₂，

0.5-3.5重量％的TiO₂。

优选地，所述微晶玻璃还包含0.1-2重量％的澄清剂成分；优选地，所述澄清剂成分包含SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-和Cl^-中的至少一种。

优选地，所述基础玻璃基体是通过浮法、溢流法、下拉法中的任意一种工艺制得的。

优选地，所述基础玻璃基体为玻璃基片，优选为厚度为0.33-1mm的玻璃基片。

优选地，所述二次化学强化处理包括：将经微晶化处理的基础玻璃基体放入100％NaNO₃熔融盐中在第一强化温度下进行第一次离子交换，以及第一次离子交换后放入100％KNO₃熔融盐中在第二强化温度下进行第二次离子交换，所述第一强化温度高于所述第二强化温度。

优选地，所述第一离子交换的条件包括：第一强化温度为400-470℃，优选为410-460℃，持续时间为1-4h，优选为2-3h。

优选地，第二次离子交换的条件包括：第二强化温度为400-450℃，优选为410-440℃，持续时间为0.5-3h，优选为1-2.5h。

本发明第三方面提供一种本发明提供的微晶玻璃在智能移动终端的显示屏幕保护玻璃、后盖保护玻璃制造中的应用。

本发明所述微晶玻璃，一方面解决了现有高铝玻璃或锂铝硅玻璃即使经过一次强化或二次化学强化后，其抗尖锐物体冲击能力和抗跌落性能仍普遍较弱的问题；另一方面解决了普通微晶玻璃在提高本征强度的同时透光率下降且经过化学强化后性能提升不高的问题。本发明所述的微晶玻璃，具有高透、超强的性能特点，具体地具有以下优异性能特点：在波长为380-780nm的波段范围内透光率为86％以上，雾度小于0.5％；表面压缩应力至少大于800MPa，优选为大于900MPa；压缩应力层深度为90μm以上，甚至大于95μm，更优选为大于110μm；距表面50μm处的压缩应力大于80MPa，优选为90MPa以上，更优选为大于100MPa；整机砂纸跌落高度达到160cm以上，维氏硬度达到630kgf/mm²以上，四点弯曲强度达到650Mpa以上，抗冲击强度大于0.3J。

附图说明

图1是本发明实施例1所得微晶玻璃A1的透过率曲线图；

图2是本发明实施例1所得微晶玻璃A1的XRD图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种微晶玻璃，以微晶玻璃的总重量为基准，包含：52-65重量％的SiO₂，12-27重量％的Al₂O₃，5-19重量％的Na₂O，0-3.5重量％的K₂O，2-7重量％的MgO，3-10重量％的Li₂O，0.5-5重量％的ZrO₂，0-4.5重量％的TiO₂；

其中，所述微晶玻璃包含具有球形晶相的微晶部分，以及玻璃相部分，所述微晶玻璃的析晶度为10-25重量％，所述球形晶相包含二硅酸锂、β-石英、β-石英固溶体、Mg₂TiO₄和偏硅酸锂中的至少一种。

根据本发明，为了进一步提高微晶玻璃的透光率，所述球形晶相的尺寸应不大于1μm，优选地为0.4-0.9μm。

在本文中，所述微晶玻璃中的晶相可以通过XRD测得，析晶度通过XRD图谱中各个衍射峰峰强值归一化得到。晶相尺寸通过SEM扫描电镜进行测定。

优选地，以微晶玻璃的总重量为基准，所述微晶玻璃包含：

55-60重量％的SiO₂，

15.5-23.5重量％的Al₂O₃，

7-13重量％的Na₂O，

0.5-2.5重量％的K₂O，

2.5-4.5重量％的MgO，

3.5-6.5重量％的Li₂O，

1.2-4重量％的ZrO₂，

0.5-3.5重量％的TiO₂。

优选地，所述微晶玻璃还包含0.1-2重量％的澄清剂成分。优选地，所述澄清剂成分包含SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-和Cl^-中的至少一种。

为便于更好理解本发明料方组成设计，下面对相关组成做进一步说明：

SiO₂是形成硅氧四面体并连接构成玻璃网络结构的主要成份，是玻璃的基本骨架。根据本发明所述的微晶玻璃，SiO₂的含量为52-65重量％，优选为55-60重量％，例如可以为55重量％、55.5重量％、56重量％、56.5重量％、57重量％、57.5重量％、58重量％、58.5重量％、59重量％、59.5重量％、59.8重量％以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。当SiO₂的含量大于65重量％时，晶相和玻璃相的热膨胀系数相差很大，并且这种微晶玻璃的晶粒尺寸不易控制，析出的晶体尺寸较大，难以得到透明的微晶玻璃；若SiO₂的含量不足52重量％时，得到的微晶玻璃硬度差，并且耐失透性也差。

Al₂O₃是玻璃网状结构的组分，也是β-石英固溶体晶相的基本组分，其能有效地改善玻璃的耐热性和离子交换性能，并且有助于稳定基础玻璃基体，生成所需晶相。根据本发明所述的微晶玻璃，Al₂O₃的含量范围为12-27重量％，优选为15.5-23.5重量％，例如可以为16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％、20重量％、20.5重量％、21重量％、21.5重量％、22重量％、22.5重量％或23重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。当Al₂O₃的含量高于12重量％，这样形成的铝氧四面体和硅氧四面体互穿成网状结构，能够得到透明性较好的微晶玻璃。但是当Al₂O₃含量超过27重量％，容易导致玻璃发蒙，甚至失透，此外还会使高温粘度增大，増大熔融难度，不利于生产。

Li₂O是形成LAS系微晶玻璃的重要组成，同时可以提高玻璃的熔融性和成型性。此外，Li⁺的存在有利于二次化学强化，使玻璃表面存在压缩应力，提高强度。但Li₂O的含量不宜过高，当超过10重量％后，晶体析出不好控制，易于析晶，玻璃稳定性变差。且易于析出不想要的晶体β-锂辉石，导致玻璃失透。因此，本发明所述微晶玻璃中，Li₂O的含量范围为3-10重量％，优选为3.5-6.5重量％，例如可以为4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％或6.2重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。

Na₂O是玻璃组分中良好的助溶剂，并且是化学钢化中离子交换的重要元素。当Na₂O的含量高于19重量％时，会降低玻璃的化学稳定性，含量至少在5重量％以上才能使玻璃熔融温度保持在一个合适的水平上，并且给玻璃提供相当可观的离子交换特性。本发明所述微晶玻璃中，Na₂O的含量范围为5-19重量％，优选为7-13重量％，例如可以为7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％或12.8重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。

K₂O可以降低玻璃的高温粘度，从而提高玻璃的可溶性和可成形性，并能降低裂缝发生率。少量的加入一方面可以防止基础玻璃在成型时析晶，另一方面在析晶过程中可以促进石英晶体和石英固溶体的形成。若K₂O的含量超过3.5％，又会促使玻璃析出钾长石等不需要的晶相，影响玻璃强度和光学性能。本发明所述微晶玻璃中，K₂O的含量范围为0-3.5重量％，优选为0.5-2.5重量％，例如可以为0.7重量％、1重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％或2.2重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。

MgO可以提高玻璃熔融性、应变点和杨氏模量，但MgO含量过高时也会增大玻璃的表面张力，使碱金属离子难以与玻璃进行交换，降低离子交换速率，故含量不宜超过7重量％。在本发明所述的微晶玻璃中，MgO的含量范围为2-7重量％，优选为2.5-4.5重量％，例如可以为2.8重量％、3重量％、3.2重量％、3.5重量％、3.8重量％、4重量％或4.2重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。

TiO₂是良好的复合晶核剂，有利于晶核的形成和长大，但TiO₂的含量不宜过高，不仅是因为Ti⁴⁺价电子在不同能级间跃迁引起对可见光的选择性吸收，导致玻璃呈现黄色，而且会在析晶过程中产生不需要的金红石晶相。因此，在本发明所述的微晶玻璃中，TiO₂的含量范围为0-4.5重量％，优选为0.5-3.5重量％，例如可以为0.8重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.2重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。

ZrO₂不仅是良好的复合晶核剂，还有助于提高玻璃的化学耐久性和硬度，但如果ZrO₂的含量过高，一方面玻璃的耐失透性会降低，另一方面熔融性也会变差且存在失透倾向，成型变得困难。因此，在本发明所述的微晶玻璃中，ZrO₂的含量范围为0.5-5重量％，优选为1.2-4重量％，例如可以为1.4重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％或3.8重量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值。

根据本发明，在一种优选的实施方式中，以微晶玻璃的总重量为基准，所述微晶玻璃包含：

55-60重量％的SiO₂，

15.5-23.5重量％的Al₂O₃，

7-13重量％的Na₂O，

0.5-2.5重量％的K₂O，

2.5-4.5重量％的MgO，

3.5-6.5重量％的Li₂O，

1.2-4重量％的ZrO₂，

0.5-3.5重量％的TiO₂，

0.1-2重量％的澄清剂成分；

其中，所述澄清剂成分包含SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-和Cl^-中的至少一种。

根据本发明，为了进一步得到期望的晶相，从而进一步提高微晶玻璃的硬度和透光率，优选地，SiO₂、Al₂O₃、Li₂O的重量含量之和SiO₂+Al₂O₃+Li₂O为80-90重量％。

根据本发明，为了进一步提高玻璃的低温熔化性和较佳的成形性，优选地，Al₂O₃/Na₂O重量含量的比值为2-4。

根据本发明，为了进一步提高钢化效果，从而进一步提高微晶玻璃的抗弯性能、抗冲击性能及抗跌落性能，优选地，Al₂O₃/(Na₂O+Li₂O)重量比值为1.2-2，其中，Na₂O+Li₂O为Na₂O、Li₂O的重量含量之和。

根据本发明，为了进一步得到均匀细小的晶粒，且制得无色透明的微晶玻璃，优选地，ZrO₂、TiO₂的重量含量之和ZrO₂+TiO₂为2-6重量％。

根据本发明，在一种特别优选的实施方式中，以微晶玻璃的总重量为基准，所述微晶玻璃包含：

55-60重量％的SiO₂，

15.5-23.5重量％的Al₂O₃，

7-13重量％的Na₂O，

0.5-2.5重量％的K₂O，

2.5-4.5重量％的MgO，

3.5-6.5重量％的Li₂O，

1.2-4重量％的ZrO₂，

0.5-3.5重量％的TiO₂，

0.1-2重量％的澄清剂成分；

所述澄清剂成分包含SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-和Cl^-中的至少一种；并且

其中，SiO₂+Al₂O₃+Li₂O为80-90重量％，

Al₂O₃/Na₂O重量比值为2-4，

Al₂O₃/(Na₂O+Li₂O)重量比值为1.2-2，

ZrO₂、TiO₂的重量含量之和ZrO₂+TiO₂为2-6重量％。

优选地，本发明所述微晶玻璃在波长为380-780nm波段范围内的透过率大于86％。

优选地，本发明所述微晶玻璃在波长为380-780nm波段范围内的雾度小于0.5％。

优选地，本发明所述微晶玻璃的表面压缩应力至少大于800MPa，优选为大于900MPa；压缩应力层深度为90μm以上，甚至大于95μm，更优选为大于110μm。

优选地，本发明所述微晶玻璃的距表面50μm处的压缩应力大于80MPa，优选为90MPa以上，更优选为大于100MPa。

优选地，本发明所述微晶玻璃的整机砂纸跌落高度为160cm以上。

优选地，本发明所述微晶玻璃的维氏硬度为630kgf/mm²以上，四点弯曲强度为650MPa以上。

优选地，本发明所述微晶玻璃的抗冲击强度大于0.3J。

在本文中，微晶玻璃的透过率通过使用分光光度计参照标准ISO13468-1：1996测得。

微晶玻璃的雾度通过使用雾度仪参照标准ISO14782:1999测得。

微晶玻璃的表面压缩应力值、压缩应力层深度以及距表面50μm处的压缩应力通过使用表面应力仪测得，测试方法GB/T 18144-2008所述。

微晶玻璃的抗冲击强度通过落球试验机测得，具体地，将待测玻璃样品放置在治具上，使32g钢球从规定高度落下，测量待测玻璃样品不发生碎裂而能够承受的冲击的最大落球高度。具体地说，试验从高度30mm开始实施，中心点跌落3次，每次上升10mm，直至玻璃破碎。利用势能公式Ep＝mgh计算出抗冲击能。

微晶玻璃的整机砂纸跌落性能通过手机受控跌落试验机测得，具体测试条件为：180目砂纸，170g总重，60cm基高，10cm递增，每高度1次，直至破碎为止。

微晶玻璃的硬度通过使用维氏硬度计参照标准GB/T 16534-2009测得。

微晶玻璃的四点弯曲强度通过使用万能试验机参照标准JC/T 676-1997测得。

本发明第二方面提供一种制备微晶玻璃的方法，包括：

(1)将基础玻璃基体进行微晶化处理；以及

(2)将经微晶化处理的基础玻璃基体进行二次化学强化处理；

其中，所述微晶化处理包括将基础玻璃基体在第一温度下进行核化以及核化后再在第二温度下进行晶化的步骤，所述第一温度和所述第二温度都低于所述基础玻璃基板的软化点温度，并且所述第二温度高于所述第一温度。

其中，以基础玻璃基体的总重量为基准，所述基础玻璃基体包含：52-65重量％的SiO₂，12-27重量％的Al₂O₃，5-19重量％的Na₂O，0-3.5重量％的K₂O，2-7重量％的MgO，3-10重量％的Li₂O，0.5-5重量％的ZrO₂，0-4.5重量％的TiO₂。

优选地，所述微晶玻璃包含：

55-60重量％的SiO₂，

15.5-23.5重量％的Al₂O₃，

7-13重量％的Na₂O，

0.5-2.5重量％的K₂O，

2.5-4.5重量％的MgO，

3.5-6.5重量％的Li₂O，

1.2-4重量％的ZrO₂，

0.5-3.5重量％的TiO₂。

优选地，所述微晶玻璃还包含0.1-2重量％的澄清剂成分。优选地，所述澄清剂成分包含SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-和Cl^-中的至少一种。

采用上述组成制得的基础玻璃基体，特别适用于后期的微晶化处理和强化处理。

优选地，所述基础玻璃基体是通过浮法、溢流法、下拉法中的任意一种工艺制得的。

优选地，所述基础玻璃基体为玻璃基片，优选为厚度为0.33-1mm的玻璃基片。

为了保持基础玻璃体的尺寸稳定，优选地，将基础玻璃体(如玻璃基片)直接置于载板上进行微晶化处理。优选地，所述载板为石墨，更优选地同时使用氮气作为保护气体。

为了进一步保证最大的成核效率及理想的晶体尺寸，优选地，第一温度为550-640℃，更优选为560-620℃，核化时间为2-7h，更优选为4-6h。

为了进一步保证析出理想的晶体尺寸，优选地，第二温度为640-750℃，更优选为650-720℃，晶化时间为0.2-4h，更优选为0.5-2h。

在一种优选的具体实施方式中，所述微晶化处理包括将基础玻璃基体在550-640℃下核化2-7h，之后在640-750℃下晶化0.2-4h。

在本发明中，核化温度、核化时间、晶化温度和晶化时间统称为热处理制度，所述热处理制度可采用如下方式进行确定：通过差示扫描量热仪(DSC404F3)测试基础玻璃基体(如基础玻璃基片)的转变温度(Tg)和析晶速度最大的温度(Tp)。取一小部分基础玻璃基体(如基础玻璃基片)研磨后过200目筛子，称取10mg置于铂金坩埚中进行测试，从室温以速率为10K/min升温至测试结束。基础玻璃处于高内能亚稳态，它在转变为晶体的过程中会放出热量，从而分析出基础玻璃的Tg点和Tp点，进而确定核化步骤和晶化步骤的温度。

优选地，所述二次化学强化处理包括：将经微晶化处理的基础玻璃基体放入100％NaNO₃熔融盐中在第一强化温度下进行第一次离子交换，以及第一次离子交换后放入100％KNO₃熔融盐中在第二强化温度下进行第二次离子交换，所述第一强化温度高于所述第二强化温度。

优选地，第一离子交换的条件包括：第一强化温度为400-470℃，优选为410-460℃，持续时间为1-4h，优选为2-3h。

优选地，第二次离子交换的条件包括：第二强化温度为400-450℃，优选为410-440℃，持续时间为0.5-3h，优选为1-2.5h。

在一种优选的具体实施方式中，所述二次化学强化处理包括：(a)将经微晶化处理的基础玻璃基体放入400-470℃的100％NaNO₃熔融盐中进行第一次离子交换，持续时间为1-4h；以及(b)第一次离子交换后将其放入400-450℃的100％KNO₃熔融盐中下进行第二次离子交换，持续时间为0.5-3h。

经过上述二次化学强化后，微晶玻璃的表面压缩应力大于800MPa，优选为大于900MPa；应力层深度为90μm以上，优选为95μm以上，更优选为大于110μm；距表面50μm处的压缩应力大于80MPa，优选为90MPa以上，更优选为大于100MPa；维氏硬度为630kgf/mm²以上；四点弯曲强度为650MPa以上；抗冲击强度大于0.3J；整机砂纸跌落高度达到160cm以上。

在本发明的一种实施方式中，根据玻璃的适用环境和使用目的，可以在微晶化处理之后选择进行强化处理或者不进行强化处理。

根据本发明，采用本发明所述微晶化处理步骤制得的微晶玻璃中的晶相包含二硅酸锂、β-石英、β-石英固溶体、Mg₂TiO₄、偏硅酸锂晶体中的至少一种，析晶度为10-25重量％，晶体尺寸小于1μm，优选为0.4-0.9μm，得到的微晶玻璃具有较好的强度、透光率以及较低的雾度。例如，本发明得到的微晶玻璃在波长为380nm-780nm的波段范围内透光率达到86％以上，雾度小于0.5％。

在本文中，微晶玻璃的晶相是通过XRD图谱与Jade索引卡片比对得知。在本发明所述的微晶玻璃中，晶体是以球状形式存在。球状晶对提高玻璃的抗弯曲性能及机械性能非常有利，一定含量球状晶相的存在能够使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，缓解并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面。

在本文中，微晶玻璃的析晶度是通过XRD图谱中各个衍射峰峰强值归一化得知。

透光率是判定微晶玻璃光学性能的一个重要指标。光在通过微晶玻璃时其透光率(T)、反射率(R)和吸收率(Q)之间根据能量守恒原理存在T+R+Q＝1的关系。由于本发明所述的微晶玻璃的析晶度低、厚度薄且呈无色透明状，吸光率Q可忽略不计。故透光率只与反射率有关，而根据Fresnel方程式(1)所示，反射率又与折射率相关，其方程为：

式(1)中，n为折射率。

本发明所述的微晶玻璃中晶相与玻璃相的折射率近似相等。例如微晶玻璃的折射率为1.54，其反射率为4.52％。对于单层玻璃有两个表面，总的反射率为8.9％，透光率为91.1％。

雾度是判定微晶玻璃光学性能的另一个重要指标。雾度是散射光通量与透射光通量的比值。从光散射角度而言，微晶玻璃的光散射强度分布符合Rayleigh定律，Rayleigh-Gans模型对光散射强度进行了阐述：

式(2)中，σ—样品的光散射强度；N—析晶度；V—晶体体积，单位为μm³；K—常数，K＝2π/λ；d—晶体直径，单位为μm；n为玻璃相和晶相的折射率之差。

一方面，在一定程度上，微晶玻璃中晶体尺寸、晶体体积和析晶度取决于核化、晶化工艺的条件，光散射强度与玻璃相和晶相的折射率之差有关。本发明所述的微晶玻璃中玻璃相和晶相的折射率近似相等，故散射强度低，雾度小。另一方面，一般公认的散射理论认为接近光波长的晶体颗粒会促进向前散射，本发明所述的微晶玻璃中晶体尺寸小于1μm，优选地为0.4-0.9μm，接近于可见光波长范围内，故散射强度低，雾度小。

在本文中，相关测试项目均可采用本领域常用的测试手段，具体可以为如下：

微晶玻璃的透过率通过使用分光光度计参照标准ISO13468-1：1996测得；

微晶玻璃的雾度通过使用雾度仪参照标准ISO14782:1999测得；

微晶玻璃的表面压缩应力值、压缩应力层深度以及距表面50μm处的压缩应力通过使用表面应力仪参照标准GB/T 18144-2008所述方法测得；

微晶玻璃的抗冲击强度通过落球试验机测得，具体地，将待测玻璃样品放置在治具上，使32g钢球从规定高度落下，测量待测玻璃样品不发生碎裂而能够承受的冲击的最大落球高度。具体地说，试验从高度30mm开始实施，中心点跌落3次，每次上升10mm，直至玻璃破碎。利用势能公式Ep＝mgh计算出抗冲击能；

微晶玻璃的整机砂纸跌落性能通过手机受控跌落试验机测得，具体测试条件为：180目砂纸，170g总重，60cm基高，10cm递增，每高度1次，直至破碎为止；

微晶玻璃的硬度通过使用维氏硬度计参照标准GB/T 16534-2009测得；

微晶玻璃的四点弯曲强度通过使用万能试验机参照标准JC/T 676-1997(测试条件为：上/下跨距20/40cm，下压速度10mm/min，杆径6mm)测得。

应当理解的是，上述测试方式和测试设备，是本行业领域内评价玻璃相关性能的常用方式，只是表征或是评价本发明技术方案和技术效果的一种手段，亦可采用其他测试方式和测试设备，并不影响最终结果。

本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的微晶玻璃和/或本发明第二方面所述的方法制得的微晶玻璃在智能移动终端的显示屏幕保护玻璃、后盖保护玻璃制造中的应用。

在本文中，所述智能移动终端包括但不限于移动电话、平板电脑和笔记本电脑等。

由于具有高透光率、高强度、优异的抗冲击能力和优异的抗跌落性能，本发明所述微晶玻璃特别适用作显示器件保护玻璃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在一些实施例中，用于制备本发明所述微晶玻璃的基础玻璃基片，是通过浮法工艺制得的。

在另一些实施例中，用于制备制备本发明所述微晶玻璃的基础玻璃基片，是通过溢流法工艺制得的。

实施例1-10

使用浮法工艺制备的基础玻璃基片，基础玻璃基片的组成如表1所示，厚度为0.7mm。

表1

对所得基础玻璃基片进行切割、研磨、抛光等工序，得到140mm×70mm×0.7mm规格薄片后，进行微晶化处理，在整个微晶化处理过程中，玻璃载体采用石墨载体，并充以氮气作为保护气体。核化温度、核化时间、晶化温度和晶化时间统称为热处理制度，具体的热处理制度如下表2所述。

表2

将经微晶化处理的基础玻璃基板放置在不锈钢样品架上使用熔融NaNO₃和熔融KNO₃进行二次化学强化处理(条件如表3所示)，得到微晶玻璃A1-A10。

表3

对得到的微晶玻璃A1-A10进行如下性能测试：

利用X射线衍射分析装置，通过X射线图谱与Jade索引卡片比对，如图2示出了实施例1所得微晶玻璃的晶相，为β-石英固溶体、β-石英。其他实施例中析出的晶相除β-石英固溶体、β-石英晶相之外，还析出二硅酸锂晶相(Jade索引卡片为JCPDS#23-1203)、偏硅酸锂晶相(Jade索引卡片JCPDS#30-0766)、Mg₂TiO₄晶相(Jade索引卡片JCPDS#25-1157)等。

利用扫描电镜测定晶体形貌和晶体尺寸。将微晶玻璃A1-A10的样品在HF酸中进行刻蚀处理，再对微晶玻璃表面进行喷金，在扫描电镜下进行表面扫描，确定其晶型和尺寸。

利用FSM-6000和SLP-2000表面应力仪参照标准GB-T 18144-2008测试微晶玻璃A1-A10的表面压缩应力值、应力层深度以及距表面50μm处的压缩应力。

使用分光光度计参照标准ISO13468测定所得微晶玻璃在波长为550nm处的透光率(如图1所示)，使用雾度仪参照标准ISO14782:1999测定其雾度。

使用维氏硬度计参照标准GB/T 16534-2009测得微晶玻璃的硬度。

采用落球试验机测试微晶玻璃A1-A10的抗冲击强度。具体地，将微晶玻璃样品放置在治具上，使32g钢球从规定高度落下，测量样品不发生碎裂而能够承受的冲击的最大落球高度。具体地说，试验从高度30mm开始实施，中心点跌落3次，每次上升10mm，直至玻璃破碎。利用势能公式Ep＝mgh计算出抗冲击能。

使用万能试验机参照标准JC/T 676-1997对微晶玻璃样品进行四点弯曲强度测试，测试条件为：上/下跨距20/40cm，下压速度10mm/min，杆径6mm。

采用型号为GP-2112的手机受控跌落试验机测试整机砂纸跌落性能。具体测试条件为：180目砂纸，170g总重，60cm基高，以10cm递增，每个高度测试1次，直至破碎为止。

测试结果如表4所示。

表4

实施例11-20

使用溢流法工艺制备的基础玻璃基片，基础玻璃基片的组成如表5所示，厚度为0.5mm。

表5

对所述基础玻璃进行切割、研磨、抛光等工序，得到140mm×70mm×0.5mm规格薄片。之后，进行微晶化处理，在整个微晶化处理过程中，玻璃载体采用石墨载体，并充以特定气体氮气作为保护气体。核化温度、核化时间、晶化温度和晶化时间统称为热处理制度，具体的热处理制度如下表6所述。

表6

参照实施例1所述方法进行二次化学强化处理，具体条件如表7所示，最终得到微晶玻璃A11-A20。

表7

参照实施例1所述方法对微晶玻璃A11-A20进行相关性能测试，测试结果如表8所示。

表8

对比例1-15

对比例1-3采用普通锂铝硅玻璃(采用浮法工艺制得)作为基础玻璃基片，组成如表9所示，厚度为0.7mm，参照实施例1所述方法进行微晶化处理，微晶化处理的具体条件如表9所示，不做二次化学强化处理。

对比例4-6采用普通锂铝硅玻璃(采用浮法工艺制得)作为基础玻璃基片，组成如表9所示，厚度为0.7mm，不做微晶化处理，参照实施例1所述方法进行化学强化处理，具体条件如表9所示。

对比例7-9采用普通锂铝硅玻璃(采用溢流法工艺制得)作为基础玻璃基片，组成如表9所示，厚度为0.5mm，参照实施例11所述方法进行微晶化处理，具体条件如表9所示，之后进行化学强化处理(非本发明所述化学强化方法)。

对比例10-12采用普通锂铝硅玻璃(采用溢流法工艺制得)作为基础玻璃基片，组成如表9所示，厚度为0.5mm，微晶化处理后做二次化学强化处理，使用非本发明所述的方法进行微晶化处理，参照实施例11所述方法进行化学强化，具体条件如表9所示。

对比例13-15采用现有的常规锂铝硅玻璃(采用浮法工艺制得)作为基础玻璃基片，组成如表9所示，厚度为0.7mm，参照实施例11所述方法进行微晶化处理以及二次化学强化处理，具体处理条件如表9。

按照表9所示的组成、工艺条件最终制得对比玻璃D1-D15。按照实施例1所述方法进行性能测试，测试结果如表10所示。

综合对比表4、表8、表10数据，可以得出：

根据本发明，经微晶化处理、二次化学强化处理制得的微晶玻璃，透光率达到86％以上，整机跌落性能达到160cm以上，同时还具有优异的抗冲击、表面维氏硬度、抗折弯(四点弯曲强度)等其他机械性能。

采用本发明所述组成的基础玻璃基体、本发明所述的微晶化处理工艺，但不经过二次化学强化处理得到的对比玻璃，抗冲击强度不足0.25J，整机跌落性能不足70cm，性能远不如本发明所述微晶玻璃。

使用现有的锂铝硅玻璃，在二次化学强化后，其整机跌落性能不足120cm，远低于本发明所述微晶玻璃的160cm。

采用本发明所述组成的基础玻璃基体、本发明所述的微晶化处理工艺，但二次化学强化工艺不同于本申请，最终制得的对比玻璃，整机跌落性能不到120cm，远低于本发明所述微晶玻璃的160cm。

采用本发明所述组成的基础玻璃基体、本发明所述的二次化学强化处理工艺，但微晶化处理工艺不同于本发明，最终制得的对比玻璃，其整机跌落性能不足125cm，透光率不到85％，远不及本发明所述微晶玻璃的性能。

采用组成不同于本发明所述组成的基础玻璃基体，但采用本发明所述的微晶化处理工艺、二次化学强化处理工艺，最终得到对比玻璃，其整机跌落性能不足125cm，透光率不到85％，远不及本发明所述微晶玻璃的性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微晶玻璃，其特征在于，以微晶玻璃的总重量为基准，包含：52-65重量％的SiO₂，12-27重量％的Al₂O₃，5-19重量％的Na₂O，0-3.5重量％的K₂O，2-7重量％的MgO，3-10重量％的Li₂O，0.5-5重量％的ZrO₂，0-4.5重量％的TiO₂；

其中，所述微晶玻璃包含具有球形晶相的微晶部分，以及玻璃相部分，所述微晶玻璃的析晶度为10-25重量％，所述球形晶相包含二硅酸锂、β-石英、β-石英固溶体、Mg₂TiO₄和偏硅酸锂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述球形晶相的尺寸不大于1μm，优选为0.4-0.9μm。

3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于，以微晶玻璃的总重量为基准，所述微晶玻璃包含：

55-60重量％的SiO₂，

15.5-23.5重量％的Al₂O₃，

7-13重量％的Na₂O，

0.5-2.5重量％的K₂O，

2.5-4.5重量％的MgO，

3.5-6.5重量％的Li₂O，

1.2-4重量％的ZrO₂，

0.5-3.5重量％的TiO₂；

优选地，所述微晶玻璃还包含0.1-2重量％的澄清剂成分；

优选地，所述澄清剂成分包含SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-和Cl^-中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的微晶玻璃，其特征在于，SiO₂、Al₂O₃、Li₂O的重量含量之和SiO₂+Al₂O₃+Li₂O为80-90重量％；

优选地，ZrO₂、TiO₂的重量含量之和ZrO₂+TiO₂为2-6重量％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的微晶玻璃，其特征在于，Al₂O₃/Na₂O的重量比值为2-4；

优选地，Al₂O₃/(Na₂O+Li₂O)的重量比值为1.2-2，其中，Na₂O+Li₂O为Na₂O、Li₂O的重量含量之和。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃在波长为380-780nm波段范围内的透过率为86％以上；

优选地，所述微晶玻璃在波长为380-780nm波段范围内的雾度小于0.5％；

优选地，所述微晶玻璃的表面压缩应力至少大于800MPa；

优选地，所述微晶玻璃的压缩应力层深度为90μm以上，优选为大于95μm，更优选为大于110μm；

优选地，所述微晶玻璃的距表面50μm处的压缩应力大于80MPa，优选为90MPa以上，更优选为大于100MPa；

优选地，所述微晶玻璃的整机砂纸跌落高度为160cm以上；

优选地，所述微晶玻璃的维氏硬度为630kgf/mm²以上，四点弯曲强度为650MPa以上；

优选地，所述微晶玻璃的抗冲击强度大于0.3J。

7.一种制备微晶玻璃的方法，其特征在于，包括：

(1)将基础玻璃基体进行微晶化处理；以及

(2)将经微晶化处理的基础玻璃基体进行二次化学强化处理；

其中，所述微晶化处理包括将基础玻璃基体在第一温度下进行核化以及核化后再在第二温度下进行晶化的步骤，所述第一温度和所述第二温度都低于所述基础玻璃基板的软化点温度，并且所述第二温度高于所述第一温度；并且

其中，以基础玻璃基体的总重量为基准，所述基础玻璃基体包含：52-65重量％的SiO₂，12-27重量％的Al₂O₃，5-19重量％的Na₂O，0-3.5重量％的K₂O，2-7重量％的MgO，3-10重量％的Li₂O，0.5-5重量％的ZrO₂，0-4.5重量％的TiO₂；

优选地，所述第一温度为550-640℃，核化时间为2-7h；所述第二温度为640-750℃，晶化时间为0.2-4h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基础玻璃基体包含：

55-60重量％的SiO₂，

15.5-23.5重量％的Al₂O₃，

7-13重量％的Na₂O，

0.5-2.5重量％的K₂O，

2.5-4.5重量％的MgO，

3.5-6.5重量％的Li₂O，

1.2-4重量％的ZrO₂，

0.5-3.5重量％的TiO₂；

优选地，所述微晶玻璃还包含0.1-2重量％的澄清剂成分；

优选地，所述澄清剂成分包含SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-和Cl^-中的至少一种。

优选地，所述基础玻璃基体是通过浮法、溢流法、下拉法中的任意一种工艺制得的；

优选地，所述基础玻璃基体为玻璃基片，优选为厚度为0.33-1mm的玻璃基片。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述二次化学强化处理包括：将经微晶化处理的基础玻璃基体放入100％NaNO₃熔融盐中在第一强化温度下进行第一次离子交换，以及第一次离子交换后放入100％KNO₃熔融盐中在第二强化温度下进行第二次离子交换，所述第一强化温度高于所述第二强化温度；

优选地，所述第一离子交换的条件包括：第一强化温度为400-470℃，优选为410-460℃，持续时间为1-4h，优选为2-3h；

优选地，第二次离子交换的条件包括：第二强化温度为400-450℃，优选为410-440℃，持续时间为0.5-3h，优选为1-2.5h。

10.权利要求1-6中任意一项所述的微晶玻璃和/或权利要求7-9中任意一项所述的方法制得的微晶玻璃在智能移动终端的显示屏幕保护玻璃、后盖保护玻璃制造中的应用。

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