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CN112939095B - 一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法 Download PDF

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CN112939095B CN202110130581.0A CN202110130581A CN112939095B CN 112939095 B CN112939095 B CN 112939095B CN 202110130581 A CN202110130581 A CN 202110130581A CN 112939095 B CN112939095 B CN 112939095B
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Abstract

本发明公开了一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法，采用低的共沉淀反应温度20℃～40℃，并通过逐段提升进料速度和改变pH值等方式，有效降低前驱体的结晶度，提高前驱体的比表，另外本发明采用长径桨叶，桨径/釜径为0.50～0.65，提高了搅拌强度，改善了单晶前驱体的分散性和球形度。本发明工艺简单，过程容易控制，适于规模化生产，制备得到的高镍无钴单晶前驱体分散性好、球形度好、比表≥20m2/g、结晶度较低，XRD测试所得前驱体半峰宽FWHM101≥0.8，烧结单晶化明显。

Description

一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体属于一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法。
背景技术
由于钴属于稀缺资源，导致钴价波动较大，为摆脱资源的垄断控制，技术上加速了对无钴产品的开发。高镍无钴材料优势在于去除了稀缺的钴元素，降低了材料成本，提高了镍含量，提升了材料比容量，同时锰含量的增加，能够起到稳定结构的作用。但镍含量提高和完全无钴，导致材料导电性差、锂镍混排严重和热稳定差等不利结果，尤其高镍无钴材料为多晶材料时，由于无钴导致材料直流阻抗（DCR）明显升高，相变严重导致材料粉化，且存在电池产气严重等现象。
单晶材料具备结构稳定性好、循环寿命长和高安全等优势，可以有效改善无钴材料存在的问题，另外单晶小粒径前驱体还存在容易团聚、球形度差，烧结一致性差等问题。高镍无钴单晶正极材料是解决无钴问题的有效策略，因而开发相应前驱体非常关键。常规共沉淀法制备前驱体一般采用50oC~60oC作为共沉淀反应温度，且采用间歇法恒定流量，制备所得前驱体一般结晶度高、比表较小，不利于烧结成单晶化产品，且小粒径前驱体容易团聚、球形度差，烧结对应的正极产品一致性差，DCR高，电性能较差，烧结温度较高还导致了烧结成本增加。因此针对高镍无钴材料开发大比表、低结晶度和高球形度的前驱体尤为关键。
发明内容
为了解决常规共沉淀法所制备的高镍无钴前驱体存在结晶度高、比表较小，不利于烧结单晶化的问题，本发明提供了一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法，有效提高了前驱体的比表、降低材料结晶度、改善小粒径前驱体的球形度，进而有利于烧结过程的一致性和烧结单晶化。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种球形高镍无钴单晶前驱体，分子式为NixMnyMz(OH)2，其中x+y+z＝1、0.6≤x＜1.0，0≤z≤0.05，M为掺杂元素，所述球形高镍无钴单晶前驱体的比表面积为20m2/g~50m2/g，半峰宽为0.8~1.80。
本发明提供一种球形高镍无钴单晶前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1取摩尔比Ni：Mn=x:y的镍盐和锰盐配制成浓度为1.0~2.0mol/L的镍锰混合盐溶液；
S2将碱溶液和氨溶液配制成反应底液，调节反应底液的pH值为12.5~13.0；
S3氮气环境下，向反应底液中同时通入镍锰混合盐溶液、掺杂元素盐溶液、碱溶液和氨溶液，控制反应温度为20oC~40oC，反应过程中根据反应产物的中值粒径的大小调整反应溶液的pH值和镍锰混合盐溶液的进料速度，当反应产物的中值粒径为2.5μm~4.0μm时，停止进料，然后进行过滤，洗涤，干燥，筛分，除铁后得到球形高镍无钴单晶前驱体。
进一步的，步骤S3中，当反应产物的中值粒径为0＜D50＜2μm时，控制反应过程的pH值为12.3~13.0；当反应产物的中值粒径D50≥2μm时，控制反应过程的pH值为11.5~12.2。
进一步的，步骤S3中，当反应产物的中值粒径0＜D50＜1.5μm时，控制镍锰混合盐流量为200L/h~400L/h；当反应产物的中值粒径1.5μm≤D50＜2μm时，控制镍锰混合盐流量为400L/h~600L/h；当反应产物的中值粒径D50≥2μm时，控制镍锰混合盐流量为600L/h~800L/h。
进一步的，步骤S2和S3在反应釜中进行，所述反应釜具有长径桨叶。
进一步的，所述长径桨叶的桨径/釜径为0.50~0.65，搅拌速度为300rpm~500rpm。
进一步的，步骤S1中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。
进一步的，步骤S1中，所述掺杂元素为Al、Mg、Zr、Fe、Ti或W。
进一步的，步骤S2，所述氨溶液的浓度为13mol/L，所述碱溶液为10mol/L的氢氧化钠溶液。
进一步的，步骤S2和S3中，控制反应底液和反应溶液中的氨浓度均为4g/L~10g/L。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种球形高镍无钴单晶前驱体，高镍无钴单晶前驱体比表20~50m2/g，前驱体半峰宽为0.8~1.8，说明结晶度较低；所述的高镍无钴单晶前驱体分散性好、球形度好，一次晶粒明显细化，晶体择优取向较低，比表较大，这种结构有利于烧结的单晶化和一致性，所制备的无钴正极材料直流阻抗明显降低，有效提升电池的倍率和循环性能。
本发明提供的一种球形高镍无钴单晶前驱体在制备时，采用低的共沉淀反应温度20oC~40oC，并根据反应产物的中值粒径大小逐段提升进料速度和改变pH值等方式，有效降低前驱体的结晶度，提高前驱体比表，有利于烧结的单晶化和降低烧结成本，本发明工艺简单，过程容易控制，适于规模化生产。
另外本发明反应釜中采用长径桨叶，桨径/釜径为0.50~0.65，提高搅拌强度，改善单晶前驱体的分散性和球形度，有利于烧结过程的一致性，进而降低了高镍无钴单晶产品的DCR，有益于其电化学性能表现。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的前驱体在5000倍电镜下的示意图；
图2为对比例1制得的前驱体在5000倍电镜下的示意图；
图3为本发明实施例1制得的前驱体在50000倍电镜下的示意图；
图4为对比例1制得的前驱体在50000倍电镜下的示意图；
图5为本发明实施例1制得的前驱体的XRD图；
图6为对比例1制得的前驱体的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
步骤1、原料溶液配制：将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.90：0.08配制成2mol/L的溶液，另配制偏铝酸钠溶液0.1mol/L作为掺杂溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的碱液；采用13mol/L的氨溶液作为络合剂。
步骤2、反应底液配制：将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内，反应釜采用桨径/釜径=0.60的桨叶，调节底液pH值为13.0，控制反应底液的中的氨浓度为10g/L，搅拌速度控制在500rpm，并控制温度为40℃。
步骤3、反应开始，将镍锰混合盐、铝盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内，整个过程控制氨浓度为10g/L；反应前期控制pH值为13.0，当反应产物的中值粒径D50≥2μm时，控制反应过程的pH值为12.2；
具体的，当中值粒径0＜D50＜1.5μm时，控制镍锰混合盐流量为200L/h，控制反应过程的pH值为13.0；当中值粒径1.5μm≤D50＜2μm时，控制镍锰混合盐流量为400L/h，控制pH值为13.0；当中值粒径D50≥2μm时，控制镍锰混合盐流量为600L/h，控制pH值为12.2。
步骤4、当粒径D50=3.5μm时，停止进料，过滤，洗涤，干燥，筛分，除铁后得到前驱体产品Ni0.90Mn0.08Al0.02(OH)2。
该前驱体产品比表面积为22m2/g，其电镜扫描图如图1、图3所示；XRD测试结果FWHM101=0.88，如图5所示。
实施例2
步骤1、原料溶液配制：将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.60：0.35配制成2mol/L的溶液，另配制硫酸镁溶液0.1mol/L作为掺杂溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的碱液；采用13mol/L的氨溶液作为络合剂。
步骤2、反应底液配制：将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内，反应釜采用桨径/釜径=0.65的桨叶，调节底液pH值为12.5，氨浓度为4g/L，搅拌速度控制在300rpm，并控制温度为20℃。
步骤3、反应开始，将镍锰混合盐、镁盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内，整个过程控制氨浓度为4g/L；反应前期控制PH为12.3，当中值粒径D50≥2μm时，控制pH值为11.5；
具体的，当中值粒径0＜D50＜1.5μm时，控制镍锰混合盐流量为400L/h，控制pH值为12.3；当中值粒径1.5μm≤D50＜2μm时，控制镍锰混合盐流量为600L/h，控制pH值为12.3；当中值粒径D50≥2μm时，控制镍锰混合盐流量为800L/h，控制pH值为11.5。
步骤4、当粒径D50=4.0μm时，停止进料，过滤，洗涤，干燥，筛分，除铁后得到前驱体产品Ni0.60Mn0.35Mg0.05(OH)2。
该前驱体产品比表面积为25m2/g；XRD测试结果 FWHM 101 =1.0。
实施例3
步骤1、原料溶液配制将硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比0.80：0.17配制成2mol/L的溶液，另配制硝酸锆溶液0.1mol/L作为掺杂溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的碱液；采用13mol/L的氨溶液作为络合剂。
步骤2、反应底液配制：将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内，反应釜采用桨径/釜径=0.55的桨叶，调节底液pH值为12.5，氨浓度为6g/L，搅拌速度控制在400rpm，并控制温度为30℃。
步骤3、反应开始，将镍锰混合盐、锆盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内，整个过程控制氨浓度为6g/L；反应前期控制pH值为12.5，当反应产物的中值粒径D50≥2μm时，控制PH为11.7；
具体的，当中值粒径0＜D50＜1.5μm时，控制镍锰混合盐流量为300L/h，控制pH值为12.5；当中值粒径1.5μm≤D50＜2μm时，控制镍锰混合盐流量为500L/h，控制pH值为12.3；当中值粒径D50≥2μm时，控制镍锰混合盐流量为700L/h，控制pH值为11.7。
步骤4、当粒径D50=2.5μm时，停止进料，过滤，洗涤，干燥，筛分，除铁后得到前驱体产品Ni0.80Mn0.17Zr0.03(OH)2。
该前驱体产品比表面积为37m2/g；XRD测试结果 FWHM 101 =0.13。
实施例4
步骤1、原料溶液配制：将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.9：0.05配制成1.5mol/L的溶液，另配制硫酸镁溶液0.1mol/L作为掺杂溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的碱液；采用13mol/L的氨溶液作为络合剂。
步骤2、反应底液配制：将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内，反应釜采用桨径/釜径=0.50的桨叶，调节底液pH值为12.5，氨浓度为4g/L，搅拌速度控制在300rpm，并控制温度为20℃。
步骤3、反应开始，将镍锰混合盐、镁盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内，整个过程控制氨浓度为4g/L；反应前期控制pH值为12.3，当反应产物的中值粒径D50≥2μm时，控制pH值为11.5；
具体的，当中值粒径0＜D50＜1.5μm时，控制镍锰混合盐流量为400L/h，控制pH值为12.3；当中值粒径1.5μm≤D50＜2μm时，控制镍锰混合盐流量为600L/h，控制pH值为12.3；当中值粒径D50≥2μm时，控制镍锰混合盐流量为800L/h，控制pH值为11.5。
步骤4、当粒径D50=4.0μm时，停止进料，过滤，洗涤，干燥，筛分，除铁后得到前驱体产品Ni0.9Mn0.05Mg0.05(OH)2。
该前驱体产品比表面积为20m2/g；XRD测试结果 FWHM 101 =0.8。
实施例5
步骤1、原料溶液配制：将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.85：0.11配制成1.75mol/L的溶液，另配制硫酸亚铁盐溶液0.1mol/L作为掺杂溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的碱液；采用13mol/L的氨溶液作为络合剂。
步骤2、反应底液配制：将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内，反应釜采用桨径/釜径=0.55的桨叶，调节底液pH值为12.6，氨浓度为5g/L，搅拌速度控制在300rpm，并控制温度为25℃。
步骤3、反应开始，将镍锰混合盐、铁盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内，整个过程控制氨浓度为5g/L；反应前期控制pH值为12.7，当反应产物的中值粒径D50≥2μm时，控制PH为12.0；
具体的，当中值粒径0＜D50＜1.5μm时，控制镍锰混合盐流量为250L/h，控制pH值为12.7；当中值粒径1.5μm≤D50＜2μm时，控制镍锰混合盐流量为600L/h，控制pH值为12.7；当中值粒径D50≥2μm时，控制镍锰混合盐流量为800L/h，控制pH值为12.0。
步骤4、当粒径D50=4.0μm时，停止进料，过滤，洗涤，干燥，筛分，除铁后得到前驱体产品Ni0.9Mn0.05Fe0.05(OH)2。
该前驱体产品比表面积为50m2/g；XRD测试结果 FWHM 101 =1.8。
本发明中掺杂元素还可以是硫酸钛、三氧化钨。
实施例6
步骤1、将氯化镍、氯化锰按照摩尔比0.75：0.25配制成1mol/L的溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的碱液；采用13mol/L的氨溶液作为络合剂。
步骤2、将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内，反应釜采用桨径/釜径=0.58的桨叶，调节底液pH值为12.8，氨浓度为8g/L,搅拌速度控制在350rpm，并控制温度为35℃。
步骤3、反应开始，将镍锰混合盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内，整个过程控制氨浓度为8g/L；反应前期控制pH值为12.4，当反应产物的中值粒径D50≥2μm时，控制PH为11.6；
具体的，当中值粒径0＜D50＜1.5μm时，控制镍锰混合盐流量为350L/h，控制pH值为12.4；当中值粒径1.5μm≤D50＜2μm时，控制镍锰混合盐流量为550L/h，控制pH值为12.4；当中值粒径D50≥2μm时，控制镍锰混合盐流量为750L/h，控制pH值为11.6。
步骤4、当粒径D50=3.0μm时，停止进料，过滤，洗涤，干燥，筛分，除铁后得到前驱体产品Ni0.75Mn0.25(OH)2。
该前驱体产品比表面积为30m2/g；XRD测试结果 FWHM 101 =0.94。
对比例1
步骤1、原料溶液配制：将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.90：0.08配制成2mol/L的溶液，另配制偏铝酸钠溶液0.1mol/L作为掺杂溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的碱液；采用13mol/L的氨溶液作为络合剂。
步骤2、反应底液配制：将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内，反应釜采用桨径/釜径=0.40的桨叶，调节底液pH值为12.2，控制反应底液的中的氨浓度为10g/L，搅拌速度控制在500rpm，并控制温度为60℃。
步骤3、反应开始，将镍锰混合盐、铝盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内，整个过程控制氨浓度为10g/L，控制pH值为12.2，控制流量400L/h。
步骤4、当反应产物的粒径为D50=3.5μm时，停止进料，过滤，洗涤，干燥，筛分，除铁后得到前驱体产品Ni0.90Mn0.08Al0.02(OH)2。
该前驱体产品比表面积为10m2/g，其电镜扫描图如图2、图4所示；XRD测试结果FWHM101=0.511，如图6所示。
综上，按一般间歇工艺所制备的前驱体比表一般在15m2/g以内，FWHM101一般低于0.8，而本发明实施列1~6制得的前驱体，比表面积可达20m2/g~50m2/g，前驱体半峰宽可达0.8≤ FWHM 101 ≤1.8，本发明制备的前驱体具有的上述物化指标，不但有利于烧结单晶化，有效降低单晶的烧结温度，且对烧结产品的物化性能和电性能提升皆有益。
实施例6制得的未加入掺杂元素的无钴前驱体的比表面积为30m2/g， FWHM 101 =0.94，得到的前驱体同样具备高的比表和低的材料结晶度，并且还改善小粒径前驱体的球形度；与未掺杂的无钴前驱体相比，实施例1~5在前驱体中加入了掺杂元素，烧结过程中掺杂元素能均匀地分布在材料内部，进一步改善晶体结构，可以起到进一步优化材料电化学性能的作用。
对比图1至图4可以看出，本发明制备球形高镍无钴单晶前驱体的一次晶粒较细，且疏松多孔，二次颗粒球形度较好，有利于降低烧结温度和烧结单晶化；而常规工艺制备的前驱体一次晶粒较厚，堆积致密，不利于烧结单晶化。
对比图5和图6的XRD图可以看出，本发明制备的球形高镍无钴单晶前驱体的半峰宽FWHM101较常规工艺制备的前驱体的半峰宽更宽，说明非结晶性更好，一次晶粒分布更均匀，有利于烧结过程晶粒的一致生长。

Claims (4)

1.一种球形高镍无钴单晶前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1取摩尔比Ni：Mn=x:y的镍盐和锰盐配制成浓度为1.0mol/L~2.0mol/L的镍锰混合盐溶液；
S2将碱溶液和氨溶液配制成反应底液，调节反应底液的pH值为12.5~13.0；
S3氮气环境下，向反应底液中同时通入镍锰混合盐溶液、掺杂元素盐溶液、碱溶液和氨溶液进行反应，反应过程中控制反应温度为20℃~40℃，并根据反应产物中值粒径的大小调整反应溶液的pH值和镍锰混合盐溶液的进料速度，当反应产物的中值粒径为2.5μm~4.0μm时，停止进料，然后过滤，洗涤，干燥，筛分，除铁后得到球形高镍无钴单晶前驱体；
步骤S3中，当反应产物的中值粒径为0＜D50＜2μm时，控制反应过程的pH值为12.3~13.0；当反应产物的中值粒径D50≥2μm时，控制反应过程的pH值为11.5~12.2；
步骤S3中，当反应产物的中值粒径0＜D50＜1.5μm时，控制镍锰混合盐流量为200L/h~400L/h；当反应产物的中值粒径1.5μm≤D50＜2μm时，控制镍锰混合盐流量为400L/h~600L/h；当反应产物的中值粒径D50≥2μm时，控制镍锰混合盐流量为600L/h~800L/h；
步骤S3中，所述掺杂元素为Al、Mg、Zr、Fe、Ti或W；
步骤S2和S3在反应釜中进行，所述反应釜具有长径桨叶；
所述长径桨叶的桨径/釜径为0.50~0.65，搅拌速度为300rpm~500rpm；
所述球形高镍无钴单晶前驱体的分子式为NixMnyMz(OH)2，其中x+y+z＝1、0.6≤x＜1.0，0≤z≤0.05，M为掺杂元素，所述球形高镍无钴单晶前驱体的比表面积为20m2/g~50m2/g，半峰宽为0.8~1.80。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中，所述氨溶液的浓度为13mol/L，所述碱溶液为10mol/L的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中，控制反应底液和反应溶液中的氨浓度为4g/L~10g/L。
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