[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN112934227A - 一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用 - Google Patents

一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112934227A
CN112934227A CN202110199289.4A CN202110199289A CN112934227A CN 112934227 A CN112934227 A CN 112934227A CN 202110199289 A CN202110199289 A CN 202110199289A CN 112934227 A CN112934227 A CN 112934227A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal salt
containing metal
preparation
pyrolysis catalyst
yield
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110199289.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112934227B (zh
Inventor
严凯
赵志月
张曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN202110199289.4A priority Critical patent/CN112934227B/zh
Publication of CN112934227A publication Critical patent/CN112934227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112934227B publication Critical patent/CN112934227B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/02—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明属于生物质固废清洁转化和高值化利用技术领域，具体涉及一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用，本发明通过溶剂热法自制含铁水滑石(LDHs)，然后以其作为前驱体经过煅烧合成铁金属氧化物的复合物(LDO)和含铁尖晶石的混合物,制备方法简单，将上述混合物作为热解催化剂通过一步法微波低温催化裂解生物质秸秆废弃物制备高品质生物油和合成气，催化效果优良，操作成本和运行成本很低，操作步骤简单可行，相比传统的催化裂解生物质反应，通过调控微波反应的温度、功率可以达到产物的理想分配，实现生物质固废的高效清洁转化和高值化利用，实现产物的促进了生物质固废的资源化利用。

Description

一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值 生物油和合成气中的应用
技术领域
本发明属于生物质固废清洁转化和高值化利用技术领域，具体涉及一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用。
背景技术
全国每年各类秸秆总量9亿多吨，目前处理这些有机废弃物的方法主要有直接燃烧、生物转化、热化学转化等。但是这些方法的综合利用率低、资源化利用率不高，迫切需要创新秸秆的清洁转换技术，并实现高值利用，因此开展实现秸秆高效清洁转化和高值化的前瞻性技术研究具有重要的意义。
微波辅助热解是近年来发展起来的最引人注目的热化学方法之一。生物质微波热解主要依赖微波特有的介电加热方式，介电加热是指材料中的带点粒子与电磁辐射发生相互作用，造成分子间发生剧烈碰撞、摩擦而产生热量从而加热物体的过程。微波热解由于具有高效节能、均匀快速、容易快速、可选择性加热等特点引起了广泛的关注，微波加热有以下几个优点：1)与传统传热(传导、对流和辐射)的由外向内的加热方式相比，微波加热是一种由内而外的体积式加热方式，能够深入生物原料的内部提升热解产物的产量和质量，减少危险产物的生成；2)由于微波加热速率快、物料受热均匀，因此微波加热能够最大限度的减少污染物的排放，使技术更加环保；3)微波加热相比较传统加热提供的能量更少而且均匀稳定。但是目前对于催化剂在微波作用的机理认识度还不够，比较缺乏微波与催化剂协同作用等方面的研究。
水滑石(LDHs)的化学组成为:
Figure BDA0002947956410000011
其中M代表金属元素,A表示层间阴离子,b＝x或2x-1,z＝2。水滑石可看作是水镁石中的Mg2+部分地被Al3+同晶取代而形成的衍生物。水滑石具有以下特点：1)是一种双羟基阴离子黏土,由金属离子与六个羟基构成的八面体共边组成,是一类具有层状结构的新型无机材料。2)其八面体层状结构中部分M2+被M3+同晶取代而使层板带正电荷,层间充填的阴离子起平衡电荷作用，此结构决定了其本身具有碱性、层板上阳离子可调配性、层间阴离子可交换性三大特性,可作为酯交换、氧化还原催化剂以及催化剂载体等。3)经煅烧可得到均匀的复合金属氧化物,由于其活性组分的高度分散,可作为催化剂或催化剂前体。由于以上特点，水滑石在吸附、离子交换、合成材料、日用化工、催化、超导以及环境保护等方面,具有巨大的应用潜力,已成为国内外研究的热点。
过渡金属LDHs类材料在环境友好、均相氧化反应的多相化及高选择性催化等方面得到广泛了应用。例如通过CuZnAl-LDH三元水滑石为前驱体制备的三元金属氧化物催化剂，经过热处理过程，Cu高度、均匀地分散在LDO(双金属复合氧化物)的表面，与LDO载体存在较强的缔合作用，从而减少Cu组分的流失。多元水滑石也有利于和其它金属元素之间的协同作用，提高催化性能，例如插入贵金属或稀土金属,进一步改进催化剂的性质。另外活性组分(例如贵金属)引入到水滑石的层状结构之中，经过热处理产生的多孔金属氧化物或者尖晶石(煅烧温度600℃以上)的催化活性远远高于该金属氧化物简单的负载在MgO或者Al2O3上的活性。虽然水滑石的优点很多，但与天然矿石相比，制备工作量和成本要大得多。因此，设计出一种制备简单，成本低，且适用于生物质固废高效清洁转化和高值化利用的热解催化剂具有重要的经济价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种热解催化剂的制备方法，以自制的水滑石为前驱体制作多金属氧化物催化剂，并以其作为热解催化剂通过一步法微波低温催化裂解生物质秸秆废弃物制备高品质生物油和合成气，催化效果优良，促进了生物质固废的资源化利用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种热解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含镍金属盐和含铁金属盐溶于水中，然后加入尿素；
S2、加入磁石搅拌混匀后置于140-180℃自身压力下水热反应20h；
S3、反应完后冷却、抽滤、洗涤、干燥、碾磨，合成得到二元(Fe、Ni)水滑石；
原理上，本发明中的水滑石合成法不唯一，铁基水滑石的种类也不唯一，只要找到适合的水滑石或者合适的合成方法都可以作为备用选项。
S4、碾磨后置于600-700℃的高温下煅烧，即得热解催化剂。
本发明通过溶剂热法成功地设计了一个简便易行的方法来在室温下可控地合成双金属和三金属水滑石(LDHs)，然后以二元、三元水滑石为前驱体经过煅烧以后合成了一系列金属氧化物的负载型催化剂(金属复合氧化物和尖晶石)，制备方法简单，催化效果优良，可用于催化裂解生物质固废制备生物油和合成气。
优选地，所述含镍金属盐包括但不限于硝酸镍；所述含铁金属盐包括但不限于硝酸铁。
优选地，所述含镍金属盐与含铁金属盐的摩尔比为(1-3)：1。
优选地，所述尿素与金属盐总量的摩尔比为(3-4)：1。
优选地，在所述含镍金属盐和含铁金属盐的基础上，还可以添加含铝金属盐或含钴金属盐，制备得到三元(Ni、Fe、Al或Co)水滑石。
优选地，所述含镍金属盐、含铁金属盐与含铝金属盐或含钴金属盐的摩尔比为(3-9)：3：1。
优选地，所述含铝金属盐包括但不限于硝酸铝；所述含钴金属盐包括但不限于硝酸钴。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的热解催化剂。
本发明还提供了上述的热解催化剂在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用。
本发明还提供了一种微波辅助快速定向催化生物质固废低温制备高附加值燃料油和合成气的方法，即将上述的热解催化剂与生物质固废充分混合，然后装入石英管中，石英管再放入微波反应器中，装好微波装置后在1000-1500W的加热功率以及400-700℃下保温20min，最后收集得到合成气和燃料油。
生物质固废(秸秆废弃物)的特性决定了热解需要更低的能量输入和更少的平均活化能，微波加热相比较传统加热提供的能量更少而且均匀稳定，适合生物质的裂解。本发明采用自制的二元、三元水滑石(LDHs)作为前驱体合成含铁的复合型氧化物,并以其作为催化剂通过一步法微波低温催化裂解生物质秸秆废弃物制备高品质生物油和合成气，相比传统的催化裂解生物质反应，具有以下优点：
(1)微波加热具有即时性、整体性、选择性和高效性的特点,可以实现物料的内外同时加热，将其应用于生物质热解，原料的预处理(如破碎)要求会大大降低,预处理成本大幅下降。
(2)普通的加热方式是由外到内的缓慢加热，由于生物质原料堆积程度比较高，由外到内的加热方式加热速度慢、热解程度低、能量损失严重。采用微波加热的方式对生物质进行热解，热解方式为由内而外的立体式加热，加热速度快，生物质热解充分，能量利用率高。
(3)生物质微波裂解产物通常存在固(生物炭)、液(焦油和生物油)、气(氢气和甲烷)三相，但是长期以来，对于三相的选择性的合理调控一直都是一个科学难题。采用含铁水滑石进行煅烧，形成负载型氧化物或者尖晶石，将这种煅烧后的氧化物作为催化剂催化裂解生物质制备生物油具有非常好的选择性，相比不加催化剂，选择性更高，充分解决了产物利用率低的问题；
(4)由于微波反应可以准确控制升温速率，所以可以做到合理的控制生物质的裂解反应，进而准确调控生物质固(生物炭)、液(焦油和生物油)、气(燃料气)三种产物的配比。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种热解催化剂的制备方法，通过溶剂热法自制含铁水滑石(LDHs)，然后以其作为前驱体经过煅烧合成铁金属氧化物的复合物(LDO)和含铁尖晶石的混合物,制备方法简单，将上述混合物作为热解催化剂通过一步法微波低温催化裂解生物质秸秆废弃物制备高品质生物油和合成气，催化效果优良，操作成本和运行成本很低，操作步骤简单可行，相比传统的催化裂解生物质反应，通过调控微波反应的温度可以达到液(生物油)、气(小分子可燃气)产物的理想分配，实现生物质固废的高效清洁转化和高值化利用，促进了生物质固废的资源化利用。
附图说明
图1为FeNi热解催化剂的SEM图；
图2为CoFe热解催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1FeNi热解催化剂的制备
1、二元水滑石的制备：
1)称取0.1212g Fe(NO3)3·9H2O(0.3mmol)和0.26172g Ni(NO3)2·6H2O(0.9mmol)装入四氟乙烯内衬，用80mL去离子水溶解，然后加入0.2402g(4mmol)的尿素；
2)加入磁石，在900r/min的转速下搅拌1h；
3)取出磁石，将内衬放入水热釜，在160℃自身压力下水热反应20h；
4)反应完后水浴冷却，对反应产物进行抽滤，然后用无水乙醇和去离子水洗涤三次(先用无水乙醇洗涤一次，再用去离子水洗涤一次，一共循环三次)，将洗涤后的产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，将干燥后的产物碾磨、称量、装样，放在干燥罐中保存，得到二元水滑石。
2、热解催化剂的合成
将上述制备好的二元水滑石置于600℃的高温下煅烧6h，得到铁金属氧化物的复合物(LDO)和含铁尖晶石，即FeNi热解催化剂。
为揭示水滑石为前驱体制备的含铁氧化物的结构和催化的基本规律，对其进行SEM观察形貌。如图1所示，该FeNi热解催化剂呈层状结构。
实施例2FeNi热解催化剂的制备
1、二元水滑石的制备：
1)称取0.1212g Fe(NO3)3·9H2O(0.3mmol)和0.08724g Ni(NO3)2·6H2O(0.3mmol)装入四氟乙烯内衬，用80mL去离子水溶解，然后加入0.1201g(2mmol)的尿素；
2)加入磁石，在900r/min的转速下搅拌1h；
3)取出磁石，将内衬放入水热釜，在140℃自身压力下水热反应20h；
4)反应完后水浴冷却，对反应产物进行抽滤，然后用无水乙醇和去离子水洗涤三次(先用无水乙醇洗涤一次，再用去离子水洗涤一次，一共循环三次)，将洗涤后的产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，将干燥后的产物碾磨、称量、装样，放在干燥罐中保存，得到二元水滑石。
2、热解催化剂的合成
将上述制备好的二元水滑石置于650℃的高温下煅烧5h，得到铁金属氧化物的复合物(LDO)和含铁尖晶石，即FeNi热解催化剂(呈层状结构)。
实施例3FeNi热解催化剂的制备
1、二元水滑石的制备：
1)称取0.1212g Fe(NO3)3·9H2O(0.3mmol)和0.17448g Ni(NO3)2·6H2O(0.6mmol)装入四氟乙烯内衬，用80mL去离子水溶解，然后加入0.1806g(3mmol)的尿素；
2)加入磁石，在900r/min的转速下搅拌1h；
3)取出磁石，将内衬放入水热釜，在180℃自身压力下水热反应20h；
4)反应完后水浴冷却，对反应产物进行抽滤，然后用无水乙醇和去离子水洗涤三次(先用无水乙醇洗涤一次，再用去离子水洗涤一次，一共循环三次)，将洗涤后的产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，将干燥后的产物碾磨、称量、装样，放在干燥罐中保存，得到二元水滑石。
2、热解催化剂的合成
将上述制备好的二元水滑石置于700℃的高温下煅烧4h，得到铁金属氧化物的复合物(LDO)和含铁尖晶石，即FeNi热解催化剂(呈层状结构)。
实施例4CoFe热解催化剂的制备
1、二元水滑石的制备：
1)称取0.1212g Fe(NO3)3·9H2O(0.3mmol)和0.0873g Co(NO3)2·6H2O(0.3mmol)装入四氟乙烯内衬，用80mL去离子水溶解，然后加入0.1806g(3mmol)的尿素；
2)加入磁石，在900r/min的转速下搅拌1h；
3)取出磁石，将内衬放入水热釜，在180℃自身压力下水热反应20h；
4)反应完后水浴冷却，对反应产物进行抽滤，然后用无水乙醇和去离子水洗涤三次(先用无水乙醇洗涤一次，再用去离子水洗涤一次，一共循环三次)，将洗涤后的产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，将干燥后的产物碾磨、称量、装样，放在干燥罐中保存，得到二元水滑石。
2、热解催化剂的合成
将上述制备好的二元水滑石置于650℃的高温下煅烧，得到铁金属氧化物的复合物(LDO)和含铁尖晶石，即CoFe热解催化剂。
为揭示水滑石为前驱体制备的含铁氧化物的结构和催化的基本规律，对其进行SEM观察形貌。如图2所示，该CoFe热解催化剂呈片状结构。
实施例5Al FeNi热解催化剂的制备
1、三元水滑石的制备：
此处的三元水滑石的合成与二元水滑石类似，即在实施例1的步骤1)中将0.1mmolAl(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O(0.3mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.9mmol)同时装入四氟乙烯内衬内，其他步骤同实施例1。
2、热解催化剂的合成
合成方法同实施例1，得到Al FeNi热解催化剂。
实施例6CoFeNi热解催化剂的制备
1、三元水滑石的制备：
此处的三元水滑石的合成与二元水滑石类似，即在实施例1的步骤1)中将0.1mmolCo(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O(0.3mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.9mmol)同时装入四氟乙烯内衬内，其他步骤同实施例1。
2、热解催化剂的合成
合成方法同实施例1，得到CoFeNi热解催化剂。
实施例7FeNi热解催化剂对玉米秸秆的微波裂解反应
称量1.5g玉米秸秆碎屑放入坩埚，粒径大小大概在20目，将粉末状催化剂(实施例1的FeNi热解催化剂)和玉米秸秆充分混合(催化剂与玉米秸秆的重量比为1:10)。将称好的样品放入石英管，石英管放入微波反应器之后，按照以下方法安装好微波装置(购自长仪微波公司，仪器型号为CY-PY1100C-S)：
1)微波反应器的出口直接用短的耐热像胶管和冷凝器相连(橡胶短管长度大概在3cm)，这种连接方式是为了防止挥发性组分在更长的橡胶管中发生冷凝形成生物油，橡胶管中的生物油不好收集而且易污染。
2)冷凝器长度在4dm，进水方式采用的下方进水上方出水，挥发分同样是从下而上，这样做的目的是为了让可凝性挥发分尽可能在刚进入冷凝装置时就立马被冷却，可以尽可能的收集生物油。
3)冷凝器下方是一个收集气体的锥形瓶，是生物油的主要收集装置，在反应前倒入15mL二氯甲烷，以便于加速吸收挥发分中的可凝性气体，锥形瓶放在装水的烧杯之中，可以在水里面放入冰袋。
4)冷凝管上方的出气管连接气袋，用气袋收集合成气。
反应进行的操作步骤为：
1)连接好反应装置后，检查装置的气密性。
2)通氮气5-10min，排出反应装置内的多余气体，为生物质微波裂解反应创造条件，通气速率为150mL/min。
2)打开微波仪，先打开电热开关把石英管尾端的温度升起来，避免挥发分在生成以后在石英管尾端冷凝成生物油。微波仪工作的加热功率为1300W，温度为400-700℃，保温时间为20min。
3)反应结束后，从气袋收集得到合成气。同时，取10-15mL二氯甲烷从冷凝管上方倒入，冲刷冷凝管内壁冷凝的生物油，最后将锥形瓶取下，在60℃下蒸馏以除去油里面包含的二氯化碳，得到燃料油。
经检测，油产率在21wt％-59wt％之间，合成气产率为26wt％-69wt％之间。在400℃下，生物油的产率为43wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为30wt％，主要组分为CO。在500℃下，生物油的产率为59wt％，主要组分为酚类物质；合成气的产率为26wt％，主要组分为CO。在600℃下，生物油的产率为53wt％，主要组分为多环芳烃；合成气的产率为39wt％，主要组分为CO。在700℃下，生物油的产率为21wt％，主要组分为多环芳烃以及长碳链化合物；合成气的产率为69wt％，主要组分为CO。可见，油产率最佳条件为500℃，产率为59wt％。合成气最佳条件为700℃，产率为69wt％。
实施例8小麦的微波催化裂解反应
方法同实施例7。经检测，油产率在17wt％-59wt％之间，合成气产率为21wt％-69wt％之间。在400℃下，生物油的产率为28wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为26wt％，主要组分为CO。在500℃下，生物油的产率为59wt％，主要组分为酚类物质；合成气的产率为21wt％，主要组分为CO。在600℃下，生物油的产率为40wt％，主要组分为多环芳烃；合成气的产率为48wt％，主要组分为CO。在700℃下，生物油的产率为17wt％，主要组分为长链烃类和多环芳烃；合成气的产率为69wt％，主要组分为CO。可见，油产率最佳条件为500℃，产率为59wt％。合成气最佳条件为700℃，产率为69wt％。
实施例9水稻的微波裂解反应
方法同实施例7，经检测，油产率在17wt％-59wt％之间，合成气产率为21wt％-69wt％之间。在400℃下，生物油的产率为28wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为26wt％，主要组分为CO。在500℃下，生物油的产率为59wt％，主要组分为酚类物质；合成气的产率为21wt％，主要组分为CO。在600℃下，生物油的产率为40wt％，主要组分为多环芳烃；合成气的产率为48wt％，主要组分为CO。在700℃下，生物油的产率为17wt％，主要组分为长链烃类和多环芳烃；合成气的产率为69wt％，主要组分为CO。可见，油产率最佳条件为500℃，产率为59wt％。合成气最佳条件为700℃，产率为69wt％。
实施例10CoFe热解催化剂对玉米秸秆的微波裂解反应
催化剂换成实施例4的CoFe热解催化剂，其他步骤同实施例7。
经检测，油产率在21wt％-55wt％之间，合成气产率为18wt％-72wt％之间。在400℃下，生物油的产率为43wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为26wt％，主要组分为CO。在500℃下，生物油的产率为55wt％，主要组分为酚类化合物；合成气的产率为18wt％，主要组分为CO。在600℃下，生物油的产率为43wt％，主要组分为多环芳烃；合成气的产率为58wt％，主要组分为CO。在700℃下，生物油的产率为21wt％，主要组分为长链烃和多环芳烃；合成气的产率为72wt％，主要组分为CO。可见，油产率最佳条件为500℃，产率为55wt％。合成气最佳条件为700℃，产率为72wt％。
实施例11Al FeNi热解催化剂对玉米秸秆的微波裂解反应
催化剂换成实施例5的Al FeNi热解催化剂，其他步骤同实施例7。
经检测，油产率在17wt％-71wt％之间，合成气产率为15wt％-60wt％之间。在400℃下，生物油的产率为45wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为33wt％，主要组分为CO。在500℃下，生物油的产率为71wt％，主要组分为酚类物质；合成气的产率为15wt％，主要组分为CO。在600℃下，生物油的产率为41wt％，主要组分为多环芳烃；合成气的产率为48wt％，主要组分为CO。在700℃下，生物油的产率为17wt％，主要组分为多环芳烃和长链烃；合成气的产率为60wt％，主要组分为CO。可见，油产率最佳条件为500℃，产率为71wt％。合成气最佳条件为700℃，产率为60wt％。
实施例12CoFeNi热解催化剂对玉米秸秆的微波裂解反应
催化剂换成实施例6的CoFeNi热解催化剂，其他步骤同实施例7。
经检测，油产率在18wt％-69wt％之间，合成气产率为15wt％-73wt％之间。在400℃下，生物油的产率为36wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为28wt％，主要组分为CO。在500℃下，生物油的产率为69wt％，主要组分为酚类物质；合成气的产率为15wt％，主要组分为CO。在600℃下，生物油的产率为43wt％，主要组分为多环芳烃；合成气的产率为44wt％，主要组分为多环芳烃和长链烃类。在700℃下，生物油的产率为18wt％，主要组分为多环芳烃和长链烃类；合成气的产率为73wt％，主要组分为CO。可见，油产率最佳条件为500℃，产率为69wt％。合成气最佳条件为700℃，产率为73wt％。
实施例7-12的微波反应器和冷凝管直接相连，微波裂解以后有助于裂解气进行快速冷凝，使焦油和生物油尽可能在冷凝管中冷凝，用二氯甲烷多次清洗后收集，几乎可以达到95％以上的产物收集率，充分解决了产物收集困难的问题。
通常的生物质裂解为慢速裂解，慢加热速率会延长物料在低温区的停留时间，焦油或者生物油的产量很大程度上取决于挥发物的第一次反应和焦油的二次裂解反应，较快的加热使得挥发分在高温停留时间增加，促进了二次裂解的进行，使得油类物质减少，气体物质增加。本实施例把微波裂解温度控制在中400-700℃，加上准确调控保护气流量和快速冷凝的这一操作，有助于更进一步的收集焦油和生物油。
对比例1无催化剂的玉米秸秆微波裂解反应
裂解过程不使用催化剂，其他步骤同实施例7。
经检测，油产率在21wt％-48wt％之间，合成气产率为23wt％-56wt％。在400℃下，生物油的产率为38wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为33wt％，主要组分为CO。在500℃下，生物油的产率为48wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为23wt％，主要组分为CO。在600℃下，生物油的产率为31wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为44wt％，主要组分为CO。在700℃下，生物油的产率为21wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为56wt％，主要组分为CO。
对比例2无催化剂的小麦微波催化裂解反应
裂解过程不使用催化剂，其他步骤同实施例7。
经检测，油产率在23wt％-50wt％之间，合成气产率为18wt％-59wt％。在400℃下，生物油的产率为30wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为35wt％，主要组分为CO。在500℃下，生物油的产率为50wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为18wt％，主要组分为CO。在600℃下，生物油的产率为38wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为48wt％，主要组分为CO。在700℃下，生物油的产率为23wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为59wt％，主要组分为CO。
对比例3无催化剂的水稻微波催化裂解反应
裂解过程不使用催化剂，其他步骤同实施例7。
经检测，油产率在21wt％-46wt％之间，合成气产率为20wt％-56wt％。在400℃下，生物油的产率为33wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为30wt％，主要组分为CO。在500℃下，生物油的产率为46wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为26wt％，主要组分为CO。在600℃下，生物油的产率为35wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为20wt％，主要组分为CO。在700℃下，生物油的产率为21wt％，主要组分为单环芳烃；合成气的产率为56wt％，主要组分为CO。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种热解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含镍金属盐和含铁金属盐溶于水中，然后加入尿素；
S2、加入磁石搅拌混匀后置于140-180℃自身压力下水热反应20h；
S3、反应完后冷却、抽滤、洗涤、干燥、碾磨；
S4、碾磨后置于600-700℃的高温下煅烧，即得热解催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种热解催化剂的制备方法，其特征在于，所述含镍金属盐包括但不限于硝酸镍；所述含铁金属盐包括但不限于硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种热解催化剂的制备方法，其特征在于，所述含镍金属盐与含铁金属盐的摩尔比为(1-3)：1。
4.根据权利要求1所述的一种热解催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素与金属盐总量的摩尔比为(3-4)：1。
5.根据权利要求1所述的一种热解催化剂的制备方法，其特征在于，在所述含镍金属盐和含铁金属盐的基础上，还可以添加含铝金属盐或含钴金属盐。
6.根据权利要求5所述的一种热解催化剂的制备方法，其特征在于，所述含镍金属盐、含铁金属盐与含铝金属盐或含钴金属盐的摩尔比为(3-9)：3：1。
7.根据权利要求5所述的一种热解催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铝金属盐包括但不限于硝酸铝；所述含钴金属盐包括但不限于硝酸钴。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的热解催化剂。
9.权利要求8所述的热解催化剂在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用。
10.一种微波辅助快速定向催化生物质固废低温制备高附加值燃料油和合成气的方法，其特征在于，将权利要求8所述的热解催化剂与生物质固废充分混合，然后装入石英管中，石英管再放入微波反应器中，装好微波装置后在1000-1500W的加热功率以及400-700℃下保温20min，最后收集得到合成气和燃料油。
CN202110199289.4A 2021-02-23 2021-02-23 一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用 Active CN112934227B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110199289.4A CN112934227B (zh) 2021-02-23 2021-02-23 一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110199289.4A CN112934227B (zh) 2021-02-23 2021-02-23 一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112934227A true CN112934227A (zh) 2021-06-11
CN112934227B CN112934227B (zh) 2022-07-12

Family

ID=76245433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110199289.4A Active CN112934227B (zh) 2021-02-23 2021-02-23 一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112934227B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115874004A (zh) * 2022-12-22 2023-03-31 昆明理工大学 一种通过微波辅助气化废弃一次性医用口罩直接还原铁精矿的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750045A (en) * 1994-07-08 1998-05-12 Tdk Corporation Preparation of ferrite materials
CN101662029A (zh) * 2009-09-25 2010-03-03 北京化工大学 一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法和应用
US20110245489A1 (en) * 2009-10-01 2011-10-06 Mississippi State University Method of increasing anhydrosugars, pyroligneous fractions and esterified bio-oil
CN103415591A (zh) * 2011-03-10 2013-11-27 科伊奥股份有限公司 用于生物质的热催化转化的耐火混合的金属氧化物和尖晶石的组合物
CN105195148A (zh) * 2015-09-24 2015-12-30 博天环境集团股份有限公司 一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法
CN107858169A (zh) * 2017-11-06 2018-03-30 南昌大学 一种微波辅助双床层共催化快速热解秸秆与废弃皂脚制备生物质基车用汽油的方法
CN108940289A (zh) * 2018-08-17 2018-12-07 太原理工大学 一种镍铁类复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN111378512A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种生物质热解气化制合成气的方法及系统

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750045A (en) * 1994-07-08 1998-05-12 Tdk Corporation Preparation of ferrite materials
CN101662029A (zh) * 2009-09-25 2010-03-03 北京化工大学 一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法和应用
US20110245489A1 (en) * 2009-10-01 2011-10-06 Mississippi State University Method of increasing anhydrosugars, pyroligneous fractions and esterified bio-oil
CN103415591A (zh) * 2011-03-10 2013-11-27 科伊奥股份有限公司 用于生物质的热催化转化的耐火混合的金属氧化物和尖晶石的组合物
CN105195148A (zh) * 2015-09-24 2015-12-30 博天环境集团股份有限公司 一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法
CN107858169A (zh) * 2017-11-06 2018-03-30 南昌大学 一种微波辅助双床层共催化快速热解秸秆与废弃皂脚制备生物质基车用汽油的方法
CN108940289A (zh) * 2018-08-17 2018-12-07 太原理工大学 一种镍铁类复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN111378512A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种生物质热解气化制合成气的方法及系统

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115874004A (zh) * 2022-12-22 2023-03-31 昆明理工大学 一种通过微波辅助气化废弃一次性医用口罩直接还原铁精矿的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112934227B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Microwave reforming with char-supported Nickel-Cerium catalysts: A potential approach for thorough conversion of biomass tar model compound
Wang et al. Catalytic activity evaluation and deactivation progress of red mud/carbonaceous catalyst for efficient biomass gasification tar cracking
CN106881136A (zh) 金属相二硫化钼/二维氮化碳光催化材料制备方法
CN104399501A (zh) 一种高活性铁基低温费托合成催化剂及其制备方法
Dong et al. Biomass tar cracking and syngas production using rice husk char-supported nickel catalysts coupled with microwave heating
CN105013527B (zh) 一种核壳结构Beta分子筛及其制备方法
Guo et al. A comprehensive study on the pyrolysis behavior of pine sawdust catalyzed by different metal ions under conventional and microwave heating conditions
CN111760573B (zh) 生物质焦基双金属催化剂及其制备方法与应用
Wang et al. Novel nano spinel-type high-entropy oxide (HEO) catalyst for hydrogen production using ethanol steam reforming
CN112934227A (zh) 一种热解催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值生物油和合成气中的应用
CN108722486A (zh) 一种窄带氮化碳修饰铁基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法
Li et al. Investigation of coke deposition during catalytic cracking of different biomass model tar: Effect of microwave
Liang et al. Porous silicon film overcoating biomass char-supported catalysts for improved activity and stability in biomass pyrolysis tar decomposition
Che et al. Microwave driven steam reforming of biomass model tar based on metal organic frameworks (ZIF-67) derived Co/C catalyst
An et al. Experimental investigation of the effect of microwave power on the chemical looping gasification of aquatic plant water hyacinth
CN107758656B (zh) 一种二段式共同生产煤基石墨及碳纳米管的系统及方法
CN110252298A (zh) 一种金属氧化物负载金高效催化甘油制备dha的催化剂及其制备方法
Hu et al. Microwave‐Assisted Rapid Preparation of Vermiculite‐Loaded Nano‐Nickel Oxide As a Highly Efficient Catalyst for Acetylene Carbonylation to Synthesize Acrylic Acid
CN112973747A (zh) 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值合成气中的应用
Wang et al. The steam reforming of guaiacol for hydrogen via Ni/Al2O3: The influence of dispersion
Ren et al. Direct carbon dioxide hydrogenation to long-chain α-olefins over FeMnK catalysts
CN115874004B (zh) 一种通过微波辅助气化废弃一次性医用口罩直接还原铁精矿的方法
CN115646524B (zh) 一种镍单原子氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用
Xiao et al. Hydrogen production by catalytic steam reforming of waste cooking oil over La-Ni/ZSM-5 catalyst
Fu et al. Microwave-assisted chemical looping gasification of plastics for H2-rich gas production

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
OL01 Intention to license declared
OL01 Intention to license declared