CN112877714A - 一种双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能源材料合成技术领域，公开一种双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括步骤：将2,6‑萘二甲酸和萘甲酸溶解于溶剂中，再向溶剂中加入镍盐和缚酸剂，得到的溶液进行超声剥离、光照处理，再经洗涤、分离得到催化剂；该催化剂具有超薄的纳米片结构和更大的比表面积，从而暴露更多的催化活性位点，能够降低反应能量势垒，提高催化性能。应用在电催化水析氧反应中，能够在低能耗的情况下快速地实现电化学分解水析氧，同时具有较好的催化稳定性。

Description

一种双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及能源材料合成技术领域，具体涉及一种双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

电化学催化分解水是实现化学能转化和能源转化的优良策略，既能够有效缓解日益严峻的能源危机问题，又不会对环境和生态造成负担。然而，阳极上的析氧反应(OER)是一个与多步质子耦合电子转移有关的动力学迟缓过程，在很大程度上限制了催化剂的水分解效率和活性。

为了有效地解决这一问题，众多研究者们开发出了各种催化剂用以降低阳极产氧的高能量势垒，其中，贵金属催化剂是公认的具有最好OER催化活性的一类催化剂。但其仍然因为高昂的费用而受到限制，因此寻求绿色经济、成本低廉、又具有高效催化活性的催化剂是目前研究的重点。

在众多催化剂中，碳材料凭借其廉价环保、绿色经济的优势，以及优异的导电性和催化性能被广泛研究。其中，金属有机框架(MOF)是近年来研究的热点，它是由金属原子节点和有机配体配位形成的具有均匀孔隙和周期性结构单元的化合物，由于其高孔隙率和结构多样性被认为是一类极具发展前景的催化剂，而其规整的内部结构，更便于对其电子结构进行调控，从而优化其催化性能。然而，未碳化的金属有机框架材料具有导电性差的缺陷，因此在极大程度上地影响其催化活性。

例如，CN105289733A公开了一种基于金属有机框架化合物析氢电催化剂的制备方法。该方法将乙酸铜溶液和均苯三甲酸溶液混合进行超声操作；并将混合溶液置入离心管离心操作并活化处理；随后将活化处理后的离心产物置于烘箱干燥处理；将样品与有机溶剂按比例混合后得到Cu-MOF@Nafion析氢催化剂。这一方法在常温下合成了Cu-MOF催化剂，虽然具有较好的结构和形貌，但由于材料没有碳化，导致其导电性差，析氢反应的过电势高。

又如，CN110975937A公开了一种金属有机框架化合物电催化剂的制备方法和应用。该方法将酒石酸、六水合三氯化铁和六水合硝酸镍分别溶于甲醇中；将两者混合，转入到反应釜中；将泡沫镍垂直放入反应釜中，将反应釜加热反应后，自然冷却；将泡沫镍取出后，用乙醇冲洗，最后真空干燥。这一方法以泡沫镍作为基体在其表面自组装生成FeNi-MOF/NF催化剂，虽然泡沫镍能够有效地提高材料的导电性，但是FeNi-MOF自身并不具备良好的导电性能，需要依赖导电基体来促进催化活性，对于材料合成的方法上更加繁琐，成本上也有所提高。

可见，基于MOF材料的的研究仍然在继续探索，该领域针对成本低，且具有高效、稳定的电催化性能的催化剂的需求是很迫切的。

发明内容

本发明旨在针对现有技术中基于MOF制备的电催化剂仍具有电催化性能效果不佳，稳定性不足的缺陷，提供一种具有双缺陷的超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂用于电催化分解水氧析出反应表现出优异的催化活性和稳定性，甚至优于目前公认具有良好OER性能的贵金属Ir基催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，包括步骤：将2,6-萘二甲酸和萘甲酸溶解于溶剂中，再向溶剂中加入镍盐和缚酸剂，得到的溶液进行超声剥离、光照处理，再经洗涤、分离得到所述双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂。

本发明以镍盐作为过渡金属源，2,6-萘二甲酸作为有机配体，萘甲酸作为官能团缺失的有机配体，在有机相中均匀混合，并利用光照处理诱导畸变，随后通过长时间超声剥离制备，得到呈墨水状的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂。由于萘甲酸的引入和光照处理导致了材料发生晶格畸变，从而引起双缺陷结构的形成，有效地改变催化剂的电子结构和配位环境，进而降低电催化水分解析氧反应能量势垒。此外，通过超长时间的超声剥离处理所得到的超薄二维纳米片结构，相较于传统的MOF材料具有更大的比表面积，暴露更多的活性位点，促进析氧反应活性的提高。

优选地，所述2,6-萘二甲酸和萘甲酸摩尔比为1:0.01～0.6。萘甲酸加入量过低会导致双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂无法发生晶格畸变，从而不能有效地改变金属活性位点的电子结构。而加入过量的萘甲酸，会破坏原有的结构，导致双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂结构坍塌，金属活性位点无法充分暴露，从而影响电催化水分解析氧性能。进一步优选地，所述2,6-萘二甲酸和萘甲酸摩尔比为1:0.3～0.4，该比例下纳米片的晶格畸变程度较好，催化剂的催化性能稳定且优异。

优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水，三者体积比为12～20:0.8～1.2:0.8～1.2。N,N-二甲基甲酰胺主要用于溶解2,6-萘二甲酸，并促进配体脱质子，有助于配体与金属配位。适当地加入不同比例的无水乙醇和水可以促进反应物充分溶解，有助于金属与配体发生配位，三者比例超过或不足最优范围将会导致其中的有机配体或金属盐无法充分溶解，从而影响金属与有机配体发生配位反应，不利于双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的合成。

进一步优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水，三者体积比为14～18:0.8～1.2:0.8～1.2，该比例下原料溶解效果更好。

优选地，所述2,6-萘二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为3～7mg:1mL。N,N-二甲基甲酰胺主要用于溶解2,6-萘二甲酸，N,N-二甲基甲酰胺用量过低会导致2,6-萘二甲酸无法充分溶解，N,N-二甲基甲酰胺用量过多会导致对应的金属盐无法充分溶解，均会影响双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的成功制备。优选地，所述2,6-萘二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为4～6mg:1mL

优选地，所述2,6-萘二甲酸与镍盐的摩尔比为1:1-1.6，镍盐的量决定了催化剂的活性位点量，发明人经实验发现该比例下，催化剂的催化活性较好。

进一步优选地，所述2,6-萘二甲酸与镍盐的摩尔比为1:1.3～1.4，得到的催化剂的催化效果更佳。

本发明的制备方法中，超长时间的超声剥离处理对于双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的形成至关重要，优选地，所述超声剥离的时间为500～700min；超声功率为600～800W。

进一步优选地，所述超声剥离的时间为500～650min；超声功率为600～800W。超声时间太短会导致双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂剥离不充分，催化剂厚度过大，比表面积小，从而使金属活性位点无法充分暴露。而超声时间过长会使得双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂结构发生破坏，不利于电化学水分解析氧反应进行。同样超声功率过大或过小也将导致最终催化剂的结构坍塌或剥离不佳，催化剂活性不高。

所述的超声温度为15～30℃。超声温度主要以室温为主，温度太高或太低均会影响双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的结构。

本发明中光照处理目的在于利用光照诱导前期制备的超薄金属有机框架纳米片发生晶格畸变，从而制造缺陷，对催化剂的催化性能有至关重要的作用。优选地，所述光照处理在模拟太阳光AM1.5G下光照处理，如采用紫外光照射，由于紫外光能量太高，易导致MOF的结构遭到破坏，不易控制，因此优选模拟太阳光；照射的功率为60～100mW/cm²，光照时间为1～4h。光照强度太弱或光照时间太短都将会导致无法诱导双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂发生晶格畸变，从而难以制造结构缺陷，不能有效地改变其电子结构，从而很难实现电催化性能的提升。而光照强度过强或光照时间过长会导致双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂结构完全破坏，从而对其电化学水分解析氧反应造成不利影响。

优选地，所述镍盐为可溶性无机镍盐；包括氯化镍或硝酸镍及其水合物，例如二水氯化镍、六水合氯化镍、六水硝酸镍等。

所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化钠中任一种。优选地，缚酸剂为三乙胺。

本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂。该催化剂由于具有超薄的纳米片结构，具有更大的比表面积，从而暴露更多的催化活性位点，能够降低反应能量势垒，提高催化性能。

本发明中利用官能团缺失的有机配体引入和模拟太阳光照射同时诱导双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂发生晶格畸变，从而改变双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的能带位置和电子结构，造成双重结构缺陷。通过引入官能团缺失的有机配体并优化不同配体的比例，能够诱导双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂结构发生晶格畸变，从而改变金属活性位点d轨道中心和电子密度，影响金属活性位点与电解水析氧反应中间体的结合能，降低氧析出能量势垒，在混合溶液、有机配体间比例优选范围内，可实现高效电化学水分解析氧反应，其催化效果更佳。

另一方面本发明还提供所述的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂作为工作电极在电催化水析氧反应中的应用。该催化剂能够在低能耗的情况下快速地实现电化学分解水析氧，同时具有较好的催化稳定性。

具体地，将所述双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂作为工作电极用于三电极体系，在1M KOH溶液中电催化分解水氧析出反应，所需要的最低过电势仅为300mV，即可达到10mA/cm²，塔菲尔斜率最低可达50mV/dec，同时能够在较低电势下保持良好的电催化稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用2,6-萘二甲酸作为有机配体，苯甲酸作为官能团缺失的有机配体，在超长时间的超声过程中诱导金属有机框架材料的结构发生晶格畸变，从而制造结构缺陷，改变活性金属中心d轨道的电子密度，进而优化催化活性位点与析氧反应中间体的结合能，实现高效的电化学水分解析氧反应。

(2)本发明利用氙灯作为光源，模拟太阳光AM 1.5G照射诱导金属有机框架材料发生拉伸应变，从而制造结构缺陷，改变活性金属中心d轨道的电子密度，从而优化催化活性位点与析氧反应中间体的结合能，实现高效的电化学水分解析氧反应。目前利用光照来诱导金属有机框架材料发生拉伸应变从而改变其能带位置和电子结构等相关工作还较少有人研究。

(3)本发明的催化剂具有较低过电势和较小塔菲尔斜率，其电化学性能甚至优于目前公认具有良好OER性能的贵金属Ir基催化剂，能够在低能耗的情况下快速地实现电催化分解水析氧反应，同时具有较好的催化稳定性，且具有低成本、高利用率、针对性强、效果好等优势。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制备催化剂的XRD谱图。

图2为实施例1制备催化剂的SEM图。

图3为实施例1制备催化剂的TEM图。

图4为实施例1和对比例1制备催化剂的拉曼光谱图。

图5为实施例1、对比例1制备催化剂和Ir/C的极化曲线图。

图6为实施例1～3和对比例2制备催化剂的极化曲线图。

图7为实施例1、4～6和对比例3制备催化剂的极化曲线。

图8为实施例1制备催化剂稳定性图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，未经纯化直接使用。

实施例1

将129.7mg 2,6-萘二甲酸和34.4mg萘甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32mL:2mL:2mL)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.5mL三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至细胞破碎仪中，利用700W的强度超声剥离600min。随后将混合溶液放置于模拟太阳光AM 1.5G下照射3h，光强为80mW·cm^-2，光照完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。最后将样品在室温下真空干燥12h。

实施例2

将151.3mg 2,6-萘二甲酸和17.2mg萘甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32mL:2mL:2mL)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.5mL三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至细胞破碎仪中，利用700W的强度超声剥离600min。随后将混合溶液放置于模拟太阳光AM 1.5G下照射3h，光强为80mW·cm^-2，光照完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。最后将样品在室温下真空干燥12h。

实施例3

将108.1mg 2,6-萘二甲酸和51.6mg萘甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32mL:2mL:2mL)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.5mL三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至细胞破碎仪中，利用700W的强度超声剥离600min。随后将混合溶液放置于模拟太阳光AM 1.5G下照射3h，光强为80mW·cm^-2，光照完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。最后将样品在室温下真空干燥12h。

实施例4

将129.7mg 2,6-萘二甲酸和34.4mg萘甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32mL:2mL:2mL)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.5mL三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至细胞破碎仪中，利用700W的强度超声剥离600min。随后将混合溶液放置于模拟太阳光AM 1.5G下照射1h，光强为80mW·cm^-2，光照完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。最后将样品在室温下真空干燥12h。

实施例5

将129.7mg 2,6-萘二甲酸和34.4mg萘甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32mL:2mL:2mL)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.5mL三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至细胞破碎仪中，利用700W的强度超声剥离600min。随后将混合溶液放置于模拟太阳光AM 1.5G下照射2h，光强为80mW·cm^-2，光照完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。最后将样品在室温下真空干燥12h。

实施例6

将129.7mg 2,6-萘二甲酸和34.4mg萘甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32mL:2mL:2mL)，随后向上述溶液中加入190.2mg六水氯化镍，同时快速加入1.5mL三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至细胞破碎仪中，利用700W的强度超声剥离600min。随后将混合溶液放置于模拟太阳光AM 1.5G下照射4h，光强为80mW·cm^-2，光照完毕后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。最后将样品在室温下真空干燥12h。

对比例1

按照实施例1的制备工艺，区别仅在于不添加萘甲酸，仅加入172.95mg2,6-萘二甲酸，同时也不进行模拟太阳光照，得到结构完整的镍-有机框架催化剂。

对比例2

按照实施例1的制备工艺，区别仅在于不添加萘甲酸，仅加入172.95mg2,6-萘二甲酸，得到部分缺陷的镍-有机框架催化剂。

对比例3

按照实施例1的制备工艺，区别仅在于不进行模拟太阳光照，得到部分缺陷镍-有机框架催化剂。

性能测试

将实施例1和对比例1制备的催化剂进行如下测试：

X射线衍射(XRD)如图1所示，引入萘甲酸和光照诱导之后，双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂与原始镍-有机框架催化剂相比，XRD衍射峰的种类没有发生明显变化，证明了萘甲酸的引入和光照诱导均不会破坏总体镍-有机框架催化剂的晶型结构。但可以发现，引入萘甲酸和光照诱导均会使金属有机框架发生拉伸应变，即10°以内的XRD衍射峰向左偏移，主要归因于缺失官能团的有机配体引入和光照处理导致双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂发生晶格畸变。

扫描电子显微镜(SEM)如图2所示，可以看到通过长时间超声剥离之后，双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂呈现出了超薄纳米片结构，从而使得催化剂具有更大的比表面积，确保更多的催化活性位点暴露，有利于电催化水分解析氧反应的进行。

透射电子显微镜(TEM)如图3所示，可以看到通过长时间超声剥离的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂具有超薄的二维纳米片结构，其厚度仅为几纳米。

拉曼光谱(Raman)结果如图4所示，对比于结构完整的镍-有机框架催化剂，无论是引入官能团缺失的有机配体，或是进行光照射诱导，均不会对金属有机框架的结构造成破坏，即双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂和结构完整的镍-有机框架催化剂在拉曼光谱中呈现了相同的峰型和位置。

应用例1

(1)使用三电极体系，工作电极为实施例1、对比例1或商业Ir/C催化剂，对电极为碳棒，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，电解液为1.0M KOH；

(2)循环伏安(CV)活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入N₂并保持30min。采用CV程序，测试区间在0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV/s，CV循环20圈，电极达到稳定状态。

线性扫描伏安法(LSV)测试

电极活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极1.23V与10mA·cm^-2下测得电位差值。如图5所示，双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂具有较小的过电势，仅300mV即可达到10mA·cm²的电流密度，其过电势数值要显著小于商业Ir/C材料(340mV)和结构完整的镍-有机框架催化剂(400mV)过电势。

如图6所示，通过调控不同比例的萘甲酸和2,6-萘二甲酸，制备得到实施例1～3和对比例2，从性能上可以看出当2,6-萘二甲酸与萘甲酸的加入比为6:2时(实施例1)，双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂具有最小的过电势，表现出优异的活性。而当萘甲酸的量过多或过少，催化剂的性能都会有所下降。

如图7所示，通过调控不同的光照时间，制备得到实施例1、4～6和对比例3，从性能上可以看出当光照时间为3h时，双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂具有最小的过电势，表现出优异的活性。而光照时间过短或过长，催化活性都会下降，但总体都相较于不光照时，具有更高的活性。

稳定性测试

电极活化后，切换程序为multipotential-steps程序，电流密度设置为10mA·cm^-2,时间设置为40000s。如图8所示，实施例1的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的电势没有明显升高，证明其具有良好的催化稳定性，在长达10h以上测试中保持稳定。

Claims (10)

1.一种双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：将2,6-萘二甲酸和萘甲酸溶解于溶剂中，再向溶剂中加入镍盐和缚酸剂，得到的溶液进行超声剥离、光照处理，再经洗涤、分离得到所述双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂。

2.根据权利要求1所述的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述2,6-萘二甲酸和萘甲酸摩尔比为1:0.01～0.6。

3.根据权利要求1所述的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水，三者体积比为12～20:0.8～1.2:0.8～1.2。

4.根据权利要求3所述的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述2,6-萘二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为3～7mg:1mL。

5.根据权利要求1所述的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述2,6-萘二甲酸与镍盐的摩尔比为1:1～1.6。

6.根据权利要求1所述的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声剥离的时间为500～700min；超声功率为600～800W。

7.根据权利要求1所述的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述光照处理在模拟太阳光AM1.5G下光照处理，照射的功率为60～100mW/cm²，光照时间为1～4h。

8.根据权利要求1所述的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为可溶性无机镍盐；所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化钠中任一种。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂。

10.根据权利要求9所述的双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂作为工作电极在电催化水析氧反应中的应用。

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