CN112875742B - 氧化镓纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化镓纳米管及其制备方法和应用。所述制备方法包括：在衬底上设置催化剂，并利用所述催化剂在衬底上生长形成氧化镓纳米线；去除氧化镓纳米线顶端的催化剂，或者，使氧化镓纳米线顶部的催化剂在纳米线生长过程中被自然耗尽；在氧化镓纳米线顶端面中央位置设置金属镓，其后通过金属镓与氧化镓的自反应腐蚀使氧化镓纳米线内部被腐蚀，从而获得内部中空的氧化镓纳米管。本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，利用镓自反应腐蚀技术实现了垂直于衬底表面的高晶体质量纳米管阵列的制备，避免了其他材料对纳米管的污染，此氧化镓纳米管可应用于紫外光电子、气体探测或吸附等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化镓纳米管的制备方法，特别涉及一种氧化镓纳米管及其制备方法和应用，属于半导体技术领域。
背景技术
随着半导体技术的发展，超宽禁带半导体—氧化镓(Ga2O3)凭借其优异的材料与器件特性而成为了研究新宠。在氧化镓材料的五种同分异构体(α，β，ε，δ，γ)中，β相是最稳定的一种构型。β相的氧化镓能够由其他亚稳态相氧化镓在空气中进行足够长时间的高温处理转化而来，由于其所具有的极佳的热稳定性和化学稳定性，β-Ga2O3已经成为器件应用研究的热点材料之一。由于β-Ga2O3半导体材料禁带宽度约4.9eV，击穿场强可高达8MV/cm，在高功率电力电子领域方面具有很大的应用潜力；凭借禁带宽度优势，在日盲紫外探测方面也展示了具有极大的发展前景。β-Ga2O3在室温下是绝缘的，但是因为O空位的大量存在，使其导电性一般表现为n型，且n型掺杂较易实现，但p型掺杂较难；在光学特性方面，β-Ga2O3在深紫外区-可见光区的透光率能达到80％以上，是制备深紫外透明导电薄膜的优良材料；同样由于较大的禁带宽度，β-Ga2O3具有耐高温特性，在高温气体传感器方面同样拥有巨大的应用前景。
近年来，Ga2O3薄膜、纳米线材料生长及其器件制备方面研究广泛，报道的外延衬底包括硅(Si)、蓝宝石(Sapphire)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等，由于受限于Ga2O3同质衬底和β-Ga2O3异质外延材料的晶体质量，β-Ga2O3主要应用于光电子器件，尤其是日盲紫外探测器。
目前，基于Ga2O3材料的日盲紫外探测器主要有薄膜探测器和纳米结构探测器等，由于纳米结构比表面积大等优点，显示了其在光电探测应用中的优势；在纳米结构中，垂直型纳米线阵列不仅可应用于日盲紫外探测、紫外发光、显示、气体探测等方面，而且制备工艺简单，单个器件电路可控，利于集成；由于垂直型中空结构的β-Ga2O3纳米管具有更大表体面积比，可进一步发挥垂直纳米线的优势，利于器件性能提升，因此垂直型β-Ga2O3纳米管在紫外光电子、气体探测器件等领域具有广阔的应用空间。
目前关于β-Ga2O3纳米管制备的研究极少，有报道方案是通过将纯Ga2O3粉末和石墨粉按照3:1的比例混合进行1100℃的高温烧结，从而实现中空β-Ga2O3纳米管结构。而此种方案存在如下缺陷：
a、材料污染：此种方法不可避免的会导致β-Ga2O3纳米管受到石墨粉的污染；
b、取向不一：通过高温烧结的方法制备β-Ga2O3纳米管，无法控制纳米管的取向，而且基于单根纳米管制备的器件性能重复性差、均匀性较差、批量制备困难；
c、阵列器件制备困难：高温烧结制备的β-Ga2O3纳米管取向不一，导致垂直平坦化较为困难，pn结、异质结等功能的位置控制难以掌握，导致工艺复杂难以实施，限制了纳米管阵列器件的制备与应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化镓纳米管及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种氧化镓纳米管的制备方法，包括：
在衬底上设置催化剂并利用所述催化剂在衬底上生长形成氧化镓纳米线；
去除氧化镓纳米线顶端的催化剂，或者，使氧化镓纳米线顶部的催化剂在纳米线生长过程中被自然耗尽；
在氧化镓纳米线顶端面中央位置设置金属镓，其后通过金属镓与氧化镓的自反应腐蚀使氧化镓纳米线内部被腐蚀，从而获得内部中空的氧化镓纳米管。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法制备获得的氧化镓纳米管。
本发明实施例还提供了所述的氧化镓纳米管于制备紫外光探测器、发光器件或气体探测器件中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，利用镓自反应腐蚀技术实现了垂直于衬底表面的高晶体质量纳米管阵列的制备，避免了其他材料对纳米管的污染；
2)本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，结合选区外延方法实现纳米线/纳米管的定位有序生长，为其器件应用提供了集成、可控的阵列结构；
3)本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，可通过在生长过程中通入掺杂源灵活控制纳米管的掺杂，进而有效控制pn结、异质结等功能界的位置，从而实现异质集成结构的纳米管阵列与器件的应用。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中提供的一种氧化镓纳米管的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，通过控制外延生长温度，利用金属镓自反应腐蚀工艺在垂直的β-Ga2O3纳米线或纳米柱上来实现中空结构的垂直型β-Ga2O3纳米管的制备，获得最大的表体面积比，提升探测器的性能。
本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法是一种利用可规模化的金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法实现新型垂直β-Ga2O3纳米管阵列的外延生长工艺，可结合现有的选区外延方法实现纳米管的定位有序生长，特别的，为基于β-Ga2O3纳米管的紫外探测器、发光器件及气体探测器件提供一种集成、可控的阵列结构。
本发明实施例提供了一种氧化镓纳米管的制备方法，包括：
在衬底上设置催化剂并
利用所述催化剂在衬底上生长形成氧化镓纳米线；
去除氧化镓纳米线顶端的催化剂，或者，使氧化镓纳米线顶部的催化剂在纳米线生长过程中被自然耗尽；
在氧化镓纳米线顶端面中央位置设置金属镓，其后通过金属镓与氧化镓的自反应腐蚀使氧化镓纳米线内部被腐蚀，从而获得内部中空的氧化镓纳米管。
进一步的，所述的制备方法具体包括：
在衬底上设置具有一个以上纳米孔的掩模；
在所述掩模上设置催化剂，使催化剂聚集在所述掩模上的各纳米孔处，并利用所述催化剂在衬底上生长形成氧化镓纳米线。
进一步的，所述掩模上分布有多个纳米孔，所述多个纳米孔排列形成有序或无序的纳米孔阵列。
进一步的，所述的制备方法具体包括：将催化剂铺覆在掩模上，并在铺覆催化剂之前和/或铺覆催化剂之后对衬底进行一次或多次退火，退火温度为500℃-800℃。
进一步的，所述的制备方法具体包括：利用所述催化剂，采用化学气相沉积法或分子束外延法在衬底上外延生长形成氧化镓纳米线。
进一步的，所述的制备方法具体包括：利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)法在衬底上外延生长形成氧化镓纳米线，其中外延温度为400℃-600℃，镓源与氧源的摩尔流量比例为1-1000，反应室气压在一个标准大气压以下。
进一步的，所述反应室气压为10-50KPa。
进一步的，所述衬底包括硅(Si)、蓝宝石(Sapphire)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)或氧化镓(Ga2O3)衬底，但不限于此。
进一步的，所述的制备方法具体包括：
在衬底上生长形成氧化镓纳米线阵列；
至少通过在外延生长设备内原位高温退火方式或者腐蚀或刻蚀方式去除氧化镓纳米线阵列顶部的催化剂；
在氧化镓纳米线阵列表面覆盖薄层金属镓，并在1KPa-1MPa、O2气氛或O2与N2和/或Ar形成的混合气氛、400-600℃条件下，使所述薄层金属镓转变成金属镓球状液滴并聚集在各氧化镓纳米线顶端面中央位置；
将外延生长设备内的温度调控至600-800℃，以使所述金属镓球状液滴与相应氧化镓纳米线内部的氧化镓自反应腐蚀，从而获得内部中空的氧化镓纳米管。
进一步的，所述薄层金属镓的厚度为1nm-200nm。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法制备获得的氧化镓纳米管。
进一步的，所述氧化镓纳米管为β-Ga2O3纳米管。
进一步的，所述氧化镓纳米管的长度或高度为100nm-100μm，外径为10nm-100μm，内径为1nm-99.999μm。
本发明实施例还提供了所述的氧化镓纳米管于制备紫外光探测器、发光器件或气体探测器件中的用途。
如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明，若非特别说明，本发明实施例提供的制备方法所采用的生长设备以及工艺参数等均可以采用本领域技术人员已知的。
本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，关键在于以镓金属自反应腐蚀工艺对β-Ga2O3纳米线或纳米柱进行刻蚀而形成中空结构的β-Ga2O3纳米管，并通过合理控制生长温度和镓的通入流量等参数实现了垂直型β-Ga2O3纳米管的外延制备；该制备方法不仅可用于垂直型纳米管的制备，更可通过调节外延温度等参数条件实现纳米管的横向、纵向生长以及纳米管中空结构的尺度；以及，本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，实现了具有单一取向的β-Ga2O3纳米管阵列的垂直外延，进而可以实现单个器件制备、集成条件可控。
请参阅图1，在一些较为具体的实施方案中，一种氧化镓纳米管的制备方法，包括如下流程：
1)衬底处理
a)衬底预掩膜，该过程主要是针对选区外延及有序外延的方案；衬底的材质包括但不限于硅、蓝宝石、碳化硅、氮化镓、氧化镓等；
b)对衬底进行必要的清洁处理，以避免对外延设备造成污染或在外延过程中引入不必要的杂质，例如，在700-900℃条件下对衬底进行高温退火处理；
c)为优化外延效果，在对衬底进行处理的过程中通入氧源，氧源的通入流量为1sccm-10slm；
2)铺覆Ga催化剂
a)Ga催化剂铺覆之前，先在衬底的表面沉积SiO2作为掩膜层，并在掩模层上旋涂PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，之后进行电子束曝光，利用选择性刻蚀工艺制备出具有有序纳米孔阵列的SiO2掩膜层；SiO2掩模层的厚度为1nm-1μm，PMMA的厚度为10nm-10μm，纳米孔的横向尺寸(可以理解为孔径)为10nm-100μm；
b)利用金属有机源沉积、涂覆金属颗粒、溅射或涂覆金属薄膜等方式将Ga催化剂铺覆在衬底表面(主要是自纳米孔露出的衬底表面区域)形成薄层金属镓，Ga催化剂的通入流量为1sccm-1slm，温度条件为300-450℃；
c)在Ga催化剂铺覆前后，可以对衬底进行一次或多次退火处理，以达到清洁、促进催化剂融合、优化催化剂颗粒/液滴分布等目的，退火处理的温度为500℃-800℃，时间为1-10min、压力为1KPa-1MPa、气氛为O2气氛或O2与N2和/或Ar形成的混合气氛；
3)催化剂退火
a)所述催化剂退火温度以不损伤衬底为宜，一般约500℃～800℃，优选为550-650℃；
b)利用催化剂原子在衬底/介质表面的扩散长度随温度变化，通过对催化剂退火温度的调节可实现对催化液滴大小的调节，从而实现纳米线直径的调节，最终达到调节纳米管直径的目的。
b)利用催化剂原子在衬底/介质表面的扩散长度随温度变化的特性，通过对催化剂退火温度的调节可实现催化剂液滴大小的调节，从而实现对纳米线直径的调节，最终达到调节纳米管直径的目的；
4)纳米线生长
a)调节反应室内的温度至外延温度，对于蓝宝石或GaN衬底，所采用的外延温度为400℃-600℃，优选为450-550℃；
b)同时向反应室内通入镓源和氧源，所述镓源可以是TEGa或他含Ga金属源或纯镓金属源，氧源可以是N2O、H2O、O2、O3、CO2等；当采用蓝宝石或GaN衬底时，O/Ga的摩尔流量比值一般为1-1000，当然，在生长过程中，可以通过调节O/Ga的摩尔流量比例来实现对催化剂液滴直径调节，从而达到调节纳米线以及纳米管直径的目的；
c)进行纳米线生长时，反应室内的气压一般不超过一个大气压，优选为10-50KPa。
5)制备纳米管
a)纳米线生长结束后，若纳米线顶部的催化剂未被耗尽，则可以通过对纳米线顶部的进行原位高温退火的方式除去纳米线顶部的催化剂，退火的温度为500-800℃，或者，采用腐蚀、刻蚀等方法除去纳米线顶部的催化剂；
b)向MOCVD反应室中通入适量的Ga金属，使其在纳米线阵列顶部表面沉积而形成薄层金属Ga，薄层金属Ga的厚度为1nm-200nm；
c)在1KPa-1MPa、O2气氛或O2与N2和/或Ar形成的混合气氛、400-600℃条件下对薄层金属Ga进行高温退火处理，以使薄层金属Ga转变成球状的Ga金属液滴，在表面张力的作用下，Ga金属液滴只聚集在纳米线顶部的中央位置；
之后将反应室内的温度调节至600-800℃，优选为650-700℃，以使镓金属与Ga2O3纳米线的内部发生自反应腐蚀，反应方程式如下：4Ga(l)+Ga2O3(s)→3Ga2O(g)、Ga(l)+Ga2O3(s)→3GaO(g)；从而得到内部中空的Ga2O3纳米管，所述Ga2O3纳米管的纵向尺寸(可以理解为长度或高度)为100nm-100μm，外围横向尺寸(可以理解为外径)为10nm-100μm，内围横向尺寸(可以理解为内径)为1nm-99.999μm。
需要说明的是，本发明实施例提供的β-Ga2O3纳米管的制备工艺中的外延温度、金属镓的通入流量等，在针对不同衬底及具体环境时可能存在偏差，本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，适用于各种改进结构或分布的β-Ga2O3纳米管垂直外延；以及，本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，不仅适用于MOCVD外延设备，通过合理的参数设置，在其他类型的CVD设备或MBE上亦可实现垂直型纳米管的外延。
本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，利用镓自反应腐蚀技术实现了垂直于衬底表面的高晶体质量纳米管阵列的制备，避免了其他材料对纳米管的污染；以及，本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，结合选区外延方法实现纳米线/纳米管的定位有序生长，为其器件应用提供了集成、可控的阵列结构。
本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，可通过在生长过程中通入掺杂源灵活控制纳米管的掺杂，进而有效控制pn结、异质结等功能界的位置，从而实现异质集成结构的纳米管阵列与器件的应用。
本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法，大大提高了纳米管的表体面积比，从而提高了高光电子、气体探测器件的性能；相比现有技术中的高温纳米管的制备，本发明实施例提供的一种氧化镓纳米管的制备方法可在低温段实现β-Ga2O3纳米管的外延制备，从而有效节省了能源消耗；另外，本发明是基于规模化的半导体工艺技术，可实现大尺寸、批量化材料与器件的制备，进而有效降低其应用成本。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化镓纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括：
在衬底上设置具有多个纳米孔的掩模，所述多个纳米孔排列形成有序或者无序的纳米孔阵列，在所述掩模上设置催化剂，使催化剂聚集在所述掩模上的各纳米孔处，利用所述催化剂，采用化学气相沉积法或分子束外延法在衬底上外延生长形成氧化镓纳米线阵列；
去除氧化镓纳米线顶端的催化剂，或者，使氧化镓纳米线顶部的催化剂在纳米线生长过程中被自然耗尽；
在氧化镓纳米线的顶端面覆盖薄层金属镓，并在1KPa-1MPa、O2气氛或O2与N2和/或Ar形成的混合气氛、400-600℃条件下，使所述薄层金属镓转变成金属镓球状液滴并聚集在各氧化镓纳米线顶端面中央位置；
将外延生长设备内的温度调控至600-800℃，以使所述金属镓球状液滴与相应氧化镓纳米线内部的氧化镓自反应腐蚀，从而获得内部中空的氧化镓纳米管，所述氧化镓纳米管为β-Ga2O3纳米管。
2.根据权利要求1所述的氧化镓纳米管阵列的制备方法，其特征在于具体包括：将催化剂铺覆在掩模上，并在铺覆催化剂之前和/或铺覆催化剂之后对衬底进行一次或多次退火，退火温度为500℃-800℃。
3.根据权利要求1所述的氧化镓纳米管阵列的制备方法，其特征在于具体包括：利用金属有机化学气相沉积法在衬底上外延生长形成氧化镓纳米线，其中外延温度为400℃-600℃，镓源与氧源的摩尔流量比例为1-1000，反应室气压在一个标准大气压以下。
4.根据权利要求3所述的氧化镓纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述反应室气压为10-50KPa。
5.根据权利要求3所述的氧化镓纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述衬底包括硅、蓝宝石、碳化硅、氮化镓或氧化镓衬底。
6.根据权利要求1所述的氧化镓纳米管阵列的制备方法，其特征在于具体包括：
至少通过在外延生长设备内原位高温退火方式或者腐蚀或刻蚀方式去除氧化镓纳米线阵列顶部的催化剂。
7.根据权利要求1所述的氧化镓纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述薄层金属镓的厚度为1nm-200nm。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备获得的β-Ga2O3纳米管阵列。
9.根据权利要求8所述的β-Ga2O3纳米管阵列，其特征在于：所述氧化镓纳米管的长度或高度为100nm-100μm，外径为10nm-100μm，内径为1nm-99.999μm。
10.如权利要求8-9中任一项所述的β-Ga2O3纳米管阵列于制备紫外光探测器、发光器件或气体探测器件中的用途。
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