CN112852054A - 一种纳米纤维增韧聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米纤维增韧聚丙烯树脂及其制备方法。所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂的原料包括如下按重量份计算组分：聚丙烯颗粒80～95份；纳米纤维复合膜材料2～10份；粉末状聚丙烯3～10份；润滑剂0.1～4.0份；抗氧剂0.1～0.5份；相容剂0.1～5份。本发明通过将纳米纤维制备成纳米复合膜，其纳米复合膜的非织造布基材在熔融挤出的过程中与聚丙烯发生熔融，热塑性聚合物纳米纤维由于其加工温度更高，得到保存，因此可以更好地分散在聚丙烯中，使得纳米纤维对聚丙烯树脂带来更好的增韧效果，从而避免了传统直接添加纳米纤维导致的缠绕、增韧效果差、增韧效果不稳定等问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，更具体地涉及一种纳米纤维增韧聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
随着社会经济快速发展，工业化进程不断推进，制备高性能高分子材料已成为当今高分子材料科学领域重要的研究热点和发展方向。传统单一高分子材料的强度、韧性等力学性能，以及热稳定性等性能往往较低，通常不宜直接作为结构材料使用，应用场合有限，很难满足高分子材料的工程化应用。其中，纤维增强聚合物基复合材料是目前聚合物复合材料中应用最广、用量最大的一类。纤维增强聚合物基复合材料，由于具有的高的比强度、比模量、良好的耐热性、耐疲劳性及化学稳定性等优点而被越来越多地广泛用于航空航天、汽车、机械、电子和建筑等领域。
传统的纳米纤维主要通过静电纺丝技术得到。但其在聚合物中较难加工分散，因此，无论是分散、还是添加量等各方面均受到限制，也限制了纳米纤维增强产品的生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种纳米纤维增韧聚丙烯。该聚丙烯特别采用纤维复合膜作为原料，使纤维更好地在聚丙烯中进行分散。
本发明的另一目的在于提供所述纳米纤维增韧聚丙烯的制备方法。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其原料包括如下按重量份计算组分：
所述纳米纤维复合膜材料通过将热塑性聚合物纳米纤维分散液涂覆于非织造布基材，室温干燥得到；所述热塑性聚合物的熔点高于220℃；所述非织造布基材的熔点小于等于220℃。
本发明通过将纳米纤维制备成纳米复合膜，避免了传统直接添加纳米纤维导致的缠绕、增韧效果差等问题。一般地，聚丙烯树脂的加工过程中，温度达220℃，因此非织造布基材在熔融挤出的过程中与聚丙烯发生熔融，而热塑性聚合物纳米纤维由于其加工温度更高，得到保存，使得纳米纤维可以更好地分散在聚丙烯中，使得纳米纤维对聚丙烯树脂带来更好的增韧效果。另外，热塑性聚合物中可以含有活性官能团，也便于对纳米纤维进行多种形式的功能化改性，拓展了纳米纤维在聚合物共混复合改性中的应用空间。
优选地，本发明中，所述非织造布基材为聚丙烯。
本发明所述热塑性聚合物的一些示例，可以是聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)或半芳香族聚酯等。PA可以包括各种不同的PA，例如是PA66、PA610等。半芳香族聚酯可以是PBT等。
为了更好地避免热塑性聚合物在加工中发生熔融，更好地保存热塑性聚合物纳米纤维的形貌，优选地，所述热塑性聚合物的熔点大于等于230℃。
本发明中，所述纳米纤维可以按照如下方法制备：将热塑性共聚物与醋酸丁酸纤维混合均匀，经熔融、纺丝、牵引，得到复合纤维；然后将复合纤维置于丙酮中回流，萃取出醋酸丁酸纤维素，然后干燥，得到热塑性共聚物纳米纤维。
本发明所述的纳米纤维复合膜材料还可以参考CN106087453A中记载的方法制备。
作为另一种可选的方案，所述热塑性聚合物还可以选择由两种或两种以上的单体聚合而成的热塑性嵌段共聚物，所述单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸酰胺、4-氨基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺中的一种；且热塑性嵌段共聚物中至少有一种单体包含羟基、氨基、羧基或酰胺基中的一种或一种以上的活性官能团，且单体的均聚物不能同时被同一种溶剂溶胀或溶解。
本发明中，所述热塑性聚合物纳米纤维可以是常规形貌的，例如是圆形；还可以是具有异形结构的，具有异形结构的纳米纤维可以通过将经热处理后的纳米纤维置于溶剂中溶胀，然后进行常压干燥制得。
优选地，所述热塑性聚合物纳米纤维的平均直径为50～1000nm。
另外，当所述热塑性聚合物纳米纤维具有异形结构时，所述异形结构可以包括无序多孔结构、单螺旋结构、双螺旋结构、皮芯结构、蜂窝多孔结构、多层同轴圆桶结构、表面凸起结构中的一种或一种以上，且多孔结构的孔径平均值为1～100nm，表面凸起的平均尺寸为1～100nm，且此时，所述热塑性聚合物纳米纤维的平均直径大于多孔结构的孔径平均值或表面凸起的平均尺寸。
优选地，所述聚丙烯颗粒在230℃、10kg下的熔融指数为25～45g/10min。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂。更优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
优选地，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂。更优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种。
优选地，所述粉末状聚丙烯在230℃、10kg下的熔融指数为35～50g/10min。具有更高熔融指数的粉末状聚丙烯能更快速的熔融，便于纳米纤维复合膜材料的分散。
一般地，聚丙烯颗粒的等效直径为3～5mm。本发明的粉末状聚丙烯，主要的作用是使纳米纤维复合膜材料更容易地加入至熔融体系中，优选地，所述粉末状聚丙烯的等效直径不高于0.5mm。
优选地，所述相容剂为乙撑双硬脂酰胺和/或硅烷偶联剂。
所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂的制备方法，包含下列步骤：
S1.制备纳米纤维复合膜材料；
S2.将纳米纤维复合膜材料粉碎；
S3.将聚丙烯、润滑剂、抗氧剂、相容剂混合均匀，得到第一混合料；将粉碎后的纳米纤维复合膜材料与粉末状聚丙烯混合均匀，得到第二混合料；
S4.双螺杆挤出机中，第一混合料主喂料口输送，第二混合料侧喂料口输送，加工温度为160～220℃，挤出冷却造粒，得到所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂。
优选地，S2.中，所述纳米纤维复合膜材料粉碎后的等效直径在1～3mm。所述纳米纤维复合膜材料的粉碎，主要是为了将其粉碎成适合的大小，便于加工输送，颗粒的形貌并不限制。最简单地，可以裁剪切割成小片状。
优选地，S3.所述混合在高混机中进行。
优选地，S4.中，挤出机的转速为100～400转/分钟。
所述双螺杆挤出机的螺杆长径比可以参照现有技术，优选地，螺杆的长径比为36～44:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
本发明通过将纳米纤维制备成纳米复合膜，其纳米复合膜的非织造布基材在熔融挤出的过程中与聚丙烯发生熔融，热塑性聚合物纳米纤维由于其加工温度更高，得到保存，因此可以更好地分散在聚丙烯中，使得纳米纤维对聚丙烯树脂带来更好的增韧效果，从而避免了传统直接添加纳米纤维导致的缠绕、增韧效果差、增韧效果不稳定等问题。另外，热塑性聚合物中可以含有活性官能团，也便于对纳米纤维进行多种形式的功能化改性，拓展了纳米纤维在聚合物共混复合改性中的应用空间。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例中，未有特别说明的原料均为常规市售商品。
纳米纤维按照如下方法制备：将热塑性共聚物1Kg与醋酸丁酸纤维4Kg混合均匀，干燥，经在双螺杆熔融纺丝机中熔融、纺丝、牵引，得到复合纤维；然后将复合纤维置于丙酮中回流，萃取出醋酸丁酸纤维素，然后干燥，得到热塑性共聚物纳米纤维。
PA66纳米纤维的平均直径为960nm。
PBT纳米纤维的平均直径为62nm。
纳米纤维复合膜材料PA66的制备方法：将PA66纳米纤维按照2.0g/L的浓度分散于溶剂中，形成分散液，并涂覆于PP制成的非织造布表面，室温干燥得到。纳米纤维复合膜材料PA66中，PA66纳米纤维约占总重量的10％。
纳米纤维复合膜材料PBT的制备方法：将PBT按照2.0g/L的浓度分散于溶剂中，形成，并分散液涂覆于PP制成的非织造布表面，室温干燥得到。纳米纤维复合膜材料PBT中，PBT纳米纤维约占总重量的10％。
实施例中，所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂采用如下方法制备，包含下列步骤：
S1.制备纳米纤维复合膜材料；
S2.将纳米纤维复合膜材料粉碎至等效直径为1～3mm的小片状；
S3.将聚丙烯、润滑剂、抗氧剂、相容剂混合均匀，得到第一混合料；将粉碎后的纳米纤维复合膜材料与粉末状聚丙烯混合均匀，得到第二混合料；
S4.在长径比为40:1，直径为35mm的双螺杆挤出机中，第一混合料主喂料口输送，第二混合料侧喂料口输送，挤出机的转速为200转/分钟，加工温度为160～220℃，挤出冷却造粒，得到所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂。
性能测试标准：
拉伸性能；ISO 527-1-2019。
弯曲性能；ISO 178-2019。
冲击性能ISO 180-2019。
实施例1～6与对比例1～2的配方和测试结果如表1所示。表1中，各物质的用量单位为Kg。
对比例1所用纳米纤维为制备纳米纤维复合膜材料A的PA66纳米纤维，其添加量按照相当于实施例1的复合膜材料中，纳米纤维的用量换算。
表1
表1中的数据均为单次采样数据。
对比例1采用常规的纳米纤维代替本发明的纳米纤维复合膜材料，在加工过程中难以均匀分散，与对比例0相比虽然有一定的改善效果，但增韧效果不算很明显。从实施例1与对比例1对比可以看出，将纳米纤维制备成复合膜再对聚丙烯进行增韧，其增韧效果更显著，拉伸性能、弯曲性能也得到一定的提高。从对比例2中，不加入粉末状聚丙烯，纳米纤维复合膜材料难以进入熔融体系中，无法加工。
另外，为了更好地反映均匀性，对实施例1、实施例4、实施例5及对比例1纳米纤维增韧聚丙烯树脂重复取样3次，分别测试其性能，数据如表2所示。
表2
从表2数据可以看出，实施例中纳米纤维分散均匀，所以样品的测试数值比较稳定，而直接加入纳米纤维由于分散不均匀所以不同样品之间数值波动较大。
Claims (10)
1.一种纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其特征在于，其原料包括如下按重量份计算组分：
所述纳米纤维复合膜材料通过将热塑性聚合物纳米纤维分散液涂覆于非织造布基材，室温干燥得到；所述热塑性聚合物的熔点高于220℃；所述非织造布基材的熔点小于等于220℃。
2.根据权利要求1所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其特征在于，所述热塑性聚合物的熔点大于等于230℃。
3.根据权利要求1或2所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚酰胺、聚碳酸酯或半芳香族聚酯。
4.根据权利要求1所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯颗粒在230℃、10kg下的熔融指数为25～45g/10min。
5.根据权利要求1所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂。
6.根据权利要求1所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂。
7.根据权利要求1所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其特征在于，所述粉末状聚丙烯在230℃、10kg下的熔融指数为35～50g/10min。
8.根据权利要求7所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其特征在于，所述粉末状聚丙烯的等效直径不高于0.5mm。
9.根据权利要求1所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂，其特征在于，所述相容剂为乙撑双硬脂酰胺和/或硅烷偶联剂。
10.权利要求1至9任一项所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
S1.制备纳米纤维复合膜材料；
S2.将纳米纤维复合膜材料粉碎；
S3.将聚丙烯颗粒、润滑剂、抗氧剂、相容剂混合均匀，得到第一混合料；将粉碎后的纳米纤维复合膜材料与粉末状聚丙烯混合均匀，得到第二混合料；
S4.双螺杆挤出机中，第一混合料主喂料口输送，第二混合料侧喂料口输送，加工温度为160～220℃，挤出冷却造粒，得到所述纳米纤维增韧聚丙烯树脂。
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