CN112838206B - 一类空气稳定性优异的层状氧化物正极材料以及通过调节钠含量改善空气稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类空气稳定性优异的层状氧化物正极材料以及通过调节钠含量改善空气稳定性的方法。所述层状氧化物正极材料为O3相，化学式为NaxMeO2，其中Me至少含有Li、Ni、Fe、Co、Mn中的一种或几种元素，x为Na的化学计量数且0.93⩽x⩽0.95。本发明通过降低钠离子电池O3型层状正极材料中钠离子的含量，增强Na—O键的强度，降低与外界反应的几率，同时提升材料中过渡金属离子的价态，提高其抗氧化能力，进而得到空气稳定性更加优异的电极材料。本发明的合成方法简单易操作，原料丰富并且价格低廉，实际应用程度高，因此本发明对高性能钠离子电池层状正极材料的优化设计提供新的见解，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一类空气稳定性优异的层状氧化物正极材料以及通过调节钠含量改善空气稳定性的方法。
背景技术
现阶段能源和环境作为当今社会面临的两大问题指导着人们方方面面的生活和发展，对清洁能源的开发和利用十分紧迫。但是风能、太阳能这一类不可控能源形式的利用，对高效安全价格低廉的能量储存系统的开发提出了高的要求。钠离子电池一方面和锂离子电池有可比的性能优势，另一方面因为钠资源丰富性，在大规模储能器件领域表现出很强的竞争力。钠离子正极材料的探索研究对于钠离子电池的发展至关重要。众多钠基正极材料中，O3型层状金属氧化物因其高电化学活性、简单的制备过程而受到各方的关注和研究。
然而，由于这类层状氧化物正极材料空气稳定性差，使得此类材料在制备之后急需置于充满惰性气体的环境下进行保护。这就导致了此类材料在实际生产过程中的运输和应用受到了极大的限制。因此，通过寻找一种可行的方法来提高此类材料空气稳定性成为推动碱金属离子电池进一步发展的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一类空气稳定性优异的层状氧化物正极材料以及通过调节钠含量改善空气稳定性的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供一种在空气中稳定的钠基层状氧化物正极材料。这类层状氧化物正极材料具体为O3相，化学式为NaxMeO2，其中Me至少包含Li、Ni、Fe、Co、Mn中的一种或几种元素，x为钠的化学计量数，范围通常为0.93≤x≤0.95，化学式中各元素满足电荷平衡。
本发明进一步提供一种通过减少合成材料中钠离子的含量，提升材料空气稳定性的方法。在Me相同的条件下，通过降低层间Na的含量，使得Na离子与O离子的静电吸引能力增强，稳固Na离子在结构中的状态，抑制层间Na离子的逃逸；同时由于Na含量的降低，根据电负性守恒原则，将提升过渡金属价态，提高材料的抗氧化能力，进而获得空气稳定性更加优异的电极材料。
本发明还提供所述层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：相应比例的金属盐和金属氧化物前期混匀，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。
上述的制备方法中，煅烧温度为700-1000℃，优选950℃；煅烧时间为12-24h，优选24h；所述升温步骤中，升温速率为2-10℃min-1，优选3℃min-1。
本发明还提供一种用于钠离子电池的复合物电极，该复合物电极含有NaxTmO2材料、粘结剂、导电添加剂和溶剂。
上述复合物电极中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P。
上述复合物电极中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种，优选为PVDF。
上述复合物电极中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明还提供上述复合物电极的制备方法，包括如下步骤：将NaxTmO2材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程制备得到复合物电极。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件中含有NaxTmO2材料，该能量存储元件优选为钠离子电池。NaxTmO2材料可以作为钠离子二次电池正极材料。
本发明提供的钠离子电池，由作为正极的前述复合物电极、隔膜、有机电解液、负极的金属钠组成。
上述钠离子电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M。
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，优选为PC；溶质选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(NaClO4)。
所述钠离子电池的工作温度25℃。
本发明提供的通过降低钠离子含量，从而提升钠离子层状正极材料空气稳定性的方法，优势在于制备工艺简单易实现，原料来源丰富广泛，并且可以直接通过调控钠源的投料比来控制产物中钠元素的含量，制备得到的材料空气稳定性优良。此类层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料时表现出优异的电化学稳定性，并且这类材料可直接作为钠离子电池的电极材料使用。通过适量减少所合成材料钠离子的含量，稳固Na离子与O离子的结合，抑制材料与空气中的H2O和CO2分子进行反应，且Na含量的减少，降低了与外界反应的几率；同时提升过渡金属价态，提高材料的抗氧化能力，从而整体提升材料的空气稳定性，进而优化层状正极材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明通过在制备过程中调控钠源的含量，成功改善NaxMeO2钠离子电池正极材料的空气稳定性。
附图说明
图1为Na0.93Li0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2样品在空气中暴露前后的X射线衍射图；
图2为NaLi0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2样品在空气中暴露前后的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)制备Na0.93Li0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2正极材料
按照相应比例称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Fe2O3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧24h后得到样品粉末。
(二)对Na0.93Li0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2样品粉末进行XRD测试
使用X射线衍射仪，利用X射线在晶体物质中的衍射效应获Na0.93Li0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2样品粉末的XRD图谱，参照标准的PDF卡片对材料进行有效的分析。
(三)制备Na0.93Li0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2复合物正极
将制备的正极材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8∶1∶1均匀混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、干燥等工艺得到复合物正极。
(四)组装钠离子电池
将上述制备的复合物正极同钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC(5％FEC)溶液)。
(五)钠离子电池测试
使用蓝电充放电系统对上述钠离子电池在0.2C(1C＝200mAh/g)的恒定倍率下进行充放电测试。
(六)暴露样测试
将Na0.93Li0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2样品粉末置于湿度温度稳定的环境中暴露，一天后进行XRD测试分析材料结构，两天后重复上述二、三、四、五步骤对样品进行电化学测试。
实施例2
(一)制备Na0.93Li0.12Ni0.25Fe0.2Mn0.43O2正极材料
按照相应比例称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Fe2O3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧24h后得到样品粉末。
(二)对Na0.93Li0.12Ni0.25Fe0.2Mn0.43O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.93Li0.12Ni0.25Fe0.2Mn0.43O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
(六)暴露样测试(具体步骤同实施例1)
实施例3
(一)制备Na0.93Li0.12Ni0.25Co0.15Mn0.48O2正极材料
按照相应比例称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Co3O4、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧24h后得到样品粉末。
(二)对Na0.93Li0.12Ni0.25Co0.15Mn0.48O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.93Li0.12Ni0.25Co0.15Mn0.48O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
(六)暴露样测试(具体步骤同实施例1)
实施例4
(一)制备Na0.93Li0.12Ni0.25Co0.2Mn0.43O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Co3O4、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧24h后得到样品粉末。
(二)对Na0.93Li0.12Ni0.25Co0.2Mn0.43O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.93Li0.12Ni0.25Co0.2Mn0.43O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
(六)暴露样测试(具体步骤同实施例1)
对比例1
(一)制备NaLi0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2正极材料
按照相应比例称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Fe2O3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧24h后得到样品粉末。
(二)对NaLi0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaLi0.12Ni0.25Fe0.15Mn0.48O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
(六)暴露样测试(具体步骤同实施例1)
对比例2
(一)制备NaLi0.12Ni0.25Fe0.2Mn0.43O2正极材料
按照相应比例称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Fe2O3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧24h后得到样品粉末。
(二)对NaLi0.12Ni0.25Fe0.2Mn0.43O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaLi0.12Ni0.25Fe0.2Mn0.43O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
(六)暴露样测试(具体步骤同实施例1)
对比例3
(一)制备NaLi0.12Ni0.25Co0.15Mn0.48O2正极材料
按照相应比例称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Co3O4、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧24h后得到样品粉末。
(二)对NaLi0.12Ni0.25Co0.15Mn0.48O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaLi0.12Ni0.25Co0.15Mn0.48O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
(六)暴露样测试(具体步骤同实施例1)
对比例4
(一)制备NaLi0.12Ni0.25Co0.2Mn0.43O2正极材料
按照相应比例称取Na2CO3、Li2CO3、NiO、Co3O4、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧24h后得到样品粉末。
(二)对NaLi0.12Ni0.25Co0.2Mn0.43O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaLi0.12Ni0.25Co0.2Mn0.43O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
(六)暴露样测试(具体步骤同实施例1)
表1
通过上述实施例可以看出，通过高温固相法，减少正极层状氧化物材料中钠的含量，降低了层间Na离子受外界环境的影响程度，抑制与H2O和CO2分子的反应，从而改善材料的空气稳定性。从实施例1、2、3、4与对比例1、2、3、4的X射线衍射图谱中比较中发现，通过减少钠离子电池层状正极材料中钠离子的含量，对比样1在空气中暴露后出现明显的O'3单斜相，而减少钠含量后的实施例1制备的材料仍然保持着材料的O3相，抑制了O'3单斜相的产生，显著改善了材料的空气稳定性，这也与Na含量降低后，过渡金属价态有所提高，从而提升材料的抗氧化能力有关。除此之外，外界空气的影响会减少材料层间具有活性的Na离子数量，降低电极的容量，这一现象可以从各对比例的电化学性能中体现出来，而改善后的各实施例电化学性能保持良好，无明显下降。
综上所述，本发明的应用于钠离子电池的层状氧化物正极材料具有优异的空气稳定性，通过减少层间Na的含量，有效抑制材料在空气暴露后新相的生成，保持材料的电化学性能。对应的复合物电极制备方法简单，原料易得，价格低廉，因此本发明可以对高容量的钠离子电池正极层状材料结构的性能优化设计提供新的见解，具有广阔的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一类空气稳定性优异的层状氧化物正极材料，其特征在于：这类层状氧化物正极材料为O3相，化学式为NaxMeO2，其中Me至少含有Li、Ni、Fe、Co、Mn中的一种或几种元素，x为Na的化学计量数且0.93⩽x<0.95。
2.如权利要求1所述的空气稳定性优异的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料由对应比例的金属氧化物经过研磨混匀，压片，然后程序升温煅烧得到。
3.根据权利要求2所述的空气稳定性优异的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为700-1000 ℃，煅烧时间为12-24h，升温过程中，升温速率为2-10 ℃min-1。
4.根据权利要求3所述的空气稳定性优异的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为950 ℃，煅烧时间为24h，升温过程中，升温速率为3 ℃ min-1。
5.一种包含权利要求1所述层状氧化物正极材料的复合物电极，其特征在于：所述复合物电极中含有所述正极材料，以及含有导电添加剂、粘结剂和溶剂；所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶中的一种或多种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求5所述的复合物电极的合成方法，其特征在于：将正极材料经制浆、涂片、干燥工艺制得，所述正极材料含量为80 wt%，导电添加剂含量为10 wt%，粘结剂含量为10wt%。
7.一类钠离子电池，其特征在于：由正极、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成；所述正极为权利要求5所述的复合物电极；所述有机电解液为浓度为0.1-2 M的碳酸酯电解液；所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种。
8.一种通过调节钠含量提升层状氧化物正极材料空气稳定性的方法，其特征在于：所述层状氧化物正极材料的化学式为NaxMeO2，其中Me至少含有Li、Ni、Fe、Co、Mn中的一种或几种元素，x为Na的化学计量数，在Me相同的条件下，通过降低层间Na的含量，使得0.93⩽x<0.95，使得Na离子与O离子的静电吸引能力增强，稳固Na离子在结构中的状态，抑制层间Na离子的逃逸；同时由于Na含量的降低，根据电负性守恒原则，将提升过渡金属价态，提高材料的抗氧化能力，进而获得空气稳定性更加优异的电极材料。
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