CN112820935A - 一种基于硫化物固态电解质的新型电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于硫化物固态电解质的新型电池，包括：所述新型电池由负极到正极依次包括：非固态负极、固态界面保护层、固态电解质、固态界面保护层和非固态正极；所述固态电解质为以硫化物为导锂核心的固态电解质，包括硫化物和聚合物基体；所述聚合物基体占所述固态电解质的质量百分比为0％～50％。

Description

一种基于硫化物固态电解质的新型电池

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种基于硫化物固态电解质的新型电池。

背景技术

传统的商业化锂二次电池多使用液态电解质。然而，其在能量密度方面面临着350Wh/kg的上限“瓶颈”，并且存在高温热失控等安全隐患。但是，与易燃的有机液态电解质相比，固态电解质具有热稳定性高、不易燃、无泄漏和不挥发等特点，有利于提高电池的安全性和稳定性。同时，固态电解质的使用使得金属锂负极的应用成为可能，从而提高电池能量密度，故研究固态电解质成为了当下及未来的一个热点方向。

固态电解质体系主要包含聚合物、氧化物和硫化物三类，其中硫化物固态电解质具有最高的离子电导率、较好的机械延展性等优点，是发展全固态锂电池中非常有希望的技术路线之一。日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)在2018年对未来储能技术进行了预判，其认为在2025年硫化物全固态电池将占据动力电池市场50％的份额，并在2030年达到90％以上。

然而，最近的研究表明，固态电解质的高机械强度不能完全有效地抑制锂枝晶，当使用金属锂负极时，锂枝晶仍然会在硫化物电解质中产生，使得全固态电池面临界面阻抗大、循环寿命短和临界电流密度小等问题。此外，硫化物电解质与固体正负极之间的固固接触会持续变差，界面稳定性会持续劣化，进一步阻碍全固态电池的实际应用。为了解决这些问题，研究人员通过优化硫化物固态电解质组分以及在界面处形成人造电解质层等方式来改善固固接触并抑制锂枝晶在电解质中的扩散。

比如，专利申请CN111435755A硫化物固态电池及其制备方法中提出了在锂负极与硫化物电解质之间构筑添加1％-3％硫化物电解质的聚合物保护层，一定程度上延长了电池循环寿命，但是其对称电池极化电压增长较快，界面阻抗迅速增大，因为其使用的是传统固态正负极，固固界面不稳定问题未能得到根本解决。

又如，专利申请CN112018458A硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用提出了水溶液溶剂体系下硫化物固态电解质与聚合物固态电解质复合的方法，但是其硫化物电解质在极性有机液体中具有不稳定性，限制了其性能和应用。

再如，专利申请CN105098140B液态金属负极材料和室温液态金属电池、制备方法和用途提出了多种应用液体正负极的电池设计方案，包括圆柱电池、双液流电池、单液流电池、平板电池等，但这些电池构造大多较为复杂，且其使用的电解质为Na-β-Al₂O₃陶瓷，为了适配其圆柱电池，需要利用复杂的工艺将电解质制备为管状，工艺复杂不易实现。

综上，基于目前的电池结构体系，硫化物电解质和固体正负极之间的界面不稳定性始终存在，很难从根本上解决这一问题。因此以硫化物电解质为核心导锂层的电池体系正面临着巨大挑战，亟待找到一种技术手段以突破现有液态锂电池和固态锂电池的固有局限。

发明内容

本发明实施例提供了一种基于硫化物固态电解质的新型电池，提出一种新型电池构造，能够解决解决传统电池体系中硫化物电解质与固态正负极之间接触性不好、界面不稳定问题，同时还可降低界面阻抗，提升电池的循环寿命。

为此，本发明实施例提供了一种基于硫化物固态电解质的新型电池，

所述新型电池由负极到正极依次包括：非固态负极、固态界面保护层、固态电解质、固态界面保护层和非固态正极；

所述固态电解质为以硫化物为导锂核心的固态电解质，包括硫化物和聚合物基体；所述聚合物基体占所述固态电解质的质量百分比为0％～50％。

优选的，所述固态电解质形状呈膜状或者片状，所述固态电解质的室温离子电导率大于0.5mS/cm；

所述硫化物包括：Li₃PS₄、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇P₃S₁₁、Li₆PS₅Cl、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、Li₄SnS₄、Li_3.85Sn_0.85Sb_0.15S₄、Li_3.8Sn_0.8As_0.2S₄、Li₄Sn_0.9Si_0.1S₄、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₇GePS₈、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li_3.25P_0.95S₄、Li₁₁Si₂PS₁₂、Li₇P₂S₈I、Li₈P₂S₉、80(0.7Li₂S·0.3P₂S₅)·20LiI、95(0.8Li₂S·0.2P₂S₅)·5LiI、56Li₂S·24P₂S₅·20Li₂O、75Li₂S·21P₂S₅·4P₂O₅、33(0.7B₂S₃·0.3P₂S₅)·67Li₂S、67(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·33LiBH₄中的任意一种或几种；

所述聚合物基体包括：含醚氧基团的聚合物。

优选的，所述非固态负极呈液态或凝胶态；

所述液态的非固态负极具体由金属锂、联苯和/或及其衍生物、醚类电解液混合制备得到；其中，所述醚类电解液包括乙醚、甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、二氧戊烷、1,4-二氧六环、环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二乙氧基乙烷中的一种或多种；

所述凝胶态的非固态负极具体通过在所述液态的非固态负极中加入聚合物使得液态的非固态负极凝胶化制备得到；其中，所述聚合物为聚环氧乙烷PEO、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF中的一种或多种；

所述非固态负极的室温电子电导率不低于6mS/cm，室温离子电导率不低于3mS/cm。

优选的，所述非固态正极呈液态或凝胶态；

所述液态的非固态正极具体为：以有机多硫化物、环己六酮、蒽醌中的任一种或及其衍生物为溶质，醚类或碳酸酯类有机液体电解液为溶剂，且含有锂盐和导电添加剂的液体；

其中，所述有机多硫化物包括：二苯基多硫化物、二甲基多硫化物、吡啶基多硫化物、二苯基硒硫化物中的一种或多种；

所述醚类有机液体电解液包括：乙醚、甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、二氧戊烷、1,4-二氧六环、环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二乙氧基乙烷中的一种或多种；

所述碳酸酯类有机液体电解液包括：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或多种；

所述锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、三氟甲磺酸锂LiTof、六氟磷酸锂LiPF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、高氯酸锂LiClO₄中的一种或多种；

所述导电添加剂包括：气相生长碳纤维VGCF、导电碳黑Super P、多壁碳纳米管MWCNT中的一种或多种；

所述凝胶态的非固态正极具体通过在所述液态的非固态正极中加入聚合物使得液态的非固态正极凝胶化制备得到；其中，所述聚合物为聚环氧乙烷PEO、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF中的一种或多种。

优选的，所述固态界面保护层的厚度为0.5～200微米，具体为聚合物保护层或者硫化物保护层；

所述聚合物保护层具体为加入锂盐的聚合物；所述聚合物和锂盐的质量比为1:10～10:1；其中，所述聚合物具体包括：聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷PPO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、聚偏二氟乙烯PVDF中的一种或者多种；所述锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、三氟甲磺酸锂LiTof、六氟磷酸锂LiPF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、高氯酸锂LiClO₄中的一种或多种；

所述硫化物保护层的材料成分具体为β-Li₃PS₄、MoS₂、CuS、Li₂S的一种或多种，晶体结构为晶体或非晶体。

优选的，所述固态界面保护层通过匀浆涂覆的方式制备在所述固态电解质的两侧表面，或者，将所述固态电解质浸入所述固态界面保护层的浆料中，再进行多次提拉并干燥，从而将所述固态界面保护层制备在所述固态电解质的两侧表面。

优选的，所述新型电池还包括正极储液腔和负极储液腔；

两侧表面具有固态界面保护层的固态电解质置于所述正极储液腔和负极储液腔之间，并通过壳体密闭连接，所述非固态正极通过所述正极储液腔与所述固态电解质一侧的固态界面保护层接触，所述非固态负极通过所述负极储液腔与所述固态电解质另一侧的固态界面保护层接触。

进一步优选的，所述正极储液腔、负极储液腔和壳体均由透明材料制成。

优选的，所述新型电池还包括金属锂片，所述金属锂片设置在所述非固态负极中。

本发明实施例提供的基于硫化物固态电解质的新型电池，其结构由负极到正极依次包括：非固态负极、固态界面保护层、固态电解质、固态界面保护层和非固态正极；通过引入非固态正极和非固态负极，能够解决传统电池体系中硫化物电解质与固态正、负极之间接触性不好、界面不稳定问题；非固态负极具备优异的溶锂性能，使得固态锂枝晶被溶解在非固态负极包含的溶剂中，从根本上抑制锂枝晶的形核与长大；通过对硫化物固态电解质进行改性，使其在具备优良离子电导率的同时兼具柔韧性和致密性；通过固态界面保护层对硫化物固态电解质进行表面保护，使固态电解质和非固态正、负极材料兼容稳定，同时隔绝非固态电极与固态电解质的界面物理接触和界面电化学反应，从而降低界面阻抗，提升电池的循环寿命。本发明提出的基于硫化物固态电解质的新型电池具有新型电池构造，非固态正负极与硫化物固态电解质维持紧密的界面接触，从而确保良好的离子迁移输运，同时该结构具有优良的密封性，杜绝了因空气渗入导致的硫化物固态电解质材料变性的可能。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例提供的基于硫化物固态电解质的新型电池结构图；

图2为本发明实施例提供的基于硫化物固态电解质的新型电池的实物图；

图3为本发明实施例1及对比例1提供的全电池充放电循环数据；

图4为本发明实施例2提供的涂覆β-Li₃PS₄保护层的硫化物电解质片；

图5为本发明实施例2提供的对称电池极化电压测试结果；

图6为本发明实施例3提供的涂覆PEO保护层的硫化物电解质片；

图7为本发明实施例3提供的对称电池极化电压测试结果；

图8为本发明实施例4提供的磁控溅射LiPON保护层的硫化物-聚合物复合电解质片；

图9为本发明实施例4提供的对称电池极化电压测试结果；

图10为本发明实施例5提供的具有LiF保护层的硫化物电解质片；

图11为本发明实施例5提供的对称电池极化电压测试结果；

图12为本发明实施例2、实施例3、实施例4、实施例5以及对比例2电化学循环数据比较结果；

图13为本发明实施例6提供的八种具有不同固态界面保护层的对称电池的电压、电流密度测试结果对比图；

图14为本发明实施例6提供的八种具有不同固态界面保护层的对称电池的电压-循环时间对比图；

图15为本发明实施例6提供的八种具有不同固态界面保护层的对称电池的电流密度-循环时间对比图；

图16为本发明实施例6提供的八种具有不同固态界面保护层的对称电池的极限电流密度对比图；

图17为本发明实施例6提供的八种具有不同固态界面保护层的对称电池的临界单位面容量对比图；

图18为本发明及文献报道中的多种对称电池极限电流密度和临界单位面容量图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明的提出了一种基于硫化物固态电解质的新型电池，新型电池由负极到正极依次包括：非固态负极、固态界面保护层、固态电解质、固态界面保护层和非固态正极；在优选的方案中，还可以包括金属锂片，金属锂片设置在非固态负极中。

图1所示为本发明提供的基于硫化物固态电解质的新型电池方案下的一种具体实现方案，如图1所示，新型电池由负极到正极依次包括：非固态负极1、固态界面保护层2-1、固态电解质3、固态界面保护层2-2、非固态正极4。实施例皆以此电池模型为依据，该模型并不用以限制本发明，凡在本发明的设计思路之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

本发明的固态电解质具体为以硫化物为导锂核心的固态电解质，包括硫化物和聚合物基体；聚合物基体占固态电解质的质量百分比为0％～50％。

固态电解质形状呈膜状或者片状，所述固态电解质的室温离子电导率大于0.5mS/cm；

硫化物包括：Li₃PS₄、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇P₃S₁₁、Li₆PS₅Cl、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、Li₄SnS₄、Li_3.85Sn_0.85Sb_0.15S₄、Li_3.8Sn_0.8As_0.2S₄、Li₄Sn_0.9Si_0.1S₄、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₇GePS₈、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li_3.25P_0.95S₄、Li₁₁Si₂PS₁₂、Li₇P₂S₈I、Li₈P₂S₉、80(0.7Li₂S·0.3P₂S₅)·20LiI、95(0.8Li₂S·0.2P₂S₅)·5LiI、56Li₂S·24P₂S₅·20Li₂O、75Li₂S·21P₂S₅·4P₂O₅、33(0.7B₂S₃·0.3P₂S₅)·67Li₂S、67(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·33LiBH₄中的任意一种或几种；

聚合物基体为含醚氧基团的聚合物。

固态界面保护层的厚度为0.5～200微米，具体为聚合物保护层或者硫化物保护层；

聚合物保护层具体为加入锂盐的聚合物；聚合物和锂盐的质量比为1:10～10:1；其中，聚合物具体包括：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或者多种；锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTof)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)中的一种或多种；

硫化物保护层的材料成分具体为β-Li₃PS₄、MoS₂、CuS、Li₂S的一种或多种，晶体结构为晶体或非晶体。

固态界面保护层通过匀浆涂覆的方式制备在所述固态电解质的两侧表面，或者，将固态电解质浸入固态界面保护层的浆料中，再进行多次提拉并干燥，从而将固态界面保护层制备在所述固态电解质的两侧表面。

以上固态界面保护层所用的聚合物或者硫化物保护层都不溶于以下非固态正极或非固态负极的有机液体电解液中。

非固态负极呈液态或凝胶态。

液态的非固态负极由金属锂、联苯和/或及其衍生物、醚类电解液混合制备得到；金属锂、联苯和/或及其衍生物、醚类电解液的摩尔比例优选为(0.1-3.0)：(0.5-5.0)：10。其中，醚类电解液包括乙醚、甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、二氧戊烷、1,4-二氧六环、环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二乙氧基乙烷中的一种或多种；

凝胶态的非固态负极具体通过在所述液态的非固态负极中加入聚合物使得液态的非固态负极凝胶化制备得到；其中，所述聚合物包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种；添加质量比例为液态的非固态负极：聚合物＝1：(0.01-0.1)。

非固态负极的室温电子电导率不低于6mS/cm，室温离子电导率不低于3mS/cm。

非固态正极呈液态或凝胶态。

液态的非固态正极具体为：以有机多硫化物、环己六酮、蒽醌中的任一种或及其衍生物为溶质，醚类或碳酸酯类有机液体电解液为溶剂，且含有锂盐和导电添加剂的液体；其中，锂盐的添加浓度为0.1-2mol/L；导电添加剂的添加量为每10ml非固态正极中添加100mg-1000mg。

有机多硫化物包括：二苯基多硫化物、二甲基多硫化物、吡啶基多硫化物、二苯基硒硫化物中的一种或多种；

醚类有机液体电解液包括：乙醚、甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、二氧戊烷、1,4-二氧六环、环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二乙氧基乙烷中的一种或多种；

碳酸酯类有机液体电解液包括：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或多种；

锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTof)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)中的一种或多种；

导电添加剂包括：气相生长碳纤维(VGCF)、导电碳黑(Super P)、多壁碳纳米管(MWCNT)中的一种或多种；

凝胶态的非固态正极具体通过在液态的非固态正极中加入聚合物使得液态的非固态正极凝胶化制备得到；其中，聚合物包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。

本发明的新型电池还包括正极储液腔和负极储液腔；分别为图1中的标识5和6所示。

两侧表面具有固态界面保护层的固态电解质置于正极储液腔和负极储液腔之间，并通过壳体密闭连接，非固态正极通过正极储液腔与固态电解质一侧的固态界面保护层接触，非固态负极通过负极储液腔与固态电解质另一侧的固态界面保护层接触。

本发明实施例提供的基于硫化物固态电解质的新型电池，其结构由负极到正极依次包括：非固态负极、固态界面保护层、固态电解质、固态界面保护层和非固态正极；通过引入非固态正极和非固态负极，能够解决传统电池体系中硫化物电解质与固态正、负极之间接触性不好、界面不稳定问题；非固态负极具备优异的溶锂性能，使得固态锂枝晶被溶解在非固态负极包含的溶剂中，从根本上抑制锂枝晶的形核与长大；在本发明以下具体实施例中，优选地使用Li-Bp-DME体系液态负极，该溶液可溶解金属锂，并具有良好的电子电导和离子电导，性质与金属锂负极十分类似，由于其本身具有优良的电子、离子传导，可作为一种“锂源”进行锂的循环脱嵌。本发明还通过对硫化物固态电解质进行改性，使固态电解质在具备优良离子电导率的同时兼具柔韧性和致密性；通过固态界面保护层对硫化物固态电解质进行表面保护，使固态电解质和非固态正、负极材料兼容稳定，同时隔绝非固态电极与固态电解质的界面物理接触和界面电化学反应，从而降低界面阻抗，提升电池的循环寿命。本发明提出的基于硫化物固态电解质的新型电池具有新型电池构造，非固态正负极与硫化物固态电解质维持紧密的界面接触，从而确保良好的离子迁移输运，同时该结构具有优良的密封性，杜绝了因空气渗入导致的硫化物固态电解质材料变性的可能。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以几个具体实例分别说明本发明上述实施例提供的基于硫化物固态电解质的新型电池的具体实现及其性能特性。

实施例1

本实施例选用Li₇P₃S₁₁作为固态电解质，β-Li₃PS₄为固态界面保护层材料，Li-Bp-DME溶液为液体负极，蒽醌为液体正极，以图1所示的电池模型为基础，在其负极侧不锈钢集流体上安装锂金属薄片，组装全电池，具体实施步骤如下：

1、取Li₂S和S溶解在四氢呋喃(THF)中得到溶液1。取Li₂S和P₂S₅溶解在乙腈(ACN)中，得到溶液2，然后将溶液1和溶液2混合得到前驱体溶液。

2、取Li₇P₃S₁₁压片，得到直径15mm、厚度0.7mm的电解质片，测量其离子电导率为0.5944mS/cm。将电解质片在上述前驱体溶液中提拉，提拉10次后在230℃下热处理1小时,形成表面有β-Li₃PS₄固态界面保护层的Li₇P₃S₁₁电解质片。

3、将蒽醌(AQ)、LiTFSI和导电添加剂SP加入到碳酸丙烯酯(PC)中，常温下搅拌1小时，得到黑色粘稠的正极液体；

4、将联苯(BP)溶解在6ml乙二醇二甲醚(DME)中形成透明的BP-DME溶液，将锂丝溶解在BP-DME溶液中，形成蓝黑色的Li_1.5BP₃DME₁₀负极液体；

5、使用本专利中电池模型，中间夹持表面有β-Li₃PS₄固态界面保护层的Li₇P₃S₁₁电解质片，电池两侧分别注入5ml Li_1.5BP₃DME₁₀的负极液体和5ml的正极液体组装全电池；全电池实拍图如图2所示。

6、使用蓝电测试得到全电池充放电循环数据，倍率为0.1C，如图3-1所示。

对比例1

本实施例选用Li₇P₃S₁₁作为固态电解质，无界面保护层材料，Li-Bp-DME溶液为液体负极，蒽醌为液体正极，以图1所示的电池模型为基础，在其负极侧不锈钢集流体上安装锂金属薄片，组装全电池，具体实施步骤如下：

1、将蒽醌(AQ)、LiTFSI和导电添加剂SP加入到碳酸丙烯酯(PC)中，常温下搅拌1小时，得到黑色粘稠的正极液体；

2、取Li₇P₃S₁₁压片，得到直径15mm、厚度0.7mm的电解质片，测量其离子电导率为0.6369mS/cm。

3、将联苯(BP)溶解在6ml乙二醇二甲醚(DME)中形成透明的BP-DME溶液，将锂丝溶解在BP-DME溶液中，形成蓝黑色的Li_1.5BP₃DME₁₀负极液体；

4、使用本专利中电池模型，中间夹持Li₇P₃S₁₁电解质片，电池两侧分别注入5mlLi_1.5BP₃DME₁₀的负极液体和5ml的正极液体组装全电池。

5、使用蓝电测试得到全电池充放电循环数据，倍率为0.1C，如图3-2所示。

蒽醌作为有机羰基化合物电极材料的代表，具有长循环寿命、低成本的优势。从图3-1可以看到，将其作为液态正极，并使用界面保护层材料，其初始容量达到230mAh/g，并在循环16圈后仍能够保持150mAh/g的容量，循环稳定性较好。从图3-2可以看到，未使用界面保护层材料的全电池容量迅速衰减，说明本发明提出的界面保护层技术对全电池性能有显著提升作用。

实施例2

本实施例选用Li₇P₃S₁₁作为固态电解质，β-Li₃PS₄为固态界面保护层材料，Li-Bp-DME溶液为液体负极，用图1所示的电池模型组装对称电池，具体实施步骤如下：

1、取Li2S和S溶解在四氢呋喃(THF)中得到溶液1。取Li2S和P2S5溶解在乙腈(ACN)中，得到溶液2，然后将溶液1和溶液2混合得到前驱体溶液。

2、取Li₇P₃S₁₁压片，得到直径15mm、厚度0.7mm的电解质片，测量其离子电导率为0.5944mS/cm。将电解质片在上述前驱体溶液中提拉，提拉10次后在230℃下热处理1小时,形成表面有β-Li₃PS₄固态界面保护层的Li₇P₃S₁₁电解质片；该电解质片实拍图如图4所示。

3、取联苯(BP)溶解在乙二醇二甲醚(DME)中形成透明的BP-DME溶液，将锂丝溶解在BP-DME溶液中，形成蓝黑色的Li_1.5BP₃DME₁₀负极液体；

4、使用本专利电池模型，中间夹持表面有β-Li₃PS₄固态界面保护层的Li₇P₃S₁₁电解质片，电池两侧注入5mlLi_1.5BP₃DME₁₀负极液体组装锂锂对称电池；使用蓝电系统在30℃下测试得到对称电池循环数据，电流密度0.127mA/cm²，如图5所示。

根据测试可见，初始极化电压较小，为0.1V，在循环200小时后，极化电压较初始增长约0.025V，说明了基于β-Li₃PS₄固态界面保护层材料的该新型电池实现了较低的界面阻抗和较好的循环稳定性。

本实施例选用的β-Li₃PS₄是硫化物电解质体系中对有机溶液较为稳定的一类材料，因为其结构中PS₄ ^3-四面体与Li⁺结合较强，故不容易在有机溶液中溶解，可以作为良好的界面保护层来隔绝非固态电极与硫化物固态电解质的界面物理接触并抑制界面化学反应。

实施例3

本实施例选用Li₇P₃S₁₁作为固态电解质，掺入锂盐LiTFSI的PEO为固态界面保护层材料，Li-Bp-DME溶液为液体负极，用图1所示的电池模型组装对称电池，具体实施步骤如下：

1、取PEO和LiTFSI溶于乙腈(ACN)中，在25℃下搅拌至完全溶解，形成均匀的浆料；

2、取Li₇P₃S₁₁压片，得到直径15mm、厚度0.7mm的电解质片，测量其离子电导率为0.5944mS/cm。取上述步骤1所述浆料滴注在电解片两侧表面并涂匀，在200℃的加热台上烘烤干燥，形成掺入锂盐LiTFSI的PEO为固态界面保护层材料的Li₇P₃S₁₁电解质片；如图6所示。

3、取联苯(BP)溶解在乙二醇二甲醚(DME)中形成透明的BP-DME溶液，将锂丝溶解在BP-DME溶液中，形成蓝黑色的Li_1.5BP₃DME₁₀负极液体；

4、使用本专利中电池模型中间夹持掺入锂盐LiTFSI的PEO为固态界面保护层材料的Li₇P₃S₁₁电解质片，电池两侧注入5ml Li_1.5BP₃DME₁₀负极液体组装锂锂对称电池；

5、使用蓝电测试系统在25℃下得到对称电池循环数据，0.127mA/cm²，如图7所示。

根据测试可见，初始极化电压较大，但很快迅速下降，说明PEO界面保护层迅速激活，极化电压迅速稳定在0.15V，并在170h内无增长。此时提高测试温度到30℃，极化电压迅速下降到0.12V，并在接下来的210小时内保持非常稳定的状态。

本实施例选用的PEO为传统全固态电池中用来稳定固固接触界面的常见材料之一，在本实例中发现其仍然可以隔绝非固态电极与硫化物固态电解质的界面物理接触，并且其具有一个激活的过程，有助于实现较低的界面阻抗和较好的循环稳定性。

实施例4

本实施例选用Li₇P₃S₁₁硫化物电解质和PEO聚合物基体制备复合固态电解质材料，LiPON为固态界面保护层材料，Li-Bp-DME溶液为液体负极，用图1所示的电池模型组装对称电池，具体实施步骤如下：

1、取Li₂S、P₂S₅和按照摩尔比7:3的比例称量加入乙腈中，常温下搅拌均匀获得浆料A；将PEO和LiTFSI按摩尔比8∶1称量后，在乙腈中搅拌均匀获得浆料B。按照硫化物电解质占复合电解质总质量80％的比例将浆料A和浆料B混合得到浆料C。将浆料C置于加热台干燥，然后于马弗炉中高温处理得到复合电解质材料。取该复合电解质材料压片，得到直径15mm、厚度0.7mm的电解质片。

2、在上述复合固态电解质片两边用磁控溅射方法分别镀上2微米的LiPON，镀膜后的实物照片为图8所示；

3、使用本专利电池模型，中间夹持镀有LiPON固态界面保护层材料的复合电解质片，电池两侧注入5ml Li_1.5BP₃DME₁₀负极液体组装锂锂对称电池；

4、使用蓝电测试系统在30℃下得到对称电池循环数据，电流密度0.127mA/cm²，如图9所示。该对称电池初始极化电压为0.53V，在循环170小时后增长到0.86V。

实施例5

本实施例选用Li₇P₃S₁₁作为固态电解质，LiF为固态界面保护层材料，Li-Bp-DME溶液为液体负极，用图1所示的电池模型组装对称电池，具体实施步骤如下：

1、取0.15g Li₇P₃S₁₁压片，得到直径15mm、厚度0.7mm的电解质片，其离子电导率为0.9mS/cm；

2、将LiTFSI少量逐步加入到1ml DME中，搅拌10小时，得到浓度为6mol/L的LiTFSI(DME)溶液；

3、将锂片平放，用移液枪在锂片表面滴加上述溶液数滴，然后放上电解质片，再用移液枪在电解质表面滴加上述溶液数滴，然后放上另一块锂片。在120℃下静置12小时后，去除两侧的锂片，得到图10所示的具有LiF固态界面保护层的电解质片。

4、使用本专利电池模型，中间夹持覆盖LiF固态界面保护层材料的Li₇P₃S₁₁电解质片，电池两侧注入5ml Li_1.5BP₃DME₁₀负极液体组装锂锂对称电池；

5、使用蓝电测试系统在30℃下得到对称电池循环数据，电流密度0.127mA/cm²，如图11所示。该对称电池初始极化电压为0.13V，循环110小时后增长为0.34V。

对比例2

本对比例选用Li₇P₃S₁₁作为固态电解质，无界面保护层材料，Li-Bp-DME溶液为液体负极，用图1所示的电池模型组装对称电池，具体实施步骤如下：

1、取Li₇P₃S₁₁压片，得到直径15mm、厚度0.7mm的电解质片，其离子电导率为0.6mS/cm；

2、使用本专利电池模型，中间夹持无界面保护层材料的Li₇P₃S₁₁电解质片，电池两侧注入5ml Li_1.5BP₃DME₁₀负极液体组装锂锂对称电池；

3、使用蓝电测试系统在30℃下得到对称电池循环数据，电流密度0.127mA/cm2，该对称电池初始极化电压为0.55V，在循环350小时后增长到1.5V。

将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5以及对比例2循环数据综合比较，如图12所示。说明对硫化物电解质片进行界面保护后，电池的极化电压明显降低，其中实施例2采用的β-Li₃PS₄和实施例3采用的PEO界面保护层具有最优异的保护效果。

实施例6

本实施例选用Li₇P₃S₁₁作为固态电解质，使用8种不同的固态界面保护层，分别为：使用实施例3的方法制备4种不同厚度的PEO界面保护层，匀浆中wt(PEO):wt(LiTFSI)＝3:2，滴注在电解片一侧的匀浆体积分别为20μl，30μl，40μl和50μl；使用实施例2的方法制备4种不同厚度的β-Li₃PS₄界面保护层，分别将Li₇P₃S₁₁片在深棕色前体溶液中提拉10次、20次、40次和80次。

为展示该新型电池良好的抑制锂枝晶的性能，将具有上述8种固态界面保护层的电解质分别组装为对称电池，测定其极限电流密度以及临界单位面容量。其具体操作为：

1、取Li₇P₃S₁₁压片，得到直径15mm、厚度0.7mm的电解质片，按上述方法制备具有8种界面保护层材料的Li₇P₃S₁₁电解质片。

2、使用本专利电池模型，中间夹持具有上述8种固态界面保护层的Li₇P₃S₁₁电解质片，电池两侧注入5ml Li_1.5BP₃DME₁₀负极液体组装锂锂对称电池，同时制备一个没有固态界面保护层的对称电池。

3、在30℃下，将所有对称电池在以0.2mA电流开始逐步升高的电流下进行充放电循环测试，每次递进的步长为0.25mA，直至出现短路或者电压到达检测仪器安全电压。

八种具有不同固态界面保护层的对称电池的电压、电流密度测试结果对比如图13、电压-循环时间对比如图14、电流密度-循环时间对比如图15所示。

可见基于β-Li₃PS₄和PEO固态界面保护层的对称电池普遍实现了高的极限电流密度。在4种β-Li₃PS₄固态界面保护层中，提拉80次的界面保护效果最佳；在4种PEO固态界面保护层中，涂抹匀浆体积为30μl的界面保护效果最佳。

将八种具有固态界面保护层的电池加上一种没有固态界面保护层的电池的极限电流密度以及临界单位面容量具体数值汇总，分别如图16、17所示。

可见基于本发明提出的新型电池结构，对称电池极限电流密度高达5.715mA/cm²，临界单位面容量高达5.715mAh/cm²，这样优异的性能在现有的对称电池体系中十分少见，见图18。这充分说明了本发明提出的新型电池技术能够显著抑制锂枝晶的形成，延长循环寿命。

本发明实施例提供的基于硫化物固态电解质的新型电池，通过引入非固态正极和非固态负极，能够解决传统电池体系中硫化物电解质与固态正、负极之间接触性不好、界面不稳定问题；非固态负极具备优异的溶锂性能，使得固态锂枝晶被溶解在非固态负极包含的溶剂中，从根本上抑制锂枝晶的形核与长大；通过对硫化物固态电解质进行改性，使其在具备优良离子电导率的同时兼具柔韧性和致密性；通过固态界面保护层对硫化物固态电解质进行表面保护，使固态电解质和非固态正、负极材料兼容稳定，同时隔绝非固态电极与固态电解质的界面物理接触和界面电化学反应，从而降低界面阻抗，提升电池的循环寿命。本发明提出的基于硫化物固态电解质的新型电池具有新型电池构造，非固态正负极与硫化物固态电解质维持紧密的界面接触，从而确保良好的离子迁移输运，同时该结构具有优良的密封性，杜绝了因空气渗入导致的硫化物固态电解质材料变性的可能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于硫化物固态电解质的新型电池，其特征在于，所述新型电池由负极到正极依次包括：非固态负极、固态界面保护层、固态电解质、固态界面保护层和非固态正极；

所述固态电解质为以硫化物为导锂核心的固态电解质，包括硫化物和聚合物基体；所述聚合物基体占所述固态电解质的质量百分比为0％～50％。

2.根据权利要求1所述的新型电池，其特征在于，所述固态电解质形状呈膜状或者片状，所述固态电解质的室温离子电导率大于0.5mS/cm；

所述硫化物包括：Li₃PS₄、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇P₃S₁₁、Li₆PS₅Cl、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、Li₄SnS₄、Li_3.85Sn_0.85Sb_0.15S₄、Li_3.8Sn_0.8As_0.2S₄、Li₄Sn_0.9Si_0.1S₄、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₇GePS₈、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li_3.25P_0.95S₄、Li₁₁Si₂PS₁₂、Li₇P₂S₈I、Li₈P₂S₉、80(0.7Li₂S·0.3P₂S₅)·20LiI、95(0.8Li₂S·0.2P₂S₅)·5LiI、56Li₂S·24P₂S₅·20Li₂O、75Li₂S·21P₂S₅·4P₂O₅、33(0.7B₂S₃·0.3P₂S₅)·67Li₂S、67(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)·33LiBH₄中的任意一种或几种；

所述聚合物基体包括：含醚氧基团的聚合物。

3.根据权利要求1所述的新型电池，其特征在于，所述非固态负极呈液态或凝胶态；

所述液态的非固态负极具体由金属锂、联苯和/或及其衍生物、醚类电解液混合制备得到；其中，所述醚类电解液包括乙醚、甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、二氧戊烷、1,4-二氧六环、环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二乙氧基乙烷中的一种或多种；

所述凝胶态的非固态负极具体通过在所述液态的非固态负极中加入聚合物使得液态的非固态负极凝胶化制备得到；其中，所述聚合物为聚环氧乙烷PEO、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF中的一种或多种；

所述非固态负极的室温电子电导率不低于6mS/cm，室温离子电导率不低于3mS/cm。

4.根据权利要求1所述的新型电池，其特征在于，所述非固态正极呈液态或凝胶态；

所述液态的非固态正极具体为：以有机多硫化物、环己六酮、蒽醌中的任一种或及其衍生物为溶质，醚类或碳酸酯类有机液体电解液为溶剂，且含有锂盐和导电添加剂的液体；

其中，所述有机多硫化物包括：二苯基多硫化物、二甲基多硫化物、吡啶基多硫化物、二苯基硒硫化物中的一种或多种；

所述醚类有机液体电解液包括：乙醚、甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、二氧戊烷、1,4-二氧六环、环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二乙氧基乙烷中的一种或多种；

所述碳酸酯类有机液体电解液包括：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或多种；

所述锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、三氟甲磺酸锂LiTof、六氟磷酸锂LiPF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、高氯酸锂LiClO₄中的一种或多种；

所述导电添加剂包括：气相生长碳纤维VGCF、导电碳黑Super P、多壁碳纳米管MWCNT中的一种或多种；

所述凝胶态的非固态正极具体通过在所述液态的非固态正极中加入聚合物使得液态的非固态正极凝胶化制备得到；其中，所述聚合物为聚环氧乙烷PEO、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的新型电池，其特征在于，所述固态界面保护层的厚度为0.5～200微米，具体为聚合物保护层或者硫化物保护层；

所述聚合物保护层具体为加入锂盐的聚合物；所述聚合物和锂盐的质量比为1:10～10:1；其中，所述聚合物具体包括：聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷PPO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、聚偏二氟乙烯PVDF中的一种或者多种；所述锂盐包括：双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、三氟甲磺酸锂LiTof、六氟磷酸锂LiPF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、高氯酸锂LiClO₄中的一种或多种；

所述硫化物保护层的材料成分具体为β-Li₃PS₄、MoS₂、CuS、Li₂S的一种或多种，晶体结构为晶体或非晶体。

6.根据权利要求1所述的新型电池，其特征在于，所述固态界面保护层通过匀浆涂覆的方式制备在所述固态电解质的两侧表面，或者，将所述固态电解质浸入所述固态界面保护层的浆料中，再进行多次提拉并干燥，从而将所述固态界面保护层制备在所述固态电解质的两侧表面。

7.根据权利要求1所述的新型电池，其特征在于，所述新型电池还包括正极储液腔和负极储液腔；

两侧表面具有固态界面保护层的固态电解质置于所述正极储液腔和负极储液腔之间，并通过壳体密闭连接，所述非固态正极通过所述正极储液腔与所述固态电解质一侧的固态界面保护层接触，所述非固态负极通过所述负极储液腔与所述固态电解质另一侧的固态界面保护层接触。

8.根据权利要求7所述的新型电池，其特征在于，所述正极储液腔、负极储液腔和壳体均由透明材料制成。

9.根据权利要求1所述的新型电池，其特征在于，所述新型电池还包括金属锂片，所述金属锂片设置在所述非固态负极中。

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