CN112778124B - 基于联咪唑的离子液体在催化生物质制备乙酰丙酸方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于联咪唑的离子液体在催化生物质制备乙酰丙酸方面的应用。本发明基于联咪唑的离子液体在催化生物质制备乙酰丙酸时，一方面催化剂可反复循环使用，另一方面能够有效提高反应速率，缩短反应时间，提高产物产率，产物产率最高可达76.5％左右，本发明有效克服了利用无机酸作为催化剂存在的设备腐蚀以及废酸污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于联咪唑的离子液体在催化生物质制备乙酰丙酸方面的应用。
背景技术
乙酰丙酸分子结构中含有一个羧基和一个酮基，因此其具有良好的反应性，能够通过酯化、聚合、加氢等反应合成多种化工产品，在医药、汽油添加剂、日用化学品、润滑剂、表面活性剂、电子材料、塑料以及电池等领域均具有广泛的应用前景。
现有用生物质制备乙酸丙酸主要有两种方法，一种是糠醇水解法，另一种是生物质直接水解法。由于糠醇也可以由生物质水解制得，所以两种方法都是以生物质为原料制备。糠醇水解法需要水解、脱水、加氢和水解四步反应，工艺过程较长，产率较低，经济性差。生物质直接水解法一般经过连续水解得到乙酰丙酸，工艺较为简单。但是在水解过程中所使用的催化剂主要为无机酸，包括硫酸、盐酸、氢氟酸等，这些催化剂对设备腐蚀性大，无法进行回收利用，因此会产生大量的废液废渣。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中生物质直接水解法制备乙酰丙酸过程中采用无机酸作为催化剂时存在的对设备腐蚀性大、催化剂无法回收利用以及废液废渣量大的问题，提供一种基于联咪唑的离子液体作为催化剂在催化生物质制备乙酰丙酸方面的应用。
技术方案：本发明所述的基于联咪唑的离子液体在催化生物质制备乙酰丙酸方面的应用。
其中，具体反应过程为：将生物质、离子液体与溶剂混合，于高温下反应，反应后的反应液经有机溶剂萃取后，得到乙酰丙酸。
其中，离子液体与生物质的加入质量比为0.1～20∶1，溶剂与生物质的质量比为0.3～2∶1。
其中，反应温度不超过200℃，反应时间为0.1～10h。
其中，所述基于联咪唑的离子液体的结构通式为：
或
其中，式(I)和式(II)中，n的取值为1～10中的任意值；R1和R2以离子形式存在，其结构可以为F-、Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、FeCl4 -、AlCl4 -、HSiO3 -、H2PW12O40 -、
中的一种。
其中，所述基于联咪唑的离子液体的制备方法为：将含联咪唑的磺酸基化合物、布朗斯酸化合物以及水混合，在80～100℃条件下，回流4～8小时，得到基于联咪唑的离子液体。
其中，含联咪唑的磺酸基化合物的结构通式为：
其中，n＝1～10中的任意数。
其中，布朗斯酸化合物为HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、CF3SO3H、CH3SO3H、FeCl3、AlCl3、H2SiO3、H3PW12O40、
中的一种。
其中，所述含联咪唑的磺酸基化合物采用如下方法制备而成：将咪唑溶解在二甲基亚砜中，在氢氧化钠和二氯烷烃或二溴烷烃的条件下进行反应，得到联咪唑化合物B；将联咪唑化合物B和1，4-丁磺酸内酯混合，在常温下搅拌不少于72小时后得到含联咪唑的磺酸基化合物C；或将联咪唑化合物B和1，3-丙磺酸内酯混合后再加入溶剂甲苯，在90℃下反应，得到的固体化合物分别用甲苯和乙醚洗涤，除去未反应的原料1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯，烘干得到含联咪唑的磺酸基化合物C；
其中，咪唑为
当咪唑为
时，用1，4-二氯丁烷或1，4-二溴丁烷与其反应时，得到联咪唑化合物B1，其结构式为：
联咪唑化合物B1，用1，3-丙磺酸内酯与其反应，制备得到化合物C1，其结构式为：
联咪唑化合物B1，用1，4-丁磺酸内酯与其反应，制备得到化合物C2，其结构式为：
本发明离子液体的反应式：
本发明合成的离子液体以含有联咪唑和磺酸基单元为阳离子，以卤素离子(如氟、氯、溴、碘)、硫酸氢根、磷酸根或三氟磺酸根为阴离子，形成含有阳离子和阴离子的离子液体。
有益效果：本发明基于联咪唑的离子液体在催化生物质制备乙酰丙酸时，一方面催化剂可反复循环使用，另一方面能够有效提高反应速率，缩短反应时间，提高产物产率，产物产率最高可达76.5％左右，本发明有效克服了利用无机酸作为催化剂存在的设备腐蚀以及废酸污染等问题。
附图说明
图1为不同离子液体的紫外吸收光谱图；
图2为不同离子液体的热重分析图。
图3为离子液体BSIM-Br催化纤维素转化制备乙酰丙酸经多次回收后的产率图；
图4为离子液体BSIM-HSO4催化纤维素转化制备乙酰丙酸经多次回收后的产率图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
合成联咪唑化合物B1：
将咪唑
(27.48g，403.6mmol，2.0eq)和氢氧化钠(16g，400mmol)加入到160mL的二甲基亚砜中，加热搅拌至60℃，反应1小时后，将1，4-二氯丁烷缓慢加入，之后在60℃下反应2小时，然后降至室温；将反应液倒入600mL冰氯化钠水溶液中，搅拌20min，之后过滤，滤饼用400mL去离子水洗二次，将固体收集，在烘箱中80℃下烘12小时得白色固体产品B1(22.4g，117.7mmol，产率58.3％)。联咪唑化合物B1的结构式为：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ7.59(s，1H)，7.12(t，J＝1.1Hz，1H)，6.86(s，1H)，3.94(s，2H)，1.60(s，2H).
合成化合物C1：
将联咪唑化合物B1(5.76g，30.3mmol，1.0eq)溶于20mL乙腈中，加入烧瓶中，加热至60℃溶解，然后降至0℃；将1，3-丙磺酸内酯(7.40g，60.6mmol，2.0eq)溶解在6mL甲苯中，之后缓慢滴入联咪唑化合物B1与乙腈的反应液中，加热搅拌至50℃左右，反应2小时，降至室温；过滤得到白色固体，白色固体用乙醚和甲苯分别洗两次，烘干得白色固体C1(10.74g，81.6％)。化合物C1的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.87(s，2H)，7.56(d，J＝29.8Hz，4H)，4.39(t，J＝7.0Hz，4H)，4.31-4.25(m，4H)，2.93(t，J＝7.3Hz，4H)，1.87-1.97(m，4H)，1.93(s，4H).
合成离子液体BSIM-C3Cl：
将化合物C1(3.43g，7.89mmol，1.0eq)与质量分数为37％的盐酸(0.58g，15.8mmol，2.0eq)一起加入烧瓶中，加热至80℃，反应2小时，之后降至室温；产物分别用甲苯、乙醚各洗2次，烘干得到油状液体BSIM-Cl(3.82g，95.5％)。离子液体BSIM-C3Cl的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.84(s，2H)，7.53(d，J＝25.0Hz，4H)，4.36(t，J＝7.1Hz，4H)，4.29-4.22(m，4H)，2.92-2.86(m，4H)，2.35-2.27(m，4H)，1.94-1.85(m，4H).13C NMR(150MHz，D2O)δ135.59，122.60，122.51，48.86，47.88，47.24，26.15，25.01.
离子液体BSIM-C3Cl催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(60mg)、离子液体BSIM-Cl(0.605g)和0.36mL去离子水混合，在180度下搅拌反应1小时，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(23.86mg，55.5％)。由于反应混合液中只含有离子液体BSIM-C3Cl、固体残留物、水、乙酰丙酸和甲酸，由于乙酰丙酸易溶于甲基异丁基酮溶剂，离子液体易溶于水。先用甲基异丁基酮萃取可将乙酰丙酸分离出来，之后反应混合物通过离心分离，可以将固体残留物除去，然后将水相通过真空浓缩，除去水和甲酸，剩余的固体就是离子液体BSIM-C3Cl。
实施例2
合成离子液体BSIM-C3Br：
将化合物C1(3.10g，7.13mmol，1.0eq)与质量分数为40％的氢溴酸(2.88g，14.25mmol，2.0eq)一起加入烧瓶中，加热至80℃，反应6小时，之后降至室温；产物分别用甲苯、乙醚各洗2次，烘干得到棕色固体BSIM-Br(4.12g，99.0％)。
离子液体BSIM-C3Br的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.86(s，2H)，7.55(d，J＝27.9Hz，4H)，4.38(t，J＝7.1Hz，4H)，4.33-4.23(m，4H)，2.92(t，J＝7.3Hz，4H)，2.37-2.29(m，4H)，1.98-1.85(d，J＝3.1Hz，4H).13C NMR(150MHz，D2O)δ135.59，122.59，122.51，48.86，47.88，47.24，26.16，25.00.
离子液体BSIM-C3Br催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(68mg)、离子液体BSIM-Br(0.683g)和0.41mL去离子水混合，在180度下搅拌反应40min，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(26.73mg，54.9％)，离子液体BSIM-Br可循环使用。
实施例3
合成化合物C2：
将联咪唑化合物B1(11.4g，60mmol，1.0eq)和1，4-丁磺酸内酯(32.64g，240mmol，4.0eq)加入100mL烧瓶中，室温机械搅拌72小时后用乙醚洗三次，烘干得无色粘稠液体C2(26.4g，95.2％)。
化合物C2的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.77(s，2H)，7.45(d，J＝19.8Hz，4H)，4.28-4.12(m，8H)，2.86(t，J＝6.2Hz，4H)，2.07-1.92(m，4H)，1.85-1.76(d，J＝2.6Hz，4H)，1.71-1.55(m，4H).
合成离子液体BSIM-F：
将化合物C2(1.88g，4.06mmol，1.0eq)和质量分数为40％的氢氟酸(0.407g，8.13mmol，2.0eq)加入聚四氟乙烯瓶中，加热至100℃，反应3小时，之后降至室温，产物分别用甲苯、乙醚洗2次，烘干得到油状液体BSIM-F(2.01g，98.4％)。
离子液体BSIM-F的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.86(s，2H)，7.57-7.51(m，4H)，4.27(t，J＝6.9Hz，8H)，2.94(t，4H)，2.14-2.00(m，4H)，1.91(dd，J＝6.2，3.1Hz，4H)，1.78-1.70(m，4H).13C NMR(150MHz，D2O)δ135.42，122.61，122.45，50.04，49.06，48.83，27.98，26.19，20.93.
离子液体BSIM-F催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(73mg)、离子液体BSIM-F(0.724g)和0.44mL去离子水混合，在180度下搅拌反应5h，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(23.92mg，45.7％)，离子液体BSIM-F可循环使用。
实施例4
合成离子液体BSIM-Cl：
将化合物C2(3.70g，8.00mmol，1.0eq)和质量分数为37％的盐酸(1.578g，16.00mmol，2.0eq)加入烧瓶中，再加入0.60mL的水，加热至60℃，反应4.5小时，之后降至室温。用甲苯、乙醚分别洗2次，烘干得到油状液体BSIM-Cl(4.25g，98％)。
离子液体BSIM-Cl的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.78(s，2H)，7.46(d，J＝13.4Hz，4H)，4.19(s，8H)，2.85(dd，J＝10.5，4.4Hz，4H)，2.04-1.93(m，4H)，1.88-1.77(m，4H)，1.75-1.62(m，4H).13C NMR(125MHz，D2O)δ135.30，122.48，122.34，49.98，48.94，48.73，27.93，26.10，20.85.
离子液体BSIM-Cl催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(95mg)、离子液体BSIM-Cl(0.949g)和0.37mL去离子水，在180度下搅拌反应1小时，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(43.49mg，63.9％)，离子液体BSIM-Cl可循环使用。
实施例5
合成离子液体BSIM-Br：
将化合物C2(2.66g，5.75mmol，1.0eq)和质量分数为40％的氢溴酸(2.33g，11.50mmol，2.0eq)加入烧瓶中，再加入0.40mL的水，加热至80℃，反应4小时，之后降至室温。用甲苯、乙醚分别洗2次，烘干得到油状液体BSIM-Br(3.45g，96.1％)。
离子液体BSIM-Br的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.80(s，2H)，7.48(dt，J＝13.3，1.8Hz，4H)，4.21(t，J＝6.9Hz，8H)，2.88(t，J＝7.67Hz，4H)，2.03-1.94(m，4H)，1.91-1.82(m，4H)，1.75-1.61(m，4H).13C NMR(150MHz，D2O)δ135.34，122.55，122.42，50.05，49.04，48.82，27.99，26.18，20.92.HMMS(ESI)m/z：calcd for[M-2HBr]+Na C18H30N4NaO6S2：485.15045；Found485.15134.
离子液体BSIM-Br催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(48.3mg)、离子液体BSIM-Br(0.433g)和0.39mL去离子水混合，在180度下搅拌反应20分钟，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(26.45mg，76.5％)，离子液体BSIM-Br可循环使用。
实施例6
合成离子液体BSIM-I：
将化合物C2(3.19g，6.89mmol，1.0eq)和质量分数为55％的氢溴酸(3.2g，13.78mmol，2.0eq)加入烧瓶中，再加入0.60mL的水，加热至80℃，反应5小时，之后降至室温。用甲苯、乙醚分别洗2次，烘干得到棕色油状液体BSIM-I(4.72g，95.3％)。
离子液体BSIM-I的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.85(s，2H)，7.52(d，J＝14.0Hz，4H)，4.26(t，J＝6.8Hz，8H)，2.93(t，J＝7.5Hz，4H)，2.06-1.99(m，4H)，1.96-1.87(m，4H)，1.76-1.66(m，4H).13CNMR(150MHz，D2O)δ135.40，122.66，122.54，50.15，49.19，48.95，28.08，26.31，21.02.
离子液体BSIM-I催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(48.3mg)、离子液体BSIM-I(0.829g)和0.50mL去离子水混合，在180度下搅拌反应2小时，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(4.62mg，7.9％)，离子液体BSIM-I可循环使用。
实施例7
合成离子液体BSIM-HSO4：
将化合物C2(3.34g，7.22mmol，1.0eq)和硫酸(1.416g，14.44mmol，2.0eq)加入烧瓶中，加热至60℃，反应8小时，之后降至室温。用甲苯、乙醚分别洗2次，烘干得油状液体BSIM-HSO4(4.51g，95％)。
离子液体BSIM-HSO4的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.77(s，2H)，7.46(d，J＝17.1Hz，4H)，4.19(t，J＝6.9Hz，8H)，2.92-2.83(m，4H)，2.03-1.91(m，4H)，1.87-1.79(m，4H)，1.70-1.59(m，4H).13C NMR(100MHz，D2O)δ135.15，122.36，122.23，49.87，48.82，48.62，27.81，25.97，20.74.
离子液体BSIM-HSO4催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(54.2mg)、离子液体BSIM-HSO4(0.552g)和0.435mL去离子水混合，在180度下搅拌反应3h，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(25.39mg，65.4％)，离子液体BSIM-HSO4可循环使用。
实施例8
合成离子液体BSIM-H2PO4：
将化合物C2(2.64g，5.72mmol，1.0eq)和磷酸(1.12g，11.43mmol，2.0eq)加入烧瓶中，加热至80℃，反应4小时，之后降至室温。用甲苯、乙醚分别洗2次，烘干得白色固体BSIM-H2PO4(3.61g，96％)。
离子液体BSIM-H2PO4的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.85(s，2H)，7.53(d，J＝20.0Hz，4H)，4.26(t，J＝6.9Hz，8H)，2.93(t，J＝7.4Hz，4H)，2.09-1.98(m，4H)，1.96-1.87(m，4H)，1.77-1.68(m，4H).13CNMR(150MHz，D2O)δ135.38，122.59，122.42，49.99，49.04，48.81，27.94，26.17，20.89.
离子液体BSIM-H2PO4催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(86mg)、离子液体BSIM-H2PO4(0.854g)和0.52mL去离子水混合，在180度下搅拌反应4h，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(15.43mg，25.1％)，离子液体BSIM-H2PO4可循环使用。
实施例9
合成离子液体BSIM-CF3SO3：
将化合物C2(2.63g，5.68mmol，1.0eq)和三氟磺酸(1.71g，11.36mmol，2.0eq)加入烧瓶中，加热至60℃，反应4.5小时，之后降至室温。用甲苯、乙醚分别洗2次，烘干得到油状液体BSIM-CF3SO3(4.25g，98％)。
离子液体BSIM-CF3SO3的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.82(s，2H)，7.51(dt，J＝19.4，1.8Hz，4H)，4.24(t，J＝6.9Hz，8H)，2.95-2.85(m，4H)，2.09-1.97(m，4H)，1.93-1.85(m，4H)，1.74-1.67(m，4H).13CNMR(125MHz，D2O)δ135.15，122.41，122.25，120.76，118.23，49.90，48.87，48.66，27.86，27.80，26.01，20.79.19F NMR(375MHz，D2O)δ-78.90(s).
离子液体BSIM-CF3SO3催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(51mg)、离子液体BSIM-CF3SO3(0.516g)和0.305mL去离子水混合，在180度下搅拌反应40min，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(19.43mg，53.2％)，离子液体BSIM-CF3SO3可循环使用。
实施例10
合成离子液体BSIM-TsO：
将化合物C2(3.41g，7.36mmol，1.0eq)和对甲苯磺酸(2.80g，，14.73mmol，2.0eq)加入烧瓶中，加热至80℃，反应5小时，之后降至室温。用甲苯、乙醚分别洗2次，烘干得到油状液体BSIM-TsO(6.10g，98.2％)。
离子液体BSIM-TsO的结构式为：
1H NMR(600MHz，D2O)δ8.78(s，2H)，7.65(d，J＝8.3Hz，4H)，7.46(dt，J＝18.2，1.8Hz，4H)，7.32(d，J＝8.0Hz，4H)，4.23-4.17(m，8H)，2.95-2.85(m，4H)，2.35(s，6H)，2.04-1.90(m，4H)，1.86-1.81(m，4H)，1.72-1.63(m，4H).13C NMR(150MHz，D2O)δ142.30，139.64，135.20，129.39，125.31，122.50，122.36，50.02，48.98，48.74，27.96，26.11，20.92，20.45.
离子液体BSIM-TsO催化纤维素制备乙酰丙酸：
取纤维素(86mg)、离子液体BSIM-TsO(0.861g)和0.52mL去离子水混合，在180度下搅拌反应40min，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸(34.57mg，56.1％)，离子液体BSIM-TsO可循环使用。
离子液体的酸度用哈米特酸度计算方法来计算，基于图1，运用公式H0＝pKa(I)+log([I]/[IH+])计算出哈米特酸度，其酸度数据在表1中列出。
表1为不同离子液体的哈米特酸度和催化纤维素制备乙酰丙酸的产率
对于含有不同卤素阴离子的离子液体BSIM-F、BSIM-Cl和BSIM-Br而言，随着阴离子原子半径的增大，其哈米特酸度逐渐增加，哈米特酸度增加有利于促进纤维素水解。同时，催化纤维素转化为乙酰丙酸的反应速率和产率也增加，反应时间变短。其中，含有Br离子的离子液体BSIM-Br催化纤维素的产率高达76.5％，反应时间只需要20分钟，该离子液体催化纤维素制备乙酰丙酸产率高的原因是由于BSIM-Br在含卤素阴离子的离子液体中酸性最强，同时，溴离子可作用于纤维素的氢键网络结构上，打开纤维素分子中的氢键结构，促进纤维素水解成葡萄糖，同时含卤素离子的离子液体对于纤维素还具有良好的溶解性。对于含有短链磺酸基的离子液体BSIM-C3Cl和BSIM-C3Br，由于这两个离子液体在常温下是固体，所以对于纤维素的溶解没有长链的离子液体好，其催化纤维素制备乙酰丙酸产率下降，反应速率也变慢。对于含有不同酸性阴离子的离子液体BSIM-HSO4，BSIM-TsO，BSIM-CF3SO3和BSIM-H2PO4而言，其中BSIM-HSO4的酸性最强，催化纤维素制备乙酰丙酸的产率最好，产率高达65.4％。这个结果说明哈米特酸性高有利于纤维素催化转化乙酰丙酸的反应。图2是不同离子液体的热重分析图，由图2可以看出，在50-200度之间，离子液体中的水分逐渐挥发，当温度在300-400度之间时，离子液体逐渐分解，其分解温度大于200度，说明在实验温度范围内离子液体具有良好的热稳定性。
表2为用不同的生物质原料基于不同的催化剂制备乙酰丙酸的产率，当以BSIM-Br为催化剂，反应条件：原料(100毫克)、催化剂BSIM-Br(0.9克)、H2O(0.8克)，于180度下反应；当以BSIM-HSO4为催化剂，反应条件：原料(100毫克)、催化剂BSIM-HSO4(1.0克)、H2O(0.8克)，于180度下反应。
表2
表2列出了离子液体催化剂BSIM-Br和BSIM-HSO4对于不同生物质的催化效果。对于BSIM-Br催化剂来说，其催化二糖原料蔗糖、纤维二糖和淀粉都具有很高的乙酰丙酸产率，其乙酰丙酸产率大于63％。对于基于酰胺化糖类甲壳素和壳聚糖，催化剂BSIM-Br催化其转化成乙酰丙酸的产率分别达到58.3％和48.6％。催化剂BSIM-HSO4也对不同的糖类具有较好的催化效果，其催化糖类的产率在45～65％之间。这些结果表明催化剂BSIM-Br和BSIM-HSO4能够用于不同的糖类催化制备乙酰丙酸，且产率较高。
图3和图4是分别是以BSIM-Br和BSIM-HSO4做催化剂催化纤维素水解制备乙酰丙酸的回收实验图，从图3可以看出，离子液体BSIM-Br进行5次回收实验，其催化纤维素水解制备乙酰丙酸的产率还有41.5％左右，说明离子液体BSIM-Br在重复使用过程中，催化活性下降很慢，说明该催化剂易于回收利用，稳定性较好。从图4可以看出，离子液体BSIM-HSO4进行5次回收实验，其催化纤维素水解制备乙酰丙酸还具有37.8％的产率，这说明催化剂BSIM-HSO4在回收使用过程中，催化剂还具有较高活性，通过核磁氢谱检测发现回收的离子液体其纯度较高，结构未发生改变。这些结果说明离子液体BSIM-HSO4稳定性好，并且易回收，回收率在90％以上。
Claims (2)
1.基于联咪唑的离子液体在催化生物质制备乙酰丙酸方面的应用，其特征在于，具体反应过程为：取48.3mg纤维素、0.433g离子液体BSIM-Br和0.39mL去离子水混合，在180度下搅拌反应20分钟，之后降至室温，用甲基异丁基酮萃取反应液，有机相真空浓缩得到乙酰丙酸，乙酰丙酸的产率为76.5%；
其中，所述离子液体BSIM-Br结构式为：
其中，所述离子液体BSIM-Br的制备方法为：将2.66g含联咪唑的磺酸基化合物和2.33g质量分数为40%的氢溴酸加入烧瓶中，再加入0.40mL的水，加热至80°C，反应4小时，之后降至室温；用甲苯、乙醚分别洗2次，烘干得到油状液体BSIM-Br。
2.根据权利要求1所述的基于联咪唑的离子液体在催化生物质制备乙酰丙酸方面的应用，其特征在于：所述含联咪唑的磺酸基化合物采用如下方法制备而成：将27.48g咪唑和16g氢氧化钠加入到160mL二甲基亚砜中，加热搅拌至60°C，反应1小时后，将1,4-二氯丁烷缓慢加入，之后在60°C下反应2小时，然后降至室温；将反应液倒入600mL冰氯化钠水溶液中，搅拌20min，之后过滤，滤饼用400mL去离子水洗二次，将固体收集，在烘箱中80°C下烘12小时得白色固体产品B1；联咪唑化合物B1的结构式为：
将11.4g联咪唑化合物B1和32.64g 1,4-丁磺酸内酯加入100mL烧瓶中，室温机械搅拌72小时后用乙醚洗三次，烘干得无色粘稠液体C2；
含联咪唑的磺酸基化合物C2的结构式为：
其中，咪唑化合物为
。
Priority Applications (1)
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| CN202110029766.2A CN112778124B (zh) | 2021-01-08 | 2021-01-08 | 基于联咪唑的离子液体在催化生物质制备乙酰丙酸方面的应用 |
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