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CN112774457A - 一种聚合物微滤膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种聚合物微滤膜及其制备方法和用途 Download PDF

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CN112774457A CN202010348806.5A CN202010348806A CN112774457A CN 112774457 A CN112774457 A CN 112774457A CN 202010348806 A CN202010348806 A CN 202010348806A CN 112774457 A CN112774457 A CN 112774457A
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Abstract

本发明公开了一种聚合物微滤膜及其制备方法和应用。所述微滤膜的表面与内部为互相贯通的三维网络孔结构，所述微滤膜的聚合物纤维交织形成类丝瓜络结构的三维纤维网络结构，所述微滤膜断面为沿膜厚度方向上为分布着聚合物纤维骨架和同一类型孔洞的结构。本发明聚合物微滤膜具有高贯通、高比表面积、特殊浸润性、超低油粘附性的特点。该膜以高分子聚合物为材料，通过雾化预处理和非溶剂致相分离法相结合的方法得到，可用于气体过滤、液体过滤、吸附材料、催化、药物缓释材料、抗粘附涂层、油品输送、溢油拦截等方面。

Description

一种聚合物微滤膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域，具体地说，是涉及一种具有类丝瓜络结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
自然界的纳米纤维如蜘蛛丝和蚕丝等，以其优异性能而受到广泛关注，但由于天然资源匮乏限制了其产业化发展。为实现纳米纤维的人工化制备，科研人员已经探索了很多年，其中静电纺丝技术以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已经成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。
静电纺丝就是聚合物溶液或熔体在强电场下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝进行喷射纺丝，并在接收装置处固化。这种方式可以生产出数纳米到数微米直径的聚合物细丝。静电纺丝纤维由于其高比表面积、高孔隙率及特殊的物化性能，近年来被广泛应用于环保、健康、能源等领域。例如在环境治理中的高效过滤和分离膜材料，能源器件中关于能源储存和转换的隔膜材料，医药领域中关于组织培养和伤口敷料材料等。研究人员主要通过材料改性(CN109713203A)、多种材料复合(J.PowerSources,2014,261,1-6)、形貌控制(Adv.Funct.Mater.2018,28,1705051)的手段赋予纳米纤维不同的形态和功能。
然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维膜还面临一些需要解决的问题。尽管已经设计出具有不同类型的纺丝/收集附件的各种工业规模的静电纺丝设备，但产量通常太低。现在技术水平的纺丝效率最高为每针几克每小时，一台设备产量限制为每天几十公斤，导致最终产品的应用大都只处于实验阶段。高压电对工人带来操作风险，且在溶液静电纺丝过程中，溶剂通常占溶液的70-90wt％。溶剂蒸发到环境中将导致环境负担和安全问题，并浪费化学药品。当使用易燃的有机溶剂时，会产生大量可燃气体，从而导致火灾隐患。所以采用环保的技术设计高产的纺纳米纤维分离膜显得尤为重要。此外，通过静电纺丝方法制备的纳米纤维膜的微观结构如附图9(来源于J.Mater.Chem.B 2014,2,181-190)的电镜照片所示，其膜内部的纤维一般是呈现层状的相互搭接在一起的状态，而各层纤维之间没有牢固的固定在一起，在应用于液体过滤等需要承受较大冲击力的场合时，其结构稳定性存在不足。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚合物微滤膜及其制备方法和应用。本发明将聚合物溶于溶剂配制成铸膜液，通过将雾化预处理与非溶剂致相分离相结合的方法，可高效率的制得具有类似于静电纺丝纳米纤维膜结构的聚合物微滤膜。
本发明的目的之一在于提供一种聚合物微滤膜，所述微滤膜的表面与内部为互相贯通的三维网络孔结构，微滤膜的聚合物纤维交织形成类丝瓜络结构的三维纤维网络结构。
进一步地，本发明所述微滤膜断面为沿膜厚度方向上形貌基本保持一致的聚合物纤维骨架和孔洞的结构，即所述微滤膜断面为沿膜厚度方向上分布着聚合物纤维骨架和同一类型孔洞的结构，所述的同一类型孔洞，是指从微滤膜整个断面看其上分布的孔洞类型是同一种类型，并不存在膜表层与膜底层具有不同类型孔洞的现象。例如传统的非溶剂相转化法得到的微滤膜或超滤膜的就经常会有不同类型孔洞结构同时出现在膜断面上，靠近膜表层的为海绵状孔结构，而靠近膜中部和底部为大的指状孔结构。
丝瓜络结构可见图10所示的丝瓜络微观样貌照片。本发明聚合物微滤膜的聚合纤维相互连接而非简单搭接，从而形成相互牢固连接的类似图10所示的丝瓜络结构的三维网络结构，即类丝瓜络结构，例如图1～6所示；其中纤维和纤维之间的孔洞构成了以上所述的聚合物微滤膜的通孔结构。其中构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维断面直径呈不规则的变化且小于2μm。
构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维直线部分长度小于10μm，具体可见图5中直线部分标注。而静电纺丝法制备的纳米纤维膜中的单根聚合物纤维的长度至少在厘米级别，因此本发明中的聚合物纤维骨架结构与静电纺丝法得到的纤维结构存在显著差别。
所述微滤膜的平均孔径为0.01～5μm，优选为0.1～3μm。
本发明聚合物微滤膜表面与内部结构中贯通的开孔结构的孔隙构成了类似于静电纺丝制备纳米纤维膜结构中相互搭接的纤维之间的缝隙，可以起到相近的分离、过滤、吸附等效应。但本发明聚合物微滤膜又不同于静电纺丝所得的纳米纤维膜，本发明所述聚合物微滤膜的聚合物呈现纤维状三维网络结构，聚合物纤维直接相互连接，并不是搭接；本发明聚合物微滤膜的聚合物纤维之间的连接很牢固，由此改善了膜的结构稳定性及力学强度。
所述聚合物微滤膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。
所述的聚合物微滤膜，其主要膜材料为可采用非溶剂相转化法成膜的聚合物。若以所制备的微滤膜的浸润性来划分，所述的聚合物微滤膜包括亲水性微滤膜和疏水性微滤膜。以亲水性聚合物材料为基体制备可得到亲水性聚合物膜，以疏水性聚合物材料为基体制备可得到疏水性聚合物膜。
所述的聚合物包括但不限于用来制膜的通用高分子聚合物或者它们的改性聚合物。优选地，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚酰亚胺、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、有机硅树脂等通用制膜聚合物或者它们的改性聚合物中的至少一种。
其中，所述亲水性聚合物选自磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚酰亚胺、聚酯、甲壳素、醋酸纤维素等中的至少一种；
所述疏水性聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚烯烃、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机硅树脂等中的至少一种。
所述聚合物微滤膜中还可以包括制备膜的常用无机盐致孔剂和/或各种无机纳米粒子如纳米级的无机填料等。常用无机盐致孔剂有LiCl、ZnCl2、MgCl2、LiBr等，无机填料有MnO2、SiO2、ZnO等。
上述微滤膜的多孔表面优选具有微米/亚微米尺寸的凹陷结构，所述凹陷结构上分布有网状孔结构。所述凹陷结构的尺寸为0.5～10μm。所述具有微米/亚微米尺寸的凹陷结构可通过亲水性聚合物在小于40％的相对低湿环境条件下制备得到。
本发明的微滤膜的微观结构上密布着的网状通孔结构，使得多孔膜的表面粗糙度明显更高，Ra可达1～10μm。表面粗糙度的增加可提高膜表面的润湿性，使得亲水性表面更亲水，疏水性表面更疏水，而润湿性的增加有利于提升膜的选择分离功能。基于孔结构与表/界面润湿性的协同作用，使得到的亲水型薄膜表现出很强的亲水性和水下疏油性，其作用是当该膜表面在与水接触后能够在膜表面形成一层高稳定性的水合保护层，从而起到在水下抑制油滴粘附的效果。基于孔结构与表/界面润湿性的协同作用，使得到的疏水型薄膜表现出很强的疏水性和亲油性。特殊的浸润性就赋予了薄膜在分离、吸附等方面的应用。
本发明的目的之二在于提供所述聚合物微滤膜的制备方法，包括将聚合物溶液经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述聚合物微滤膜。
本发明的雾化预处理方法与通常意义上的蒸汽诱导相分离(VIPS)有很大的区别，后者是指在一定的高湿度(或者饱和湿度)条件下发生相分离，不会涉及雾化的液滴浴。
聚合物膜的形成是一个复杂的非平衡过程，究竟何时发生何种相分离以及发生到何种程度则决定于相分离过程的动力学因素，非溶剂和溶剂之间的传质交换是改变最终的膜结构和性能的关键因素之一。蒸汽诱导相分离的非溶剂是从气相中引入聚合物溶液的。在这种情况下，沉淀非常缓慢，由于非溶剂的引入量缓慢，导致在薄膜厚度方向上没有铸膜液浓度梯度，并且，铸膜液在整个薄膜厚度方向上几乎同时沉淀。但是，VIPS法制膜过程非常慢，制膜时间通常需要数小时，效率低下，难以实现工业连续化生产。本发明采用的雾化预处理的手段，可以通过控制非溶剂雾化小液滴进入铸膜液，使铸膜液从表层到底层均发生均匀的部分相分离，从而在短时间内达到类似传统VIPS法所获得的在薄膜厚度方向上没有明显的铸膜液浓度梯度的效果，然后再通过传统的非溶剂致相转化法实现进一步的完全相分离和膜结构的完全固化。由于该方法非溶剂在铸膜液中组成的变化是循序渐进的，因此通过雾化预处理工艺制备的过滤膜结构在厚度方向上基本均匀，即皮层结构与底层结构基本相同。由此，所得的聚合物微滤膜的膜断面沿膜厚度方向上为形貌基本保持一致的聚合物纤维骨架和孔洞的结构，即为分布着聚合物纤维骨架和同一类型孔洞的结构。
本发明中制备的微滤膜的关键技术是将雾化预处理与非溶剂致相分离法(NIPS)的综合，所述的聚合物微滤膜的制备方法优选按以下步骤进行：
1)将高分子聚合物溶解于溶剂中配制聚合物溶液；
2)将聚合物溶液进行刮膜，然后进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；
3)浸入凝固浴，得到所述聚合物微滤膜。
步骤1)中，所述聚合物溶液浓度为5～25wt％，优选为6～20wt％。配制得到的聚合物溶液用作铸膜液。
步骤1)中，所述溶剂为可以溶解所述的高分子聚合物的良溶剂，其包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈(CH3CN)、丙酮、氯仿、甲苯、己烷、辛烷中的一种或几种。
步骤1)中，优选地，配制聚合物溶液后进行脱泡。
步骤1)中，所述聚合物溶液中还可以包括制备膜的常用无机盐致孔剂和/或各种无机纳米粒子如纳米级的无机填料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。常用无机盐致孔剂有LiCl、ZnCl2、MgCl2、LiBr等，无机填料有MnO2、SiO2、ZnO等。
步骤2)中，将聚合物溶液均匀涂覆在支撑层或者基底材料上进行刮膜。
所述的支撑层或基底材料可采用现有技术中作为涂覆高分子溶液的支撑层材料或基底材料，可以包括但不限于：无纺布、有纺布等多孔支撑材料，以及玻璃板等平滑基底材料。
步骤2)中，用所述聚合物溶液刮制湿膜，厚度没有特别限定，优选刮膜厚度为50～500μm，更优选为75～300μm。
步骤2)中，所述雾化预处理，即是将聚合物溶液涂覆后，将其在雾化的液滴浴中停留接触一定时间。其中获得雾化的液滴浴的方法没有特别限定，可采用常规的各种液体雾化的方法，例如压力雾化、转盘雾化、高压气流雾化、声波雾化等方法。
所述液滴浴中液滴的尺寸优选为1～50μm，更优选为5～18μm；雾化预处理时间优选为1s～20min，更优选为5～60s。
雾化预处理中液滴为所述的高分子聚合物的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂或其它溶剂组成的，还也可是盐、酸、碱的溶液。
进一步地，整个实验操作过程中需要控制环境湿度条件，湿度包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件。在室温条件下，小于40％的相对低湿的环境条件下，一些亲水性聚合物微滤膜表面可形成具有微米/亚微米尺寸的凹陷结构；大于等于40％的相对高湿的环境条件下，膜表面会形成均匀细丝状网络结构。因为环境条件影响溶剂与非溶剂之间的交换速度，进而影响膜微观结构。
步骤3)中所述分离膜进行NIPS相转化法的凝固浴为所述聚合物的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂或其它溶剂混合而成，如氢氧化钠水溶液。
本发明的目的之三在于提供所述聚合物微滤膜在气体过滤、液体过滤、吸附材料、催化、药物缓释材料、抗粘附涂层、油品输送、溢油拦截等领域的应用。
本发明提供的聚合物微滤膜结构上具有类似静电纺丝纳米纤维膜的特征，性能上具有特殊浸润性、超低油粘附性、高的比表面积等特点，其对环境友好，稳定性好，具有抗油、有机物、生物质、细菌、微生物等污染的性能。可以取代部分现有静电纺丝纳米纤维膜的应用市场，例如环境领域中的液体、气体过滤、催化、吸附等应用；生物工程领域中的伤口敷料；能源领域中的电池隔膜材料等。
与静电纺丝制膜技术相比，本发明的特点在于：本发明仅需在现有工业上普遍应用的非溶剂诱导相分离工艺之前加上雾化预处理过程即可制得本发明聚合物微滤膜，其生产效率可达数米每分钟，易于产业化应用。此外，本发明的聚合物微滤膜，其断面结构既呈现类似于纳米纤维膜的结构，即本发明聚合物微滤膜结构中贯通的开孔结构的孔隙构成了类似于静电纺丝制备纳米纤维膜结构中相互搭接的纤维之间的缝隙；但同时非溶剂相转化法的成膜过程使得高分子聚合物从非溶剂中析出时会形成聚合物富相并相互连接成为一个整体，因此所述聚合物纤维会相互连接构成稳固的三维网状结构，从而具有较好的结构稳定性，使得本发明的仿纳米纤维结构微滤膜比普通的纳米纤维膜更适合用于需要承受一定冲击受力的液体过滤场合。本发明制备过程不需要高压操作，环保、安全、节能。
附图说明
图1为实施例1聚合物膜的表面形貌图。
图2为实施例1聚合物膜的断面形貌图。
图3为实施例5聚合物膜的表面形貌图。
图4为实施例5聚合物膜的断面形貌图。
图5为实施例6聚合物膜的表面形貌图。
图6为实施例6聚合物膜的断面形貌图。
图7为对比例1聚合物膜的表面形貌图。
图8为对比例1聚合物膜的断面形貌图。
图9为现有技术纳米纤维膜的断面图。
图10为丝瓜络形貌照片。
具体实施方式
体现本申请特点与优点的典型实施例将在以下说明中详细叙述。应该理解为本申请能在不同的实施例上有各种的变化，皆不脱离本申请的范围，实施例的数据及图当作说明之用，而非用以限制本申请。
在下面的实例中，本申请提供一种高分子聚合物微滤膜，该膜由高分子聚合物溶液经雾化预处理工艺结合非溶剂致相分离而成。通过不同表面能的聚合物和粗糙的表面微观结构的协同作用，使分离膜表现出不同的浸润性。下面结合实施例，进一步说明本发明。
本发明实施例中，所用化学试剂均为市售产品，除非单独提出，都没有特殊提纯处理。
喷雾设备：高压喷嘴选用东莞市华崛技术有限公司的SK508，超声波加湿器选用浩奇HQ-JS130H。
实施例1
称取聚丙烯腈(PAN)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加热至60℃，搅拌配制浓度为8wt％的原料溶液，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为200μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留30s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜，该分离膜表面呈现明显凹陷结构，其凹陷结构的尺寸为0.5～4μm，孔的平均孔径为269nm。膜制备是在20％-35％的低湿环境条件下完成的。用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
实施例1聚合物膜的表面形貌参阅图1，断面形貌图参阅图2；可见实施例1的聚丙烯腈微滤膜呈现出类丝瓜络结构，所述微滤膜的表面与内部为互相贯通的三维网络孔结构，所述微滤膜的聚合物纤维交织形成三维纤维网络，所述微滤膜断面为分布着聚合物纤维和孔洞的结构。
实施例2
称取聚丙烯腈(PAN)及纳米二氧化硅分别以质量浓度为6％和2％溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下加热搅拌均匀后，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为100μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留15s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜，该分离膜表面呈现明显凹陷结构，其凹陷结构的尺寸为0.5～5μm，孔的平均孔径为314nm。膜制备是在30％-38％的低湿环境条件下完成的。
用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
实施例3
称取醋酸纤维素(CA)溶解于丙酮中，搅拌配制浓度为8wt％的原料溶液，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在干净的玻璃板上，涂布的厚度控制为200μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留30s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；该分离膜表面呈现明显凹陷结构，其凹陷结构的尺寸为1～4μm，孔的平均孔径为106nm。膜制备是在15％-30％的低湿环境条件下完成的。
用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
实施例4
称取聚丙烯腈(PAN)溶解于DMF中，加热至60℃，搅拌配制浓度为8wt％的原料溶液，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为200μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留35s；再将上述薄膜浸入1mol/L的氢氧化钠水溶液凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜，该分离膜表面呈现明显凹陷结构，其凹陷结构的尺寸为1～5μm，孔的平均孔径为435nm。膜制备是在20％-35％的低湿环境条件下完成的。
用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
实施例5
称取聚丙烯腈(PAN)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加热至60℃，搅拌配制浓度为8wt％的原料溶液，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留40s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜，孔的平均孔径为437nm。膜制备是在50％-80％的相对高湿环境条件下完成的，分离膜表面无明显凹陷结构。用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
实施例5聚合物膜的表面形貌参阅图3，断面形貌图参阅图4；可见实施例5的聚丙烯腈微滤膜呈现出类丝瓜络结构，所述微滤膜的表面与内部为互相贯通的三维网络孔结构，所述微滤膜的聚合物纤维交织形成三维纤维网络，所述微滤膜断面为分布着聚合物纤维和孔洞的结构。
实施例6
称取聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加热至70℃，搅拌配制浓度为8wt％的原料溶液，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留40s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜，孔的平均孔径为487nm。膜制备是在50％-80％的相对高湿环境条件下完成的，分离膜表面无明显凹陷结构。用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
实施例6聚合物膜的表面形貌参阅图5，断面形貌图参阅图6；可见实施例6的聚偏氟乙烯微滤膜呈现出类丝瓜络结构，所述微滤膜的表面与内部为互相贯通的三维网络孔结构，所述微滤膜的聚合物纤维交织形成三维纤维网络，所述微滤膜断面为分布着聚合物纤维和孔洞的结构。
实施例7
称取聚苯乙烯(PS)及氯化锂分别以质量浓度为6％和0.5％溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热至50℃，搅拌均匀，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留30s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜，孔的平均孔径为1217nm。膜制备是在60％-80％的相对高湿环境条件下完成的，分离膜表面无明显凹陷结构。
用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
对比例1
称取聚丙烯腈(PAN)溶解于NMP中，加热至60℃，搅拌配制浓度为8wt％的原料溶液，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后将其浸入去离子水凝固浴中完全相转化；经过水洗后得到分离膜，该分离膜孔的平均孔径为35nm。用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
对比例1分离膜的表面形貌参阅图7，可见该分离膜表面为普通平板超滤膜的典型表面形貌，即表面基本被平整的聚合物层覆盖，上面分布有少量小孔；其断面(见图8)为靠近膜表层为海绵孔结构，下部为指状孔结构相结合，因此其整体结构并不具有类丝瓜络结构。
对比例2
称取聚丙烯腈(PAN)溶解于DMF中，加热至60℃，搅拌配制浓度为8wt％的原料溶液，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为200μm，然后在室温、湿度为100％条件下的恒温恒湿箱中停留40s，再将上述薄膜浸入去离子水溶液凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜，该分离膜的平均孔径为40nm。用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
对比例3
称取醋酸纤维素溶解于NMP中，加热至60℃，搅拌配制浓度为8wt％的原料溶液，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后将其浸入去离子水凝固浴中完全相转化；经过水洗后得到分离膜，该分离膜孔的平均孔径为24nm。用其进行油水分离实验，结果列于表1中。
对比例4
称取聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加热至70℃，搅拌配制浓度为8wt％的原料溶液，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜，孔的平均孔径为48nm。
针对上述膜片进行了油水分离实验，结果列于表1中。通过激光粒度分析仪(DLS)数据分析得到，所配制的油水乳液(O/W)或者(W/O)中小油滴或者小水滴粒径在0.3～3μm间，且绝大数的油滴处于亚微米尺度。亲水性膜片用来过滤O/W乳液，疏水性膜片过滤W/O乳液。通过以上数据综合评估过滤膜的分离特性及抗污染能力。测试压力根据不同膜片在1kPa～0.2MPa间调节。一轮测试结束后，取出测试膜，用冲洗干净后，测试其恢复后油水通量，评估其抗污染能力及长期使用性。
表1实施例1-7及对比例1-4的膜性能比较
Figure BDA0002471178810000131
(实施例测试压力10kPa，对比例测试压力为0.1MPa)。

Claims (18)

1.一种聚合物微滤膜，所述微滤膜的表面与内部为互相贯通的三维网络孔结构，所述微滤膜的聚合物纤维交织形成类丝瓜络结构的三维纤维网络结构。
2.根据权利要求1所述的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述微滤膜断面为沿膜厚度方向上为分布着聚合物纤维骨架和同一类型孔洞的结构。
3.根据权利要求1所述的聚合物微滤膜，其特征在于：
构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维断面直径小于等于2μm。
4.根据权利要求1所述的聚合物微滤膜，其特征在于：
构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维直线部分长度小于10μm。
5.根据权利要求1所述的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述微滤膜的平均孔径为0.01～5μm，优选为0.1～3μm。
6.根据权利要求1所述的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述聚合物微滤膜的表面具有微米/亚微米尺寸的凹陷结构。
7.根据权利要求6所述的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述凹陷结构的尺寸为0.5～10μm。
8.根据权利要求1所述的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚酰亚胺、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、有机硅树脂或者它们的改性聚合物中的至少一种。
9.根据权利要求1～8之任一项所述的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述聚合物微滤膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。
10.一种根据权利要求1～9之任一项所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将聚合物溶液经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述聚合物微滤膜。
11.根据权利要求10所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚合物溶解于溶剂中配制聚合物溶液；
2)将所述聚合物溶液进行刮膜，然后进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；
3)浸入凝固浴，得到所述聚合物微滤膜。
12.根据权利要求11所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述聚合物溶液浓度为5～25wt％，优选为6～20wt％；和/或，
步骤1)中，所述溶剂选自所述聚合物的良溶剂。
13.根据权利要求11所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，将所述聚合物溶液均匀涂覆在支撑层或者基底材料上进行刮膜；和/或，
步骤2)中，刮膜厚度为50～500μm，优选为75～300μm。
14.根据权利要求11所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述液滴浴中液滴的尺寸为1～50μm，优选为5～18μm；和/或，
步骤2)中，雾化预处理时间为1s～20min，优选为5s～60s；和/或，
步骤2)中，液滴浴的湿度包括小于40％的相对低湿条件和大于等于40％的相对高湿条件；和/或，
步骤2)中，所述液滴为所述聚合物的不良溶剂。
15.根据权利要求11所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，所述凝固浴为所述聚合物的不良溶剂。
16.根据权利要求12所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：
所述聚合物的良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙酮、氯仿、甲苯、苯、己烷、辛烷中的至少一种。
17.根据权利要求14或15所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：
所述聚合物的不良溶剂选自水、乙醇、乙二醇中的至少一种。
18.权利要求1～9之任一项所述的聚合物微滤膜或者权利要求10～17之任一项所述制备方法得到的聚合物微滤膜用于气体过滤、液体过滤、吸附材料、催化、药物缓释材料、抗粘附涂层、油品输送、溢油拦截领域。
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