CN112768763B

CN112768763B - 一种夹层结构固态电解质膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112768763B
Application number: CN202110003542.4A
Authority: CN
Inventors: 雷刚; 鞠博伟; 涂飞跃
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2021-01-04
Filing date: 2021-01-04
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2041-01-04
Also published as: CN112768763A

Abstract

本发明公开了一种夹层结构固态电解质膜，包括中间骨架层、和分别位于两侧的、组成不同的第一电解质层及第二电解质层。其制备方法：将含有第一介质层材料的浆料涂覆在基材J1的一侧，烘干，得片材P1，将含有第二介质层材料的浆料涂覆在基材J2的一侧，烘干，得片材P2；将骨架材料置在中间，两侧分别放置片材P1和片材P2，热压处理后剥离片材，得固态电解质膜。本发明将固态电解质膜设置成非对称结构，第一介质层采用抗还原能力强的电解质，保证与负极接触时不被还原，第二电解质层采用氧化电位较高的电解质，抗氧化能力强，与正极接触时稳定性好，保证电池充放电过程中电解质的稳定性，提高电池的循环寿命，可以同时满足正负极的需求。

Description

一种夹层结构固态电解质膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种夹层结构固态电解质膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环性能好等优点，广泛应用于手机、笔记本、照相机等电子产品领域；同时也是新能源电动汽车的首选电池。但目前的锂离子电池使用的有机液态电池具有可燃性，在发生碰撞或在极端环境中使用可能会起火，甚至发生爆炸等安全事故，使人们对新能源电动汽车的使用抱有恐惧心理。

用固体电解质替换液体电解质可以大大改善锂电池的安全性问题。因此开发固态锂电池是推动电动汽车发展的关键。

全固态锂电池关键技术是电解质膜的制备工艺。而传统的电解质膜通常采用浇筑法或涂布法，浇筑法制备的电解质膜较厚，阻抗大，同时量产难度较大；而直接在骨架上涂布电解质浆料，电解质浆料会透过骨架直接与辊棒接触，导致电解质浆料涂布不均匀。如CN107069084A的专利文献中公开了一种利用浇筑的方法制备电解质膜，该方法无法对电解质膜的厚度进行很好的控制，同时该方法不能实现大规模的商业化制备；实验证明，直接将电解质浆料涂布在隔膜上的工艺，涂布过程中电解质会渗透骨架，导致电解质膜厚度不均匀；CN 105870497A的专利文献中，公开了一种采用PET为基底，将电解质浆料涂覆在PET上，成膜后揭下来，得到电解质膜，该方法不适合有骨架电解质膜的涂布，只有在电解质本身机械强度足够高的情况下才可以实现卷对卷的规模化生产，大大缩小了电解质的选择的范围。CN 106785011 A的专利文献中通过固体电解质层的压制转移，将涂布在金属箔材上的硫化物电解质膜转移到多孔骨架薄膜上，并且可以实现卷对卷的规模化生产；但是辊压后的硫化物电解质对多孔骨架的孔填充度小，大量孔隙的存在阻隔了锂离子的传输通道，导致电解质膜的锂离子电导率低。

正、负极材料对电解质膜的性质要求不同，负极要求电解质膜抗还原性强，同时具有较强的机械性能；正极则要求电解质具有较好的弹性，抗氧化性能较强，这就要求电解质的电压窗口要宽。单一的电解质电压窗口比较窄—耐高电压的电解质耐氧化，但是易被负极还原，反之，耐低电压的电解质抗还原性强，则易被正极氧化。目前很少有单一成分的电解质材料可以同时满足正负极的要求，因此开发出一种可以兼顾正负极需求的电解质膜是推进固态电池商业化应用的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种夹层结构固态电解质膜及其制备方法，该工艺简单，适于规模化生产；同时将固态电解质膜设计为非对称三明治的结构，可以提供两层性质不一样的电解质层，不仅可以同时满足正、负极的要求，还扩大了电解质材料的选择范围。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种夹层结构固态电解质膜，所述固态电解质膜为包括中间骨架层、和分别位于中间骨架层两侧的第一电解质层及第二电解质层，所述第一电解质层和第二电解质层的组成不相同。

上述的固态电解质膜，优选的，所述第一电解质层为还原电位低的电解质层；所述第二电解质层为氧化电位高的电解质层。本发明通过非对称夹层结构固态电解质膜的设计，中间骨架层保证电解质膜的机械强度，骨架两边为组成不同的电解质层，其中，第一电解质层为还原电位低的电解质，保证与负极接触时不被还原，第二电解质层选择氧化电位高的电解质，保证与正极接触时不被氧化而导致结构的破坏；通过非对称电解质的设计可以极大改善复合电解质在充放电过程中的结构稳定性，提升电池的循环性能；同时选择氧化电位高的第二电解质层还可以满足高电压电池的应用需要，极大提高电池的体积能量密度和质量能量密度。

上述的固态电解质膜，优选的，所述第一电解质层和第二电解质层的组成包括聚合物和锂盐。进一步的，还包括填料。

上述的固态电解质膜，优选的，所述第一电解质层中的聚合物选自聚环氧乙烯(PEO)及其衍生物、聚环氧戊烷(PDOL)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)中的至少一种，填料选自石榴石型锂固态电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)及其衍生物(如Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)、Li_6.28Al_0.28La₃Zr₂O₁₂(LLZAO))、碳纳米管(CNTs)、石墨烯和石墨中的至少一种。

上述的固态电解质膜，优选的，所述第二电解质层中的聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物、聚丙烯腈(PAN)及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物中的至少一种，填料选自锂镧钛氧LixLa_2/3-xTiO₃(LLTO)、磷酸钛铝锂Li_1+xAlxTi_2-x(PO₄)₃(LATP)、磷酸锗铝锂Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)中的至少一种。

上述的固态电解质膜，优选的，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲基磺酸胺锂(CF₃SO₃Li，LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等中的至少一种。

上述的固态电解质膜，优选的，所述中间骨架层的厚度为1～100μm，孔径为0.05～500μm，孔隙率≥15％。

上述的固态电解质膜，优选的，所述中间骨架层的材料选择为聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)隔膜或纤维素隔膜，其孔隙率≥15％。

上述的固态电解质膜，优选的，所述第一电解质层的厚度为3～100μm；所述第二电解质层的厚度为3～100μm。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一电解质层的原材料加入溶剂中，搅拌混合均匀，制成浆料一；

将第二电解质层的原材料加入溶剂中，搅拌混合均匀，制成浆料二；

(2)将浆料一涂覆在基材J1的一侧，烘干，得到含有第一电解质层的片材P1；

将浆料二涂覆在基材J2的一侧，烘干，得到含有第二电解质层的片材P2；

(3)将骨架材料置在中间，两侧分别放置片材P1和片材P2，其中，片材P1中的第一电解质层和片材P2中的第二电解质层与骨架材料接触，然后对其施加热压处理后剥离基材J1和J2，即得到所述固态电解质膜。

上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，热压处理时的压力为3～80MPa，温度为55～330℃。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，基材J1和基材J2的表面粗糙度小于0.1μm，孔隙率小于0.1％。

上述的制备方法，优选的，所述片材J1和片材J2选自PET板、铝箔或聚四氟乙烯板。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的将固态电解质膜设计成非对称结构，其中，第一电解质层采用抗还原能力强的电解质，保证与负极接触时不被还原，第二电解质层采用氧化电位较高的电解质，抗氧化能力强，与正极接触时稳定性好，可以保证电池充放电过程中电解质的稳定性，提高电池的循环寿命，可以同时满足正负极的需求。

(2)本发明通过对电解质层中的电解质的选择，可以得到稳定电压窗口宽的复合电解质，适用于高电压电池体系，极大提高电池的能量密度。

(3)本发明的制备方法，先将电解质浆料涂布在光滑的基材上，再通过热压转移可以将组分不同的电解质热压结合在一起，得到厚度可控并且均匀的电解质层，并且很容易实现卷对卷的工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1、对比例1-1和对比例1-2的固态电解质膜制成的扣式电池的循环性能。

图2是本发明实施例2、对比例2-1和对比例2-2的固态电解质膜制成的扣式电池的循环性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的夹层结构固态电解质膜，包括中间骨架层PE隔膜(厚度为25μm、孔隙率为31％)、和分别位于中间骨架层两侧的第一电解质层及第二电解质层，其中，第一电解质层中含有PPC、LiTFSI和锂镧锆氧(LLZO)；第二电解质层中含有PVDF和LiTFSI，不含有无机填料。

本实施例的夹层结构固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取4.0gPPC、0.5gLiTFSI和0.5g锂镧锆氧LLZO，加入丝口瓶，然后加入40mLNMP溶液，常温条件下磁力搅拌24h，得到浆料一；

采用自动涂布机将浆料一涂布在PET板上，涂布厚度400μm；然后置于80℃下鼓风干燥1h，得到含有第一电解质层的片材P1；

(2)称取2.0gPVDF和0.3gLiTFSI，加入丝口瓶，然后加入33mLNMP溶液，常温条件下磁力搅拌5h，得到浆料二；

采用自动涂布机将浆料二涂布在PET板上，涂布厚度350μm；然后置于80℃下鼓风干燥2h，得到含有第二电解质层的片材P2；

(3)将厚度为25μm、孔隙率为31％的PE隔膜放在中间，两侧分别放置片材P1和片材P2，其中，片材P1的第一电解质层和片材P2的第二电解质层与PE隔膜接触，然后进行热压处理(5MPa，95℃下)，最后剥离，得到非对称夹层结构的固态电解质膜。

对比例1-1：

本对比例的夹层结构固态电解质膜，包括中间骨架层PE隔膜(厚度为25μm、孔隙率为31％)、和位于中间骨架层两侧的对称电解质层。

本对比例的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取4.0gPPC、0.5gLiTFSI和0.5g锂镧锆氧LLZO，加入丝口瓶，然后加入40mLNMP溶液，常温条件下磁力搅拌24h，得到浆料；

采用自动涂布机将浆料涂布在PET板上，涂布厚度400μm；然后置于80℃下鼓风干燥1h，得到含有电解质层的片材P1；

(2)采用两片含有电解质层的片材P1夹住PE隔膜(厚度为25μm，孔隙率为31％)，电解质层接触PE隔膜，然后进行热压处理(5MPa，95℃下)，最后剥离，得到对称固态电解质膜。

对比例1-2：

本对比例的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.0gPVDF和0.3gLiTFSI，加入丝口瓶，然后加入33mLNMP溶液，常温条件下磁力搅拌5h，得到浆料；

采用自动涂布机将浆料二涂布在PET板上，涂布厚度350μm；然后置于80℃下鼓风干燥2h，得到含有电解质层的片材P2；

(2)用两层含有电解质层的片材P2夹住PE隔膜(厚度为25μm，孔隙率为31％)，电解质层接触PE隔膜，然后进行热压处理(5MPa，95℃下)，剥离，得到对称固态电解质膜。

将实施例1、对比例1-1和对比例1-2制备得到的电解质膜分别裁剪成直径为19mm的圆片，配合NCM622正极和锂金属负极组装2025型号的扣式电池，其中，组装电池时，将实施例1电解质膜中的第一电解质层(含无机填料层)与金属锂负极接触，第二电解质层(不含无机填料层)与正极接触，其循环性能结果如图1所示，实验结果表明，采用本发明的实施例1制备的非对称、夹层结构电解质膜能够显著改善电池的循环性能。

实施例2：

一种本发明的夹层结构固态电解质膜，包括中间骨架层纤维素隔膜(厚度为33μm、孔隙率为43％)、和分别位于中间骨架层两侧的第一电解质层及第二电解质层，其中，第一电解质层中含有PEO、LiPF₆和LLZTO；第二电解质层中含有PMMA、LiPF₆和LLTO。

一种本发明的夹层结构固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取6.0gPEO、0.37g LiPF₆和1.2gLLZTO，加入丝口瓶，然后加入70mL乙腈溶液，常温条件下磁力搅拌13h，得到浆料一；

采用自动涂布机将浆料一涂布在铝箔上，涂布厚度230μm，然后置于60℃下鼓风干燥3h，得到含有第一电解质层的片材P3；

(2)称取2.2Gpmma，0.22g LiPF₆和0.03g LLTO加入丝口瓶，然后加入36mLNMP溶液，常温条件下磁力搅拌6h，得到浆料二；

采用自动涂布机将浆料二涂布在铝箔上，涂布厚度150μm，然后置于80℃下鼓风干燥2h，得到含有第二电解质层的片材P4；

(3)将厚度为33μm、孔隙率为43％的纤维素隔膜放在中间，两侧分别放置片材P1和片材P2，其中，片材P1和片材P2中含有电解层部分与纤维素隔膜接触，然后进行热压处理(13MPa，80℃下)，剥离，得到非对称固态电解质膜。

对比例2-1：

本对比例采用浇筑法制备固态电解质膜，包括以下步骤：

取用1.15mL与实施例2相同的浆料一，浇筑在一个面积为50cm²的方形凹槽模具中，摊平，浆料一在模具中的平均厚度为230μm，然后转入60℃鼓风干燥箱中固化3h，然后在固化的电解质层上铺一层厚度为33μm、孔隙率为43％的纤维素隔膜，再在上面浇筑0.75mL与实施例2相同的浆料二，浆料二在模具中的平均厚度为150μm，然后置于80℃下鼓风干燥2h，得到固态电解质膜。

对比例2-2：

本对比例采用直接在骨架上涂布电解质浆料的方法制备固态电解质膜，包括以下步骤：

以厚度为33μm、孔隙率为43％的纤维素隔膜为骨架，先在骨架一面涂布厚度为250μm的与实施例2相同的浆料一，浆料干燥后在另外一面涂布厚度为150μm的与实施例2相同的浆料二，干燥，得到固态电解质膜。

测试实施例2、对比例2-1和对比例2-2得到的电解质膜厚度，每个电解质膜随机测试15个点，测试结果如表1所示，由表1中可以看出，本发明的制备方法可以得到厚度可控并且均匀的电解质层。

表1电解质膜厚度测试数据

将实施例2、对比例2-1和对比例2-2得到的电解质膜分别裁剪成直径为19mm的圆片，与钴酸锂正极、锂金属负极组装2025型号的扣式电池，其中，组装电池时，将实施例2的第一电解质层与金属锂负极接触，第二电解质层与正极接触；电池的充放电电压窗口分别为2.8～4.3V，其循环性能结果如图2所示，实验结果表明采用本发明的实施例2制备的非对称、夹层结构电解质膜对应的电池循环性能最佳。

Claims

1.一种夹层结构固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述固态电解质膜包括中间骨架层、和分别位于中间骨架层两侧的第一电解质层及第二电解质层，所述第一电解质层和第二电解质层的组成不相同，所述中间骨架层选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或纤维素隔膜，其厚度为1～100μm，孔径为0.05～500μm，孔隙率≥15％，其制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热压处理时的压力为3～80MPa，温度为55～330℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，基材J1和基材J2的表面粗糙度小于0.1μm，孔隙率小于0.1％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解质层的组成包括聚合物和锂盐，所述聚合物选自聚环氧戊烷、聚甲基乙撑碳酸酯、聚环氧乙烯及其衍生物中的至少一种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解质层的组成还包括填料，所述填料选自石榴石型锂固态电解质及其衍生物、碳纳米管、石墨烯和石墨中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二电解质层的组成包括聚合物和锂盐，所述聚合物选自聚偏氟乙烯及其衍生物、聚丙烯腈及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物中的至少一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二电解质层的组成还包括填料，所述填料选自锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。

8.如权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解质层的厚度为3～100μm；所述第二电解质层的厚度为3～100μm。