CN112768761B - 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用，所述硫化物固态电解质的制备方法包括如下步骤：在无氧无水的惰性气氛下，分别将Li2S、P2S5、铝盐、氟化铵和改性料加入到溶剂中，得到对应的溶液；将Li2S溶液加入高压搅拌釜中，再加入P2S5溶液及改性料溶液，进而升温并保温搅拌，经蒸发溶剂、干燥处理后降温，得到降温后的物料；在降温后的物料中加入能溶解铝盐的溶剂，加入铝盐溶液并搅拌，随后加入氟化铵溶液，加入完毕后经搅拌、过滤、洗涤溶剂后干燥，得到粉料；粉料进行高压成型得到成型物料，物料经热处理后球磨得到所述硫化物电解质。本发明所述电解质制备得到的电解质膜的导电率相对于现有技术提高了200％。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，特别涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前商用锂离子电池能量密度已达瓶颈，且液态有机电解质存在易泄露、易腐蚀、易燃烧等安全隐患。全固态锂电池相对于液态锂离子电池来说具有显著的优点：(1)相对于液态有机电解质来说，固态电解质不燃、不泄露、不挥发，一方面从根本上保证电池的安全性，另一方面可以避免由于长期循环液态电解质干涸导致的电池寿命短的问题；(2)液态电解质在高温(45℃以上)会发生分解，而固态电解质可以在较宽的温度范围内保持稳定；(3)采用固态电解质可以有效地阻挡锂枝晶的生长，一方面保证电池的安全性，另一方面使用金属锂作负极成为可能，大幅提升电池的能量密度；(4)全固态电池体系中，省去了液体电解质和隔膜，简化电池的制造步骤，减少了非活性成分，还可以将固态电解质制备成超薄薄膜，从而提升电池的能量密度。
目前，高能球磨法是制备硫化物固态电解质的一种方法，其典型方法为将固态电解质原料在手套箱中和氧化锆球一同放入球磨罐中，然后进行球磨一段时间，即得到固态电解质，高能球磨法制备过程耗时较长，同时难以获得非常均匀的产物。最近，有研究学者尝试采用溶液法合成硫化物固态电解质，获得了较好的结果。通过溶液法可让原料在溶剂中充分反应，制备得到高性能的固态电解质。然而，通过溶液法制备的固态电解质通过蒸干后仍会残留少量有机溶剂，有机溶剂残余在固体电解质中，并且总是停留在晶界处，业界普遍认为这是导致溶液法制备的电解质的电导率比球磨法低的原因所在。
发明内容
为了克服现有方法的缺陷和不足，本发明的首要目的在于提供了一种硫化物固态电解质；本发明的另一目的在于提供所述硫化物固态电解质的制备方法，本发明利用高压液相法结合球磨制备获得硫化物固态电解质，解决了硫化物固态电解质电导率较低的问题；本发明的再一目的在于提供所述硫化物固态电解质的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得到：
一种硫化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无氧无水的惰性气氛下，分别在Li2S、P2S5、铝盐、氟化铵和改性料中加入溶剂，得到对应的溶液，即得到Li2S溶液、P2S5溶液、铝盐溶液、氟化铵溶液和改性料溶液；所述改性料为LiX、SiS2、GeS2、SnS2和Sb2S3中的至少一种，X为I、Br、Cl、BH；
(2)在无氧无水的惰性气氛下，先将步骤(1)所述的Li2S溶液加入到高压搅拌釜中，然后再加入步骤(1)所述的P2S5溶液及改性料溶液，进而升温并保温搅拌，最后经蒸发溶剂、干燥处理后降温，得到降温后的物料；
(3)在步骤(2)所述的降温后的物料中加入能溶解铝盐的溶剂，然后加入步骤(1)所述的铝盐溶液并搅拌，随后加入步骤(1)所述的氟化铵溶液，加入完毕后经搅拌、过滤、洗涤溶剂后干燥，得到粉料；
(4)将步骤(3)所述的粉料在无氧无水惰性气氛下进行高压成型得到成型物料；
(5)将步骤(4)所述的成型物料在无氧无水的惰性气氛下进行热处理，得到热处理物料；
(6)将步骤(5)所述的热处理物料在无氧无水的惰性气氛下球磨至粒径50微米以下，即制备得到所述硫化物固态电解质。
优选的，步骤(1)所述Li2S和P2S5的质量比为70：30～90：10。
优选的，步骤(1)所述包覆用的铝盐的加入量为Li2S和P2S5总质量的0.3～5％。
优选的，步骤(1)所述包覆用的铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述氟化铵的加入量为Li2S和P2S5总质量的0.25～4.16％。
优选的，步骤(1)所述改性料的加入量占Li2S和P2S5总质量的比例为m，0≤m≤35％。
优选的，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、甲醇和乙醇中的一种或两种以上；更优选的，所述Li2S溶液、P2S5溶液和改性料溶液的溶剂均为四氢呋喃和乙腈中的一种或两种；所述铝盐溶液和氟化铵溶的溶剂均为甲醇。
优选的，步骤(1)所述Li2S溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
优选的，步骤(1)所述P2S5溶液的浓度为0.005～0.1mol/L。
优选的，步骤(1)所述铝盐溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。
优选的，步骤(1)所述氟化铵溶液的浓度为0.03～0.06mol/L。
优选的，步骤(1)所述改性料溶液的浓度为0.008～0.1mol/L。
优选的，步骤(1)、(2)、(4)、(5)和(6)中的惰性气氛为惰性气体或氮气。原材料中的Li2S和P2S5以及合成产物都对于水极其敏感，甚至在水含量高于10ppm都会与水反应生成其他物质，而在热处理的中如果有氧气也会与氧气发生反应，所以无水无氧的气氛十分重要。
优选的，步骤(2)所述升温并保温的方式为：升温到75～85℃并保温。
优选的，步骤(2)所述保温搅拌的时间为12～24h。
优选的，步骤(2)所述蒸发溶剂的方式为：抽真空升温蒸发溶剂。
优选的，步骤(2)所述干燥处理的方式为：在180～230℃下真空干燥12h。
优选的，步骤(2)所述降温为降温到50℃以下。
优选的，步骤(3)所述能溶解铝盐的溶剂为乙醇和甲醇中的一种或两种。
优选的，步骤(3)所述能溶解铝盐的溶剂的加入量为步骤(2)降温后的物料的质量的2～8倍。
优选的，步骤(3)所述加入步骤(1)所述的铝盐溶液并搅拌的搅拌时间为1～6h
优选的，步骤(3)所述干燥的方式为：100～180℃真空干燥6～18h。
优选的，步骤(4)所述高压成型的压强为100～400Mpa。
优选的，步骤(5)所述热处理的方式为：在250～650℃下处理1～5h。
上述一种硫化物固态电解质的制备方法制备得到的一种硫化物固态电解质。
上述一种硫化物固态电解质在制备全固态锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明采用高压液相反应和球磨的方法制备得到了三元LGPS型硫化物固态电解质，在高压搅拌的情况下使得反应更加充分，从而提高了离子电导率；与此同时，球磨可以有效促进电解质的非晶态部分填充晶态间隙，进一步消除晶界电阻、提升离子电导率，解决现有技术中离子电导率较低的技术问题。
(2)本发明干燥后的高压成型可以有效消除因溶剂逸出而导致的电解质颗粒中的多孔结构，消除因孔洞导致的离子传输能力下降，提升离子电导率；经测试，本发明所述电解质制备得到的电解质膜的导电率相对于现有技术提高了200％。
附图说明
图1为实施例1所制得的硫化物固态电解质的交流阻抗图。
图2为实施例2所制得的硫化物固态电解质的交流阻抗图。
图3为实施例3所制得的硫化物固态电解质的交流阻抗图。
图4为实施例4所制得的硫化物固态电解质的交流阻抗图。
图5为实施例5所制得的硫化物固态电解质的交流阻抗图。
图6为实施例6所制得的硫化物固态电解质的交流阻抗图。
具体实施方式
为了使本发明上述特征和发明创造中优化条件更加清楚和容易理解，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中的球磨采用ZrO2介质(直径4mm)，球料比为45:1，球磨时间2～5小时。
实施例1
一种硫化物固态电解质的制备方法，制备步骤如下：
(1)在无氧无水的氩气气氛下手套箱中，按75：25的质量比称取Li2S和P2S5，分别用无水乙腈溶解配制成溶液，分别得到浓度为0.05mol/L的Li2S溶液和浓度为0.0167mol/L的P2S5溶液；将质量为Li2S和P2S5总质量的1％硝酸铝和质量为Li2S和P2S5总质量的0.83％氟化铵分别用无水乙醇溶解配制为溶液，分别得到浓度为0.01mol/L的硝酸铝溶液和浓度为0.03mol/L氟化铵溶液；
(2)在无氧无水的氩气气氛下，室温下先将Li2S溶液加入高压搅拌釜中，然后将P2S5溶液滴加入高压搅拌反应釜中，滴加完毕后升温到80℃并搅拌12h，然后抽真空升温蒸发溶剂，180℃真空干燥12h，然后降温到50℃以下，得到降温后的物料；
(3)向降温后的物料中加入无水乙醇，无水乙醇的量是降温后的物料质量的3倍，然后一次性加入硝酸铝溶液，搅拌3h，随后滴加氟化铵溶液，滴加完毕后搅拌3h，经过滤、无水乙醇洗涤，以及120℃下真空条件下(-0.1MPa)干燥12h，得到粉料；
(4)将该粉料加入模具中，无氧无水的氩气气氛下，100MPa压强下压30min获得成型物料；
(5)将成型物料在无氧无水的氩气气氛下，250℃热处理1h，得到热处理物料；
(6)将热处理物料在无氧无水的氩气气氛下球磨成粒径50微米以下。
实施例2
一种硫化物固态电解质的制备方法，制备步骤如下：
(1)在无氧无水的氩气气氛下手套箱中，按70：30的质量比称取Li2S和P2S5；称取占Li2S和P2S5总质量2％的LiBH，分别用无水四氢呋喃溶解配制成溶液，分别得到浓度为0.06mol/L的Li2S溶液、得到浓度为0.0257mol/L的P2S5溶液和0.05mol/L LiBH溶液；将将质量为Li2S和P2S5总质量的1.2％硝酸铝和质量为Li2S和P2S5总质量的0.995％氟化铵分别用无水乙醇溶解配制为溶液，分别得到浓度为0.012mol/L的硝酸铝溶液和浓度为0.036mol/L氟化铵溶液；
(2)在无氧无水的氩气气氛下，室温下先将Li2S溶液加入高压搅拌釜中，然后将P2S5溶液和LiBH溶液滴加入高压搅拌反应釜中，滴加完毕后升温到80℃并搅拌12h，然后抽真空升温蒸发溶剂，200℃真空干燥12h，然后降温到50℃以下，得到降温后的物料；
(3)向降温后的物料中加入无水甲醇，无水甲醇的量是降温后的物料质量的3倍，然后一次性加入硝酸铝溶液，搅拌3h，随后滴加氟化铵溶液，滴加完毕后搅拌3h，经过滤、无水乙醇洗涤，以及120℃下真空条件下(-0.1MPa)干燥12h，得到粉料；
(4)将该粉料加入模具中，无氧无水的氩气气氛下，300MPa压强下压30min获得成型物料；
(5)将成型物料在无氧无水的氩气气氛下，250℃热处理5h，得到热处理物料；
(6)将热处理物料在无氧无水的氩气气氛下球磨成粒径50微米以下。
实施例3
一种硫化物固态电解质的制备方法，制备步骤如下：
(1)在无氧无水的氩气气氛下手套箱中，按90：10的质量比称取Li2S和P2S5；称取占Li2S和P2S5总质量35％的SnS2，分别用无水乙腈溶解配制成溶液，分别得到浓度为0.072mol/L的Li2S溶液、浓度为0.008mol/L的P2S5溶液和0.01mol/L SnS2溶液；将质量为Li2S和P2S5总质量的1.5％硝酸铝和质量为Li2S和P2S5总质量的1.25％氟化铵分别用无水甲醇溶解配制为溶液，分别得到浓度为0.015mol/L的硝酸铝溶液和浓度为0.045mol/L氟化铵溶液；
(2)在无氧无水的氩气气氛下，室温下先将Li2S溶液加入高压搅拌釜中，然后将P2S5溶液和SnS2溶液滴加入高压搅拌反应釜中，滴加完毕后升温到80℃并搅拌12h，然后抽真空升温蒸发溶剂，230℃真空干燥12h，然后降温到50℃以下，得到降温后的物料；
(3)向降温后的物料中加入无水甲醇，无水甲醇的量是降温后的物料质量的3倍，然后一次性加入硝酸铝溶液，搅拌3h，随后滴加氟化铵溶液，滴加完毕后搅拌3h，经过滤、无水乙醇洗涤，以及120℃下真空条件下(-0.1MPa)干燥12h，得到粉料；
(4)将该粉料加入模具中，无氧无水的氩气气氛下，400MPa压强下压30min获得成型物料；
(5)将成型物料在无氧无水的氩气气氛下，650℃热处理3h，得到热处理物料；
(6)将热处理物料在无氧无水的氩气气氛下球磨成粒径50微米以下。
实施例4
一种硫化物固态电解质的制备方法，制备步骤如下：
(1)在无氧无水的氩气气氛下手套箱中，按80：20的质量比称取Li2S和P2S5；称取占Li2S和P2S5总质量5％的GeS2；称取占Li2S和P2S5总质量5％的Sb2S3，分别用无水乙腈溶解配制成溶液，分别得到浓度为0.08mol/L的Li2S溶液和浓度为0.02mol/L的P2S5溶液、0.008mol/L GeS2溶液和0.008mol/L Sb2S3溶液；将质量为Li2S和P2S5总质量的1.25％的硝酸铝和质量为Li2S和P2S5总质量的1.04％的氟化铵分别用无水甲醇溶解配制为溶液，分别得到浓度为0.0125mol/L的硝酸铝溶液和浓度为0.0375mol/L氟化铵溶液；
(2)在无氧无水的氩气气氛下，室温下先将Li2S溶液加入高压搅拌釜中，然后将P2S5溶液、GeS2溶液和Sb2S3溶液滴加入高压搅拌反应釜中，滴加完毕后升温到80℃并搅拌12h，然后抽真空升温蒸发溶剂，210℃真空干燥12h，然后降温到50℃以下，得到降温后的物料；
(3)向降温后的物料中加入无水甲醇，无水甲醇的量是降温后的物料质量的3倍，然后一次性加入硝酸铝溶液，搅拌3h，随后滴加氟化铵溶液，滴加完毕后搅拌3h，经过滤、无水乙醇洗涤，以及120℃下真空条件下(-0.1MPa)干燥12h，得到粉料；
(4)将该粉料加入模具中，无氧无水的氩气气氛下，300MPa压强下压30min获得成型物料；
(5)将成型物料在无氧无水的氩气气氛下，550℃热处理5h，得到热处理物料；
(6)将热处理物料在无氧无水的氩气气氛下球磨成粒径50微米以下。
实施例5
一种硫化物固态电解质的制备方法，制备步骤如下：
(1)在无氧无水的氩气气氛下手套箱中，按80：20的质量比称取Li2S和P2S5；称取占Li2S和P2S5总质量5％的SiS2；称取占Li2S和P2S5总质量5％的Sb2S3；称取占Li2S和P2S5总质量2％的LiI，分别用无水乙腈溶解配制成溶液，分别得到浓度为0.08mol/L的Li2S溶液、浓度为0.02mol/L的P2S5溶液、0.012mol/L的SiS2溶液、0.012mol/L的Sb2S3溶液和0.1mol/L的LiI溶液；将质量为Li2S和P2S5总质量2％的硝酸铝和质量为Li2S和P2S5总质量1.65％的氟化铵分别用无水甲醇溶解配制为溶液，分别得到浓度为0.02mol/L的硝酸铝溶液和浓度为0.06mol/L的氟化铵溶液；
(2)在无氧无水的氩气气氛下，室温下先将Li2S溶液加入高压搅拌釜中，然后将P2S5溶液、SiS2溶液、Sb2S3溶液和LiI溶液滴加入高压搅拌反应釜中，滴加完毕后升温到80℃并搅拌12h，然后抽真空升温蒸发溶剂，220℃真空干燥12h，然后降温到50℃以下，得到降温后的物料；
(3)向降温后的物料中加入无水甲醇，无水甲醇的量是降温后的物料质量的3倍，然后一次性加入硝酸铝溶液，搅拌3h，随后滴加氟化铵溶液，滴加完毕后搅拌3h，经过滤、无水乙醇洗涤，以及120℃下真空条件下(-0.1MPa)干燥12h，得到粉料；
(4)将该粉料加入模具中，无氧无水的氩气气氛下，300MPa压强下压30min获得成型物料；
(5)将成型物料在无氧无水的氩气气氛下，400℃热处理5h，得到热处理物料；
(6)将热处理物料在无氧无水的氩气气氛下球磨成粒径50微米以下。
实施例6
一种硫化物固态电解质的制备方法，制备步骤如下：
(1)在无氧无水的氩气气氛下手套箱中，按75：25的质量比称取Li2S和P2S5；称取占Li2S和P2S5总质量2％的LiCl；称取占Li2S和P2S5总质量2％的LiBr，分别用无水乙腈溶解配制成溶液，分别得到浓度为0.06mol/L的Li2S溶液和浓度为0.02mol/L的P2S5溶液、0.1mol/L的LiCl溶液和0.1mol/L的LiBr溶液；将质量为Li2S和P2S5总质量的1％硝酸铝和质量为Li2S和P2S5总质量的0.83％氟化铵分别用无水乙醇溶解配制为溶液，分别得到浓度为0.01mol/L的硝酸铝溶液和浓度为0.03mol/L氟化铵溶液；
(2)在无氧无水的氩气气氛下，室温下先将Li2S溶液加入高压搅拌釜中，然后将P2S5溶液、LiCl溶液和LiBr溶液滴加入高压搅拌反应釜中，滴加完毕后升温到80℃并搅拌12h，然后抽真空升温蒸发溶剂，200℃真空干燥12h，然后降温到50℃以下，得到降温后的物料；
(3)向降温后的物料中加入无水甲醇，无水甲醇的量是降温后的物料质量的3倍，然后一次性加入硝酸铝溶液，搅拌3h，随后滴加氟化铵溶液，滴加完毕后搅拌3h，经过滤、无水乙醇洗涤，以及120℃下真空条件下(-0.1MPa)干燥12h，得到粉料；
(4)将该粉料加入模具中，无氧无水的氩气气氛下，400MPa压强下压30min获得成型物料；
(5)将成型物料在无氧无水的氩气气氛下，260℃热处理2h，得到热处理物料；
(6)将热处理物料在无氧无水的氩气气氛下球磨成粒径50微米以下。
固态电解质电解质离子电导率的测试：
分别取适量上述实施例1～6制备的硫化物固态电解质放入直径为10mm的压片模具中，在粉末压片机上经过300MPa冷压后得到厚度为0.8mm～1.5mm的固态电解质片，将得到的固态电解质片两端覆上涂碳铝箔后二次压片，将得到的固态电解质圆片放入电池模具中压紧，并通过交流阻抗法测试其室温下离子电导率，分别得到实施例1～6所制备的硫化物固态电解质的交流阻抗图，参见图1～6，经计算得到实施例1～6对应的离子电导率如表1所示：
表1离子电导率一览图
通过表1的结果可以发现：实施例3、实施例4和实施例5的导电性能明显优于其他实施例，这是因为在实施例3、4和5中都掺杂了不同比例的金属硫化物(SiS2、GeS2、SnS2和Sb2S3)，从而制备得到了三元LGPS型硫化物固态电解质，而实施例1、2和6均属于二元LPS型硫化物固态电解质，三元LGPS型电解质比二元LPS型硫化物固态电解质的离子电导率高。与此同时，相对于相对于专利号CN110581313A，本发明在室温下离子电导率最高比其高出200％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无氧无水的惰性气氛下，分别在Li2S、P2S5、铝盐、氟化铵和改性料中加入溶剂，得到对应的溶液，即得到Li2S溶液、P2S5溶液、铝盐溶液、氟化铵溶液和改性料溶液；所述改性料为LiX、SiS2、GeS2、SnS2和Sb2S3中的至少一种，X为I、Br、Cl、BH；
(2)在无氧无水的惰性气氛下，先将步骤(1)所述的Li2S溶液加入到高压搅拌釜中，然后再加入步骤(1)所述的P2S5溶液及改性料溶液，进而升温并保温搅拌，最后经蒸发溶剂、干燥处理后降温，得到降温后的物料；
(3)在步骤(2)所述的降温后的物料中加入能溶解铝盐的溶剂，然后加入步骤(1)所述的铝盐溶液并搅拌，随后加入步骤(1)所述的氟化铵溶液，加入完毕后经搅拌、过滤、洗涤溶剂后干燥，得到粉料；
(4)将步骤(3)所述的粉料在无氧无水惰性气氛下进行高压成型得到成型物料；
(5)将步骤(4)所述的成型物料在无氧无水的惰性气氛下进行热处理，得到热处理物料；
(6)将步骤(5)所述的热处理物料在无氧无水的惰性气氛下球磨至粒径50微米以下，即制备得到所述硫化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Li2S和P2S5的质量比为70～90：30～10；步骤(3)所述铝盐的加入量为Li2S和P2S5总质量的0.3～5％。
3.根据权利要求1所述一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氟化铵为Li2S和P2S5总质量的0.25～4.16％；步骤(2)所述改性料占Li2S和P2S5总质量的比例为m，0≤m≤35％。
4.根据权利要求1～3任一项所述一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Li2S溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；步骤(1)所述P2S5溶液的浓度为0.005～0.1mol/L。
5.根据权利要求1～3任一项所述一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝盐溶液的浓度为0.01～0.02mol/L；步骤(1)所述氟化铵溶液的浓度为0.03～0.06mol/L。
6.根据权利要求1～3任一项所述一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性料溶液的浓度为0.008～0.1mol/L；步骤(3)所述能溶解铝盐的溶剂的加入量为步骤(2)降温后的物料的质量的2～8倍。
7.根据权利要求1所述一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、甲醇和乙醇中的一种或两种以上；
步骤(3)所述能溶解铝盐的溶剂为乙醇和甲醇中的一种或两种；
步骤(1)所述铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种；
步骤(1)、(2)、(4)、(5)和(6)中的惰性气氛为惰性气体或氮气。
8.根据权利要求1所述一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述升温并保温的方式为：升温到75～85℃并保温；
步骤(2)所述干燥处理的方式为：在180～230℃下真空干燥12h；
步骤(2)所述降温为降温到50℃以下；
步骤(5)所述热处理的方式为：在250～650℃下处理1～5h。
9.权利要求1～8任一项所述一种硫化物固态电解质的制备方法制备得到的硫化物固态电解质。
10.权利要求9所述硫化物固态电解质在制备全固态锂离子电池中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN113506918B (zh) * | 2021-07-09 | 2022-12-13 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 一种无机固态电解质的制备方法 |
| CN114497713B (zh) * | 2022-02-15 | 2024-03-26 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种含氟固态电解质及其制备方法与应用 |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015072773A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法 |
| CN105098228A (zh) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
| CN105493333A (zh) * | 2013-09-13 | 2016-04-13 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质的制造方法 |
| CN108878962A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-23 | 桑德集团有限公司 | 一种硫化物固态电解质及其制备方法 |
| CN109361019A (zh) * | 2018-09-15 | 2019-02-19 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种全固态金属锂电池及其电化学性能提高方法 |
| CN109888378A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-06-14 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种基于液相法的高离子电导率硫化物固态电解质及其制备方法 |
| CN109888373A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-06-14 | 山东大学 | 一种有机/无机复合固态电解质及其制备方法 |
| KR20190066792A (ko) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 현대자동차주식회사 | 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 |
| CN110518281A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-29 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料及制备方法 |
| CN110581313A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-17 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池致密化硫化物固态电解质及制备方法 |
| CN110718713A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-01-21 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 一种含卤素晶体硫化物固态电解质规模化制备方法 |
| KR102072005B1 (ko) * | 2019-08-07 | 2020-01-31 | 씨아이에스(주) | 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질 |
| CN111066103A (zh) * | 2017-09-01 | 2020-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Lgps系固体电解质的制造方法 |
| CN111244535A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-05 | 浙江大学 | 对锂稳定性高的硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN111313088A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-19 | 湘潭大学 | 一种基于Nd3+和/或Eu3+掺杂的电解质及其制备方法和一种室温固态氟离子电池 |
| CN111600071A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-28 | 常州赛得能源科技有限公司 | 一种超离子导体固态电解质及其制备方法和应用 |
| JP2020136126A (ja) * | 2019-02-21 | 2020-08-31 | 時空化学株式会社 | 全固体二次電池用電解質 |
| CN111883822A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-03 | 山东大学 | 一种性能稳定的硫化物固态电解质及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109713362A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-05-03 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池硫化物固体电解质及制备方法 |
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2021
- 2021-02-25 CN CN202110212520.9A patent/CN112768761B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105493333A (zh) * | 2013-09-13 | 2016-04-13 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质的制造方法 |
| JP2015072773A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法 |
| CN105098228A (zh) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
| CN111066103A (zh) * | 2017-09-01 | 2020-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Lgps系固体电解质的制造方法 |
| KR20190066792A (ko) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 현대자동차주식회사 | 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 |
| CN108878962A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-11-23 | 桑德集团有限公司 | 一种硫化物固态电解质及其制备方法 |
| CN109361019A (zh) * | 2018-09-15 | 2019-02-19 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种全固态金属锂电池及其电化学性能提高方法 |
| CN109888373A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-06-14 | 山东大学 | 一种有机/无机复合固态电解质及其制备方法 |
| JP2020136126A (ja) * | 2019-02-21 | 2020-08-31 | 時空化学株式会社 | 全固体二次電池用電解質 |
| CN109888378A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-06-14 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种基于液相法的高离子电导率硫化物固态电解质及其制备方法 |
| KR102072005B1 (ko) * | 2019-08-07 | 2020-01-31 | 씨아이에스(주) | 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질 |
| CN110581313A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-17 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池致密化硫化物固态电解质及制备方法 |
| CN110518281A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-29 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料及制备方法 |
| CN110718713A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-01-21 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 一种含卤素晶体硫化物固态电解质规模化制备方法 |
| CN111244535A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-05 | 浙江大学 | 对锂稳定性高的硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN111313088A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-19 | 湘潭大学 | 一种基于Nd3+和/或Eu3+掺杂的电解质及其制备方法和一种室温固态氟离子电池 |
| CN111600071A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-28 | 常州赛得能源科技有限公司 | 一种超离子导体固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN111883822A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-03 | 山东大学 | 一种性能稳定的硫化物固态电解质及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "硫化物固态电解质电化学稳定性研究进展";刘丽露等;《硅酸盐学报》;20191031;第47卷(第10期);全文 * |
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| CN112768761A (zh) | 2021-05-07 |
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