CN112742425A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂制备方法首先制备湿滤饼物料，然后与工业拟薄水铝石原料混合，加入助挤剂混捏后经干燥、焙烧得到加氢催化剂载体；进一步负载活性金属组分后，经干燥、焙烧后得到加氢催化剂。本发明方法制备的加氢催化剂具有良好的机械性能，强度高，耐磨性能好，尤其适用于沸腾床加氢工艺。所述加氢催化剂的制备方法工艺简单，能耗低，适合于沸腾床催化剂的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，特别是涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
重油或渣油中含有大量的大分子芳烃，在加氢处理过程中需要催化剂具有较大的孔道以满足大分子芳烃进入反应活性区的需求。通常以大孔拟薄水铝石作为渣油加氢催化剂载体的原料，但大孔材料制备的载体机械性能较差，其抗压强度低，并且在日益重要的渣油加氢沸腾床处理工艺中，返混流动对催化剂的耐磨性能也提出了更高的要求。但目前的拟薄水铝石生产工艺制备得到的大孔结构的拟薄水铝石胶溶指数低，粘结性差，作为加氢处理催化剂材料时，催化剂的机械强度较弱。
CN104646070A公开了一种负载型加氢处理催化剂载体的制备方法，该方法通过使用高浓度有机酸作为粘合剂，增强催化剂载体之间的结合力，从而增强催化剂载体的强度。这种方法用高浓度有机酸代替传统的硝酸，减少了焙烧过程中的NOx排放，但是仍然需要在载体的制备过程中外加高浓度的酸。
CN101450327A公开了一种氧化铝载体的制备方法，重点在于改善氧化铝载体的机械强度。使用的方法是将一水合氧化铝在低温下进行热处理，焙烧后的氧化铝再与石墨、硬质酸钠或者硬脂酸铝等混合，加水捏匀。该方法在普通的载体制备之前加了一步热处理，同时还需要加入助剂，使载体制备步骤复杂化。
CN101085935A公开了一种煤液化油沸腾床加氢催化剂载体制备方法，该载体中含有3-10wt%的氧化铝纤维，也可加入纳米二氧化硅，主要用以增强载体的机械强度和耐磨性能，提高以其为载体的催化剂的稳定性。这种方法所加入的组分化学成分与载体本身的成分相同，无额外物质引入，但是氧化铝纤维需要单独制备或购入。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种加氢催化剂及其制备方法，采用本发明方法制备的加氢催化剂具有良好的机械性能，强度高，耐磨性能好，尤其适用于沸腾床加氢工艺。所述加氢催化剂的制备方法工艺简单，能耗低，适合于沸腾床催化剂的大规模生产。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）向一级反应釜加入底水，然后并流加入含铝碱性溶液和含铝酸性溶液进行反应，控制体系pH值为4.0-6.0，反应流出物分两股，分别为第1料流和第2料流；
（2）向二级反应釜加入底水，然后步骤（1）得到的第1料流和碱液进入二级反应釜，控制体系pH值为7.0-10.0；
（3）步骤（2）中二级反应釜所得反应产物进行一次老化处理，过滤后得到一次滤液和一次滤饼；
（4）步骤（1）得到的第2料流和步骤（3）得到的一次滤饼混合打浆并进行二次老化处理，过滤后得到二次滤液和二次滤饼，二次滤饼进一步洗涤后得到湿滤饼物料；
（5）将步骤（4）得到的湿滤饼物料和工业拟薄水铝石原料混合，加入助挤剂混捏后经干燥、焙烧得到加氢催化剂载体；
（6）步骤（5）得到的催化剂载体负载活性金属组分后，经干燥、焙烧后得到加氢催化剂。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述一级反应釜中底水的体积为一级反应釜体积的1/5-1/3。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的含铝碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，具体可以为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾；所述含铝碱性溶液的浓度为50-100gAl2O3/L，苛性比（碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比）为1.35-2.50，优选1.35-2.00。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的含铝酸性溶液为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，优选为硫酸铝；所述含铝酸性溶液的浓度为50-100gAl2O3/L。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述一级反应釜的反应条件为：反应温度为60-90℃，pH为4.0-6.0。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述第1料流的体积占总料流体积的1/2-4/5，优选2/3-4/5。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中二级反应釜中底水的体积为第二反应器体积的1/5-1/3。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述碱液为无机碱液，具体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或多种，所述碱液浓度为5wt%-10wt%。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述二级反应釜的反应条件为：反应温度为60-90℃，pH为7.0-10.0。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述一次老化温度为60-100℃；一次老化时间为0.5-6h。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述二次老化温度为60-100℃；二次老化时间为0.5-6h。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述洗涤后湿滤饼物料的干基含量为20wt%-40wt%。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述干燥条件为110-150℃下干燥2-6h；所述焙烧温度为500-950℃，焙烧时间为2-6h。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述工业拟薄水铝石粉占混捏物料的80-95wt%，优选占80-90wt%。所述步骤（5）得到的湿滤饼物料和工业拟薄水铝石原料混合后物料的干基含量为30-40wt%。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述助挤剂为田菁粉、纤维素和柠檬酸等中的一种或几种，所述助挤剂占1-5wt%
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述混捏后可以先进行成型，然后再进行干燥焙烧处理，所述成型采用本领域现有成型方法即可，可以为圆柱条形、球形、齿球形、多叶草型等。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述负载活性金属组分的方法可以采用浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。如在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIII族金属的含量为1.5wt%-10.0wt%，优选2.0wt%-8.0wt%，第VIB族金属的含量为5.0wt%-25.0wt%，优选10.0wt%-20.0wt%。所述干燥条件包括：温度为90～120℃，时间为1～10h；所述焙烧条件包括：温度为300～600℃，时间为1～10h。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）所述加氢活性金属的化合物的溶液中含有分散剂，分散剂指聚乙二醇（分子量200-1000）、聚乙烯醇（分子量100-1000）和吐温（吐温60、吐温80）中的一种或几种，其含量为第VIB族金属形成氧化物的5-15wt%。
上述加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中活性金属组分中的金属元素来自第VIII族和/或第VIB族，第VIII族活性金属为Ni、Co中的一种或多种，第VIB族活性金属为Mo、W中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种采用上述方法制备得到的加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和活性金属组分，以氧化铝为载体，活性金属组分中的金属元素来自第VIII族和/或第VIB族，第VIII族活性金属为Ni、Co中的一种或多种，第VIB族活性金属为Mo、W中的一种或多种。第VIII族金属的含量为1.5wt%-10.0wt%，优选2.0wt%-8.0wt%，第VIB族金属的含量为5.0wt%-25.0wt%，优选10.0wt%-20.0wt%。
上述得到的加氢催化剂性质如下：孔容为0.50-0.80mL/g，比表面积为150-280m2/g，孔分布为，孔直径6-15nm的孔的孔容占总孔容的40%-70%，孔直径＞100nm的孔的孔容占总孔容的15%以上；其侧压强度>10N/mm，催化剂直径小于1.5mm。
与现有技术相比，本发明所述加氢催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述加氢催化剂制备方法中，采用工业拟薄水铝石与自制湿滤饼混捏制备载体，得到的载体具有较好的机械性能，载体侧压强度高，耐磨性能好，使用自制滤饼直接作为载体制备的部分原料，无需对滤饼进行干燥，降低了载体制备的能耗。
2、本发明所述加氢催化剂制备方法中，通过二次老化，使一级反应釜的浆液进一步分散到一次老化形成的大粒子上，增加了表面羟基，改进了自制滤饼的胶溶性，同时形成了具有两种孔径分布的载体材料。
3、本发明所述加氢催化剂制备方法中，浸渍液所述分散剂含有供电子基团，它可以和Mo-Ni-P-O浸渍液中的金属离子配位形成络合物，再通过极性基团与载体中的A13+离子作用，促进了金属离子的分散。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步表述本发明的技术方案，但不局限于如下实施例。本发明实施例和比较例中所述工业拟薄水铝石原料为市购商品，比表面积为320 m2/g，孔容为0.98 mL/g，胶溶指数25%，干基70wt%。
实施例1
（1）拟薄水铝石滤饼的制备
向一级反应釜中加入反应器体积1/5的底水，然后并流加入苛性比为1.35、浓度为100gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液和50gAl2O3/L的硫酸铝溶液进行反应，控制体系pH值为4.0，控制反应温度为60℃，反应流出物分两股，分别为第1料流和第2料流，第1股料流占反应流出物2/3的；向二级反应釜加入底水，第1料流和5.0wt%的碳酸钠溶液进入二级反应釜，控制体系pH值为10.0，温度为90℃；二级反应釜所得反应产物在100℃下一次老化处理0.5h，过滤后得到一次滤液和一次滤饼；一级反应釜的第2料流和前述一次滤饼混合打浆并在100℃下进行二次老化处理0.5h，过滤后得到二次滤液和二次滤饼，二次滤饼进一步洗涤后干燥得到干基为32.0wt%的湿滤饼物料。
（2）催化剂制备
称取湿滤饼物料900g（干基为32wt%）和工业拟薄水铝石原料100g混合，加入2.0wt%的田菁粉，混捏挤条成型后，经110℃干燥6h、700℃焙烧4h，最终得到直径为1.05mm、长度分布在3-6mm之间的圆柱条形加氢催化剂载体。
称取氧化钼（含量为99%）53.29g、碱式碳酸镍（氧化镍含量为54wt%）24.42g、磷酸19.62g和聚乙二醇200 5.33g，加热配制成500mL的浸渍液。
采用等体积浸渍法对载体进行浸渍，经100℃干燥10h、500℃焙烧2h后得到加氢催化剂A，所得催化剂物化性质列于表1。
实施例2
其他条件同实施例1，只把一级反应釜的底水调整为反应器体积的1/4，二级反应釜的pH值调节为7.0，二次老化装置的老化温度调节为80℃，湿滤饼物料的干基调整为28wt%，聚乙二醇200固体称取量改为7.99g，得到催化剂B，所得催化剂物化性质列于表1。
实施例3
其他条件同实施例1，只把一级反应釜的底水调整为反应器体积的1/3，一级老化装置的老化温度调节为60℃，老化时间调整为2.0h，湿滤饼物料称取量改为850g，工业拟薄水铝石原料称取量改为150g，聚乙二醇200改为聚乙二醇400，氧化钼质量改为100.95g、碱式碳酸镍质量改为34.37g、磷酸质量改为26.55g，得到催化剂C，所得催化剂物化性质列于表1。
实施例4
（1）拟薄水铝石滤饼的制备
向一级反应釜中加入反应器体积1/4的底水，然后并流加入苛性比为2.0、浓度为50gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液和100gAl2O3/L的硫酸铝溶液进行反应，控制体系pH值为6.0，控制反应温度为90℃，反应流出物分两股，分别为第1料流和第2料流，第1股料流占反应流出物4/5的；向二级反应釜加入底水，第1料流和10.0wt%的碳酸钠溶液进入二级反应釜，控制体系pH值为8.5，温度为60℃；二级反应釜所得反应产物在90℃下一次老化处理6h，过滤后得到一次滤液和一次滤饼；一级反应釜的第2料流和前述一次滤饼混合打浆并在60℃下进行二次老化处理3h，过滤后得到二次滤液和二次滤饼，二次滤饼进一步洗涤后干燥得到干基为25.0wt%的湿滤饼物料。
（2）催化剂制备
称取湿滤饼物料800g（干基为25%）和工业拟薄水铝石原料200g混合，加入2.0wt%的田菁粉，混捏挤条成型后，经100℃干燥8h、600℃焙烧4h，最终得到直径为1.05mm、长度分布在3-6mm之间的圆柱条形加氢催化剂载体。
称取氧化钼（含量为99%）38.79g、碱式碳酸镍（氧化镍含量为54wt%）17.78g、磷酸14.28g和聚乙二醇200固体3.10g，加热配制成500ml的浸渍液。
采用等体积浸渍法对载体进行浸渍，经100℃干燥10h、500℃焙烧2h后，得到加氢催化剂D，所得催化剂物化性质列于表1。
实施例5
其他条件同实施例4，只把配制的偏铝酸钠溶液的浓度改为80g Al2O3/L，偏铝酸钠溶液的苛性比改为1.5，湿滤饼物料的干基改为22%，聚乙二醇200改为吐温80量取5mL，氧化钼质量改为139.26g、碱式碳酸镍质量改为25.53g、磷酸质量改为39.88g，得到加氢催化剂E，所得催化剂物化性质列于表1。
对比例1
称取工业拟薄水铝石原料1000g（干基为70wt%）混合，加入2.0wt%的田菁粉混捏，挤条成型后，经110℃干燥6h、700℃焙烧4h，最终得到直径为1.05mm、长度分布在3-6mm之间的圆柱条形加氢催化剂载体；
称取氧化钼（含量为99%）53.29g、碱式碳酸镍（氧化镍含量为54wt%）24.42g、磷酸19.62g和聚乙二醇200固体5.33g，加热配制成500ml的浸渍液。
采用等体积浸渍法对载体进行浸渍，经100℃干燥10h、500℃焙烧2h后得到加氢催化剂F，所得催化剂物化性质列于表1。
对比例2
其他条件同实施例1，只是在浸渍液配制过程中不加聚乙二醇200，得到加氢催化剂G，所得催化剂物化性质列于表1。
表1催化剂物化性质
从表1中可以看出：采用本发明方法制备的加氢催化剂，侧压强度更高，金属分散良好，尤其适合用做重油或渣油沸腾床加氢催化剂。
将上述催化剂在连续搅拌高压釜上（CSTR）进行活性评价，催化剂装填为100mL，沸腾床反应器与连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）类似，都具有良好的全返混性能，反应动力学特性相当。因此，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催化剂性能评价。评价原料油性质和评价条件见表2。以对比例1的活性为100，其它与对比例1活性比较后的评价结果见表3。
表2原料油性质及评价条件
表3 催化剂评价结果
表3中，HDS表示加氢脱硫、HDCCR表示加氢脱残炭、HDM（Ni+V）表示加氢脱金属（Ni+V）。
从表3中可以看出：采用本研究制备的加氢催化剂，与对比例制备催化剂相比，增加了杂质脱除率，增大了转化率，尤其适合用做重油或渣油沸腾床加氢催化剂。
Claims (22)
1.一种加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）向一级反应釜加入底水，然后并流加入含铝碱性溶液和含铝酸性溶液进行反应，控制体系pH值为4.0-6.0，反应流出物分两股，分别为第1料流和第2料流；
（2）向二级反应釜加入底水，然后步骤（1）得到的第1料流和碱液进入二级反应釜，控制体系pH值为7.0-10.0；
（3）步骤（2）中二级反应釜所得反应产物进行一次老化处理，过滤后得到一次滤液和一次滤饼；
（4）步骤（1）得到的第2料流和步骤（3）得到的一次滤饼混合打浆并进行二次老化处理，过滤后得到二次滤液和二次滤饼，二次滤饼进一步洗涤后得到湿滤饼物料；
（5）将步骤（4）得到的湿滤饼物料和工业拟薄水铝石原料混合，加入助挤剂混捏后经干燥、焙烧得到加氢催化剂载体；
（6）步骤（5）得到的催化剂载体负载活性金属组分后，经干燥、焙烧后得到加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述一级反应釜中底水的体积为一级反应釜体积的1/5-1/3。
3.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含铝碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，具体为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾；所述含铝碱性溶液的浓度为50-100gAl2O3/L，苛性比为1.35-2.50，优选1.35-2.00。
4.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含铝酸性溶液为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，优选为硫酸铝；所述含铝酸性溶液的浓度为50-100gAl2O3/L。
5.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述一级反应釜的反应条件为：反应温度为60-90℃，pH为4.0-6.0。
6.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第1料流的体积占总料流体积的1/2-4/5，优选2/3-4/5。
7.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中二级反应釜中底水的体积为第二反应器体积的1/5-1/3。
8.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱液为无机碱液，具体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或多种，所述碱液浓度为5wt%-10wt%。
9.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述二级反应釜的反应条件为：反应温度为60-90℃，pH为7.0-10.0。
10.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述一次老化温度为60-100℃；一次老化时间为0.5-6h。
11.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述二次老化温度为60-100℃；二次老化时间为0.5-6h。
12.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述洗涤后湿滤饼物料的干基含量为20-40wt%。
13.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥条件为110-150℃下干燥2-6h；所述焙烧温度为500-950℃，焙烧时间为2-6h。
14.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述工业拟薄水铝石粉占混捏物料的80-95wt%，优选占80-90wt%。
15.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）得到的湿滤饼物料和工业拟薄水铝石原料混合后物料的干基含量为30-40wt%。
16.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述助挤剂为田菁粉、纤维素和柠檬酸等中的一种或几种。
17.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述负载活性金属组分的方法采用浸渍法、混捏法，优选采用浸渍法。
18.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述负载活性金属组分的方法采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。
19.按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIII族金属的含量为1.5wt%-10.0wt%，优选2.0wt%-8.0wt%，第VIB族金属的含量为5.0wt%-25.0wt%，优选10.0wt%-20.0wt%。
20.按照权利要求19所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述加氢活性金属的化合物的溶液中含有分散剂，分散剂指聚乙二醇、聚乙烯醇和吐温中的一种或几种。
21.一种加氢催化剂，其特征在于所述加氢催化剂采用权利 要求1-20中任一权利要求所述方法制备得到。
22.按照权利要求21所述的加氢催化剂，其特征在于：加氢催化剂性质如下：孔容为0.50-0.80mL/g，比表面积为150-280m2/g，孔分布为，孔直径6-15nm的孔的孔容占总孔容的40%-70%，孔直径＞100nm的孔的孔容占总孔容的15%以上；其侧压强度>10N/mm。
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