CN112745057B - 一种保坍外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及混凝土外加剂领域，具体公开了一种保坍外加剂及其制备方法。一种保坍外加剂，包括以下重量份数的组分：异戊烯醇聚氧乙烯醚100份；丙烯酸8‑15份；丙烯酸羟基乙酯15‑22份；还原剂1‑2份；引发剂0.1‑0.5份；链转移剂0.5‑1份；水溶性硫酸盐4‑8份；酸豆籽胶1‑5份；混合物A 0.01‑0.8份；水180‑250份；混合物A由超细二氧化钛和淀粉组成，超细二氧化钛的粒径为20‑80nm，且由以下步骤得到：在搅拌淀粉的同时加入质量60‑80%wt的乙醇水溶液，添加完毕后，继续搅拌10‑20min，得到处理后的淀粉，处理后的淀粉喷入超细二氧化钛中，喷入过程中保持100‑200r/min的搅拌，处理后的淀粉添加完毕后，在800‑2000r/min的条件下分散3min，得到混合物A。具有降低混凝土中后期的坍落度损失的优点。

Description

一种保坍外加剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及混凝土外加剂的领域，更具体地说，它涉及一种保坍外加剂及其制备方法。

背景技术

随着建筑用商品混凝土工业的发展，混凝土外加剂得到了广泛的应用。混凝土外加剂是在搅拌混凝土过程中掺入，占水泥质量5％以下的，能显著改善混凝土性能的化学物质。

随着预拌混凝土的普及应用，混凝土长距离运输使得混凝土的施工性能逐渐降低，在施工过程中混凝土的质量得不到好的保证，其中混凝土坍落度损失大的问题尤其严重。而保坍外加剂可以为混凝土提供很好的保坍效果，大大降低混凝土坍落度损失。

相关技术中，保坍外加剂中会经常使用酯类物质，例如马来酸酐单甲酯类和丙烯酸羟基乙酯类，由于引入了酯基，随着水泥水化提供的碱性环境，酯基可以缓慢释放出羧基，吸附于水泥分子外，实现缓释保坍的作用。但是这类保坍外加剂在水泥颗粒外的初始吸附量很低，前期的坍落度损失会比较大。针对上述问题，可以通过加入阴离子使其在初始时间点吸附于水泥颗粒外，但这会引起阴离子和羧基在水泥颗粒外的吸附竞争，不利于中后期保坍效果的稳定。

发明内容

为了降低混凝土中后期的坍落度损失，本申请提供一种保坍外加剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供了如下技术方案：一种保坍外加剂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：

异戊烯醇聚氧乙烯醚100份；

丙烯酸8-15份；

丙烯酸羟基乙酯15-22份；

还原剂1-2份；

引发剂0.1-0.5份；

链转移剂0.5-1份；

水溶性硫酸盐4-8份；

酸豆籽胶1-5份；

混合物A 0.01-0.8份；

水180-250份；

所述混合物A由超细二氧化钛和淀粉组成，且由以下步骤得到：

在搅拌淀粉的同时加入质量60-80％wt的乙醇水溶液，添加完毕后，继续搅拌10-20min，得到处理后的淀粉，处理后的淀粉喷入超细二氧化钛中，喷入过程中保持100-200r/min的搅拌，处理后的淀粉添加完毕后，在800-2000r/min的条件下分散3min，得到混合物A。

通过采用上述技术方案，异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯作为单体，通过与引发剂、还原剂和链转移剂的反应合成丙烯酸羟基乙酯类物质。丙烯酸羟基乙酯类携带有酯基，在水泥水化的过程中，为丙烯酸羟基乙酯类提供碱性环境，酯基在碱性环境中逐渐水解为羟基，羟基属于极性基团，可以吸附在水泥颗粒或者水化产物的表面，通过位阻作用改变水泥颗粒之间的相互作用力，并在水泥颗粒表面形成一层水化膜，抑制水泥颗粒的水化以及颗粒之间的凝结或沉淀，维持水泥浆体的流动性，实现保坍效果。

水溶性硫酸盐在水中会水解出硫酸根阴离子，硫酸根会吸附在水泥颗粒表面，起到减缓水泥水化作用的效果。硫酸根在初始时间点就会吸附在水泥颗粒表面，对初期的水化反应起到减缓作用，配合丙烯酸羟基乙酯类，确保初期的保坍效果。但随着时间的推移，初期吸附于水泥颗粒外的阴离子会与水解产生的羟基形成竞争吸附，影响中后期的保坍效果。

还添加了酸豆籽胶和混合物A。酸豆籽胶具有乳化作用并具有抓水效果。混合物A中，超细二氧化钛由于其粒径很小，其基本无遮盖力且呈透明性，具有很好的稳定性。淀粉主要成分由葡萄糖单元组成，具有螺旋结构。混合物A的制备方法中，通过60-80％wt乙醇水溶液处理的淀粉，细度更小且干燥度更高，在超细二氧化钛表面吸附和包覆效果更好。

由试验可知，超细二氧化钛与淀粉处理后，淀粉可以很好的吸附于超细二氧化钛表面；再与酸豆籽胶配合，可以很好的减小中后期的坍落损失度，提高保坍效果。

进一步地，所述混合物A中超细二氧化钛和淀粉的质量份数比为1：(0.05-0.1)。

通过采用上述技术方案，由试验可知，配合制备方法获得吸附和包覆效果更好的混合物A，在配方中起到更好的定位和包覆作用。

进一步地，所述酸豆籽胶与超细二氧化钛的质量份数比为(2-5)：1。

通过采用上述技术方案，由试验可知，可获得更好的中后期保坍效果。

进一步地，所述混合物A由以下步骤得到：在搅拌淀粉的同时加入质量60-80％wt的乙醇水溶液，添加完毕后，继续搅拌10-20min，得到处理后的淀粉，处理后的淀粉喷入超细二氧化钛中，喷入过程中保持100-200r/min的搅拌，处理后的淀粉添加完毕后，在800-2000r/min的条件下分散1-3min，升温至50-80℃后降温至20±5℃，升温和降温在3-5min内完成，得到混合物A。

通过采用上述技术方案，混合完成后，通过短时间内的升温和降温，由试验可知，可以更好的确保中后期的保坍效果。

进一步地，还包括脱氢黄原胶，所述酸豆籽胶与脱氢黄原胶的质量份数比为1：(0.12-0.25)。

通过采用上述技术方案，脱氢黄原胶有成膜作用和微弱的抓水作用。由试验可知，可以获得更好的保坍效果。

进一步地，还包括0.3-1.5份的山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐。

通过采用上述技术方案，山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐具有表面活性剂的作用。由试验可知，可提高中后期的保坍效果。

进一步地，所述酸豆籽胶和山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐的质量份数比为1：(0.3-0.35)。

通过采用上述技术方案，由试验可知，可进一步提高中后期的保坍效果。

第二方面，本申请提供了如下技术方案：一种保坍外加剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、占总量90％的水、异戊烯醇聚氧乙烯醚混合，加热至80-90℃保温，再加入还原剂、引发剂和链转移剂，在50-60℃反应3-4h后停止加热，冷却得到第一组分；

S2：在混合物A中加入酸豆籽胶、脱氢还原胶、山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐和剩余的水混合均匀，得到第二组分；

S3：将第一组分和第二组分在25-40℃的温度下混合均匀，得到保坍外加剂；

所述步骤S1和S2可同时进行。

通过采用上述技术方案，S1合成得到丙烯酸羟基乙酯类，再加入混合均匀的其他成分，获得均一稳定的保坍外加剂。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请中优选采用混合物A和酸豆籽胶的复配，可以很好的减小中后期的坍落损失度，提高保坍效果。

2、本申请中优选采用乙醇处理过的淀粉与超细二氧化钛复配制备得到混合物A，细度更小且干燥度更高，在超细二氧化钛表面吸附和包覆效果更好，进一步提升保坍效果。

3、本申请中优选采用乙醇处理淀粉，以及高低温处理，得到混合物A，进一步提升保坍效果。

4、本申请中优选采用脱氢黄原胶，可进一步获得更好的保坍效果。

具体实施方式

实施例

实施例1：一种保坍外加剂，包括的组分及对应的质量如表1.1所示，且由以下步骤制备：

S1：将丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、占总量90％的水、异戊烯醇聚氧乙烯醚加入至装有温度计、电动搅拌球和冷凝回流罐的反应器中，在氮气保护的条件下，加热至80℃保温，再依次加入还原剂、引发剂和链转移剂，降温至在50℃，反应3h后停止加热，自然冷却，得到第一组分；

S2：将混合物A投入搅拌器，在25±5℃的温度200r/min的搅拌速度下依次加入酸豆籽胶、脱氢还原胶(实施例中包含该组分则加)、山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐(实施例中包含该组分则加)和剩余的水，搅拌10min，得到第二组分；

S3：将第一组分加入至第二组分中，在25℃的温度下混合均匀，得到保坍外加剂。

步骤S1和S2可同时进行。

混合物A的制备：将淀粉投入敞口的混合器A，启动搅拌速度为150/min，在25±5℃的温度下加入质量60％wt的乙醇水溶液，添加完毕后，继续搅拌10min，得到处理后的淀粉。将超细二氧化钛投入混合器B，启动搅拌速度为100r/min，将处理后的淀粉通过喷粉机喷入超细二氧化钛中，10min内喷完，处理后的淀粉添加完毕后，在800r/min的条件下分散3min，得到混合物A。

实施例2：一种保坍外加剂，与实施例1的区别在于，混合物A的制备：将淀粉投入敞口的混合器A，启动搅拌速度为200/min，在25±5℃的温度下加入质量80％wt的乙醇水溶液，添加完毕后，继续搅拌8min，得到处理后的淀粉。将超细二氧化钛投入混合器B，启动搅拌速度为200r/min，将处理后的淀粉通过喷粉机喷入超细二氧化钛中，7min内喷完，得到混合物A。

实施例3：一种保坍外加剂，与实施例1的区别在于，混合物A的制备：在超细二氧化钛中喷完超细二氧化钛后，将混合器B升温至50℃后降温至20±5℃，升温和降温在3min内完成，降温采取冷风吹混合器B外壳的方式，得到混合物A。

实施例4：一种保坍外加剂，与实施例1的区别在于，混合物A的制备：在超细二氧化钛中喷完超细二氧化钛后，将混合器B升温至80℃后降温至20±5℃，升温和降温在5min内完成，降温采取冷风吹混合器B外壳的方式，得到混合物A。

实施例5-8：一种保坍外加剂，与实施例3的区别在于，包括的组分及对应的质量如表1.1所示。

实施例9-16：一种保坍外加剂，与实施例3的区别在于，包括的组分及对应的质量如表1.2所示。

表1.1实施例1、5-8组分及对应的质量(kg)

表1.2实施例9-16组分及对应的质量(kg)

上述实施例中，还原剂为30％wt的双氧水；引发剂为偶氮二氰基戊酸；链转移剂为甲基丙烯磺酸钠；水溶性硫酸盐选用硫酸镁。超细二氧化硅采购自杭州恒格纳米科技有限公司，平均原级粒径30nm。

实施例17：一种保坍外加剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、占总量90％的水、异戊烯醇聚氧乙烯醚加入至装有温度计、电动搅拌球和冷凝回流罐的反应器中，在氮气保护的条件下，加热至90℃保温，再依次加入还原剂、引发剂和链转移剂，降温至在60℃，反应4h后停止加热，自然冷却，得到第一组分；

S2：将混合物A投入搅拌器，在25±5℃的温度100r/min的搅拌速度下依次加入酸豆籽胶、脱氢还原胶(实施例中包含该组分则加)、山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐(实施例中包含该组分则加)和剩余的水，搅拌15min，得到第二组分；

S3：将第一组分加入至第二组分中，在25℃的温度下混合均匀，得到保坍外加剂。

步骤S1和S2可同时进行。

混合物A的制备：与实施例1中相同。

对比例

对比例1：与实施例1的区别在于，混合物A和酸豆籽胶用等量的水替换。

对比例2：与实施例1的区别在于，混合物A用等量的水替换。

对比例3：与实施例1的区别在于，酸豆籽胶用等量的水替换。

对比例4：与实施例1的区别在于，混合物A为粒径为50μm的二氧化钛。

对比例5：与实施例1的区别在于，混合物A中的木薯淀粉用等量的水替换。

表征试验：

1、保坍度损失率试验

试验对象：实施例1-16和对比例1-5，一共21组试验样品。

试验方法：将实施例1-16和对比例1-5按照0.05％的掺量与混凝土混合均匀，考察坍落度损失。混凝土配方：水泥150kg，矿粉75kg，粉煤灰70kg、中砂820份、石子500kg，可按上述配比大量制备。每份混凝土为500kg，掺入0.05％的试验样品，混合均匀，得到实施样1-16和对比样1-5，以及不添加保坍外加剂的空白组。

坍落度测试方法：上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土分三次填装，每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下，捣实后，抹平。然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高减去塌落后混凝土最高点的高度，称为坍落度。如果差值为100mm，则坍落度为100。

对混凝土制备后0min、20min、60min和90min进行坍落度测试，并计算20min、60min和90min时相对于0min的坍落度损失(％)＝(0min坍落度-20/60/90min坍落度)/0min坍落度。

试验结果：保坍度损失率试验结果记录如表2所示。

表2保坍度损失率试验结果记录

数据分析：由表2数据可知，实施样相比于对比样，其中后期坍落度损失更小，具有更好的中后期保坍效果。

与对比例相比，实施例中均包含酸豆籽胶和混合物A的组合，且混合物A由超细二氧化钛和淀粉制备得到，从数据可知，实施样的中后期坍落度损失更小。可能原因是：在中后期期间，酸豆籽胶的抓水作用可减少水分子的游离，吸附了淀粉的超细二氧化钛作为物理定位点。一方面将酸豆籽胶配合超细二氧化钛外表面的淀粉将丙烯酸羟基乙酯类进行点位，减少丙烯酸羟基乙酯类的游离，另一方面，还可以促进中后期硫酸根在水泥颗粒表面的松动和脱离。同时进一步在已经得到的水化产物外形成包覆和隔离，减缓水化作用的进行和水化产物的凝结。硫酸根和丙烯酸羟基乙酯类使用确保前期的保坍效果，再通过混合物A和酸豆籽胶平衡中后期硫酸根与羟基在水泥颗粒和水化产物外的吸附量，并进一步的包覆隔离，综合确保全期的保坍效果。

对比例1中去除了混合物A和酸豆籽胶，对比例2中去除了混合物A，对比例3中去除酸豆籽胶，对比例4将混合物A替换为50μm的二氧化钛，对比例5去除混合物A木薯淀粉的使用。与实施例1相比，可知，酸豆籽胶和混合物A的复配可以很好的提高中后期的保坍效果。

实施例中，实施例3-6与实施例1-2相比，改进了混合物A的制备方法，获得了更好的中后期的保坍效果，可能原因是：制备方法提高了淀粉在超细二氧化钛外的粘附性，提高混合物A的整体性，定位和对水泥颗粒的包覆作用更好。

实施例7-8在实施例5的基础上限定了混合物A中超细二氧化钛和淀粉的用量比，实施例9-10在实施例8的基础上限定了酸豆籽胶与混合物A的用量比，更好的平衡了硫酸根和羧基的吸附量，进一步提高了中后期的保坍效果。

实施例11-12在实施例10的基础上增加使用了脱氢黄原胶，提高了酸豆籽胶在水泥颗粒外的成膜效果，提高了对水泥颗粒的包覆作用，获得了更好的中后期保坍效果。实施例13-16在实施例11的基础上增加使用了山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐，进一步提高了中后期保坍效果。原因可能是：部分单个链段上的羧基可连接水泥颗粒和新吸附空位，提高水泥颗粒表面的羧基吸附量，提高了酯基吸附量。同时成膜可以固定酯基吸附，提高保坍效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种保坍外加剂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：

异戊烯醇聚氧乙烯醚100份；

丙烯酸8-15份；

丙烯酸羟基乙酯15-22份；

还原剂1-2份；

引发剂0.1-0.5份；

链转移剂0.5-1份；

水溶性硫酸盐4-8份；

酸豆籽胶1-5份；

混合物A 0.01-0.8份；

水180-250份；

所述混合物A由超细二氧化钛和淀粉组成，超细二氧化钛的粒径为20-80nm，且由以下步骤得到：

在搅拌淀粉的同时加入质量60-80%wt的乙醇水溶液，添加完毕后，继续搅拌10-20min，得到处理后的淀粉，处理后的淀粉喷入超细二氧化钛中，喷入过程中保持100-200r/min的搅拌，处理后的淀粉添加完毕后，在800-2000r/min的条件下分散3min，得到混合物A。

2.根据权利要求1所述的一种保坍外加剂，其特征在于，所述混合物A中超细二氧化钛和淀粉的质量份数比为1：（0.05-0.1）。

3.根据权利要求2所述的一种保坍外加剂，其特征在于，所述酸豆籽胶与超细二氧化钛的质量份数比为（2-5）：1。

4.根据权利要求1所述的一种保坍外加剂，其特征在于，所述混合物A由以下步骤得到：在搅拌淀粉的同时加入质量60-80%wt的乙醇水溶液，添加完毕后，继续搅拌10-20min，得到处理后的淀粉，处理后的淀粉喷入超细二氧化钛中，喷入过程中保持100-200r/min的搅拌，处理后的淀粉添加完毕后，在800-2000r/min的条件下分散1-3min，升温至50-80℃后降温至20±5℃，升温和降温在3-5min内完成，得到混合物A。

5.根据权利要求1所述的一种保坍外加剂，其特征在于，还包括脱氢黄原胶，所述酸豆籽胶与脱氢黄原胶的质量份数比为1：（0.12-0.25）。

6.根据权利要求1所述的一种保坍外加剂，其特征在于，还包括0.3-1.5份的山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐。

7.根据权利要求6所述的一种保坍外加剂，其特征在于，所述酸豆籽胶和山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐的质量份数比为1：（0.3-0.35）。