CN112670516A

CN112670516A - 三维复合集流体及其制备方法

Info

Publication number: CN112670516A
Application number: CN201911120217.5A
Authority: CN
Inventors: 曹元成; 汤舜; 张炜鑫
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: CN112670516B

Abstract

本发明提供了一种三维复合集流体及其制备方法。本发明提供的三维复合集流体包括铜箔基层和涂覆于所述铜箔基层上的锂电池负极亲锂材料涂层；所述锂电池负极亲锂材料涂层包含若干微米尺寸的三维球形结构。所述锂电池负极亲锂材料由碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐组成。本发明首先制备得到锂电池负极亲锂材料浆料，然后将浆料涂布于铜箔基层上，形成锂电池负极亲锂材料涂层，制备得到锂电池负极三维复合集流体。所述锂电池负极亲锂材料在铜箔上涂布形成了微米尺寸三维球形结构的复合涂层，可以有效降低锂金属负极的电流密度，进而有效缓解并减少锂枝晶的产生，提升锂金属电池的循环性能及安全性能。

Description

三维复合集流体及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种三维集流体及其制备方法。

背景技术

目前商业化比较成功的锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在电动汽车、移动电子设备等领域中得到了广泛的应用。但随着经济发展与科技进步愈来愈对锂离子电池的能量密度提出了更高要求。传统锂离子电池多采用石墨等作为负极材料，其理论容量有限，如今的商用化锂离子电池也越来越接近其理论比容量。因此就需要寻求并且研发更高能量密度的锂电池。金属锂负极材料的理论能量密度可以得到石墨负极的十倍左右，且具有比石墨更高的比容量和更低的电位，成为锂电池负极材料领域研究的热点。

具有较高能量密度的锂氧电池、锂硫电池都以金属锂为负极。然而金属锂作为电池负极，在充放电过程中一直存在着三方面的问题：锂电池在充电过程中锂离子还原时产生的锂枝晶问题；金属锂和有机溶剂有极高的化学反应活性导致的低库伦效率；金属锂沉积溶解过程引起的体积变化。这些问题限制了金属锂电池工业化的应用发展。现阶段对于高比能量锂负极稳定性问题的解决途径主要有：改善电解液、构建金属锂保护层、锂化合物负极的设计以及构建三维结构集流体等。

改善电解液目前的双盐LiTFSI/LiFSI体系虽然对电池有一定改善，但是这个过程不是完全的稳定，在长时间大电流的充放电过程中锂负极表面也会变黑，表面SEI破裂，性能恶化。构建金属锂保护层，目前文献报道的多为直接在金属锂表面原位生长保护层，但是由于金属锂具有强反应活性导致原位生长困难，对反应条件要求苛刻，这也限制了该方法的实际使用。锂碳复合电极的制备一般采用将锂粉均匀涂覆在碳电极上的方法，该方法由于锂粉高的反应活性而引入了极大的安全隐患，难以工业化。

集流体的表面结构和材料成分对锂离子电池的性能有重要影响，目前用的负极铜箔集流体表面粗糙度低，与活性负极浆料之间的结合强度低，很大程度上限制了锂电池的电化学性能。构建三维结构集流体可有效减小电极的实际电流密度，使电极表面电场分布均匀，诱导金属锂的均匀沉积和缓解体积膨胀，能够有效抑制锂枝晶生长。但是现有报道的具有三维亲锂特性的集流体大多需要复杂的制备工艺流程或昂贵的原材料，而且表面改性层结合力常常较弱。

申请号为CN201910524383.5的发明专利公开了一种二次锂离子电池负极用三维集流体及其制备方法。该方法主要通过将经过热处理后的铜箔放入硫酸钠溶液的电解池中进行表面处理后得到二次锂离子电池负极用三维集流体。该方法可高效地制备大量的三维集流体，但是该方法的不足之处在于，直接在铜箔上进行处理，工艺复杂，成本较高，单位重量较重，不利于电芯制作的极耳焊接与规模化生产。

申请号为CN201711449563.9的发明专利公开了一种磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极在双离子电池中的应用。该方法公开的磷酸铁及磷酸铁掺杂材料的结构为微纳结构的多孔球形；将该磷酸铁及磷酸铁复合材料与碳黑和粘结剂混合均匀，然后涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后即得所述磷酸铁及磷酸铁复合材料负极电极。该复合材料具有电位较高，在反复充放电过程中不产生枝晶的优点，但是该方法的不足之处在于，复合材料和金属锂的联结性能没有提升，导致负极电极上的金属锂容易脱落。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂电池负极亲锂材料、三维复合集流体及其制备方法。所述三维复合集流体能够明显提升锂金属电池的循环性能，而且制造方法操作简单，可满足工业化批量生产与使用。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种三维复合集流体，包括铜箔基层和涂覆于所述铜箔基层上的锂电池负极亲锂材料涂层；所述锂电池负极亲锂材料涂层包含若干微米尺寸的三维球形结构。

优选的，所述锂电池负极亲锂材料涂层由碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐组成；

按质量分数计，所述碳材料、所述亲锂金属氧化物、所述粘结剂、所述锂盐的质量比为5％～35％：75％～45％：15％～5％：5％～15％。。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了上述三维复合集流体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取预定量的碳材料、亲锂金属氧化物和锂盐，混合搅拌0.5～4h；加入溶剂搅拌0.5～2h至完全溶解；然后加入预定量的粘结剂，搅拌4～10h，制备得到锂电池负极亲锂材料浆料；

S2、选取6～20μm厚度的铜箔为基层，将步骤S1所述浆料涂布于所述铜箔上，涂布速度为10～30m/min，再以70～80℃鼓风干燥箱干燥4～8h，然后以110～130℃真空烤箱干燥8～12h，制备得到三维复合集流体。

优选的，所述亲锂金属氧化物包含但不限于四氧化三钴、氧化锌、氧化铜中的一种或者多种混合。

优选的，所述碳材料包含但不限于碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯中的一种。

优选的，所述锂盐包含但不限于碳酸锂、氟化锂、氮化锂、硝酸锂中的一种。

优选的，所述粘结剂为丁苯橡胶、丙烯酸树脂、丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种。

优选的，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

优选的，在步骤S1中，所述碳材料、所述亲锂金属氧化物、所述粘结剂、所述锂盐的质量比为5％～35％：75％～45％：15％～5％：5％～15％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的锂电池负极亲锂材料在铜箔基层表面形成微米尺寸的三维球形结构，由此构建出具有三维互联球形结构的复合集流体，其具有较高的比表面积，能够有效地降低实际电流密度，有利于提供更多Li⁺脱嵌位点，从而实现均匀沉积；三维结构还能够缓冲金属锂沉积带来的体积变化，缓解充放电过程中的体积膨胀，有利于缓冲电极极化反应，从而提高其电化学性能。另外，在充放电过程中，该三维互联球形结构提供了能够比较容易被电解质渗透的网络，为锂离子和电子提供更短的运输距离，缩短Li⁺扩散路径，从而使锂电池负极亲锂材料具有更稳定的电化学性能和倍率性能。

2.本发明提供的锂电池负极亲锂材料中，将碳材料、亲锂金属氧化物以及锂盐混合在一起制备成亲锂过渡金属氧化物/碳材料/锂离子复合材料。1)碳材料的作用为：碳材料的包覆能够缓解亲锂金属氧化物的体积膨胀；增强其导电性能；能够使复合材料的结构更加稳定。2)亲锂金属氧化物的作用为：一方面可以弥补碳材料比容量较低的缺点；另一方面，亲锂金属氧化物可以与金属锂反应将锂锚在铜箔上，然后通过化学结合力与外压力共同作用可以将金属锂跟铜箔牢牢接触，降低接触阻抗。3)锂盐的作用为：较少比例的锂盐主要起到稳定金属锂的作用，当金属锂消耗殆尽、变成锂粉或者热失控，锂盐可以稳定电池的安全性能，尤其是碳酸锂、氮化锂的分解和氟化锂的副反应等，产气可以断开活性物质与集流体的连接。另外，锂盐多为不导电的材质，在充放电过程中可以在一定程度上延缓锂的活跃的反应，起到稳定金属锂负极的作用。因此，本发明将亲锂金属氧化物、碳材料与锂盐三者混合后所起的作用，除了提升锂电池负极亲锂材料的电化学性能外，还实现了锚住金属锂、增大导电性、稳定金属锂的作用。而且在粘结剂的作用下将三者混合只作为铜箔与金属锂之间的涂层，三者混合材料单独使用不能作为锂电的负极使用。因此三者缺一不可，否则会使得金属锂的性能有一定损失。

3.本发明提供的三维复合集流体中，锂电池负极亲锂材料在铜箔上涂布形成的微米尺寸三维球形结构，形成机理在于：管状或者纤维状的碳材料，经过高速搅拌缠绕，团聚在一起形成微型球状，加入亲锂金属氧化物，在搅拌作用下填充其中，然后涂布干燥，可形成微米尺寸球体。

4.本发明提供的三维复合集流体中，锂电池负极亲锂材料在铜箔上涂布形成的微米尺寸三维球形结构，可以有效降低锂金属负极的电流密度，进而有效缓解并减少锂枝晶的产生，提升锂金属电池的循环性能及安全性能。同时，该微纳米三维结构能够为金属锂负极膨胀提供空间，缓解锂金属负极表面SEI膜的破裂，进而使得锂金属电池的库伦效率有一定提升。

5.本发明提供的三维负极集流体中，亲锂金属氧化物与金属锂的吉布斯自由能△G＜0，说明亲锂金属氧化物能够与金属锂自发反应，从而使得铜箔上的锂电池负极亲锂材料与金属锂紧密的联结在一起，提升了铜箔与锂帯的结合力，降低金属锂脱落的几率。

6.本发明提供的三维负极集流体显著提升了锂金属电池的循环性能，而且制造工艺简单，可满足工业化批量生产与使用，在锂电池应用领域具备优异的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的三维复合集流体的实物图。

图2为本发明实施例1制备的三维复合集流体的三维球形结构电镜图，标尺为5μm。

图3为本发明实施例1制备的三维复合集流体的三维球形结构电镜图，标尺为20μm。

图4为本发明提供的三维复合集流体中三维球形结构的形成示意图。

图5为本发明实施例1制备的三维复合集流体的结构示意图。

图6为本发明实施例1及对比例1制备的三维复合集流体的充放电循环及比容量图。

图7为本发明实施例1及对比例3制备的三维复合集流体的充放电曲线图。

图8为本发明实施例2及对比例5的剥离测试图。

图9为本发明实施例3制备的三维复合集流体的充放电锂电池负极亲锂材料涂层与锂的循环保持率图。

附图标记：

1、锂金属层；2、锂电池负极亲锂材料涂层；3、铜箔基层。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供了一种三维复合集流体的制备方法，包括如下步骤：

S2、选取6～20μm厚度的铜箔为基层，将所述浆料涂布于所述铜箔上，涂布速度为10～30m/min，再以70～80℃鼓风干燥箱干燥4～8h，然后以110～130℃真空烤箱干燥8～12h，制备得到三维复合集流体。

进一步地，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

进一步地，在步骤S1中，所述碳材料、所述亲锂金属氧化物、所述粘结剂、所述锂盐的质量比为5％～35％：75％～45％：15％～5％：5％～15％。

进一步地，所述亲锂金属氧化物包含但不限于四氧化三钴、氧化锌、氧化铜中的一种或者多种混合。

进一步地，所述碳材料包含但不限于碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯中的一种。

进一步地，所述锂盐包含但不限于碳酸锂、氟化锂、氮化锂、硝酸锂中的一种。

进一步地，所述粘结剂为丁苯橡胶、丙烯酸树脂、丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种。

下面通过实施例1-17以及对比例1-5并结合附图1-9对本发明提供的三维复合集流体的制备方法做进一步的详细描述。

实施例1

三维复合集流体的制备方法：

S1、称取30g碳纳米管和55g氧化铜颗粒置于搅拌罐中搅拌2h；再将10g碳酸锂加入搅拌罐中搅拌2h，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌2h至完全溶解；然后加入5g聚偏氟乙烯加入搅拌罐中搅拌10h，制备得到锂电池负极亲锂材料浆料；

S2、选取8μm厚度表面无杂质的铜箔为基层，将所述浆料涂布于所述铜箔上，以10m/min的涂布速度用涂布机进行涂布，然后放在鼓风干燥箱中在75℃下烘烤4h，最后在真空烘箱里在120℃条件下烘烤12h，制备得到三维复合集流体。

请参阅图1-5对实施例1制备的三维复合集流体进行描述。如图1所示，本发明实施例1制备的三维复合集流体呈现黑色。

如图2所示，本实施例制备的三维复合集流体呈现出微米尺寸的三维球形结构，由微纳米粒径的粒子互联而成，且球形粒子表面呈现密集的多孔结构。该三维多孔球形结构能够在一定程度上缓解锂电池负极亲锂材料在循环中的体积膨胀问题，还能够储存电解液的浸润，缩短了锂离子的往返路径，提高了锂电池负极亲锂材料的倍率性能和长期循环稳定性。微米尺寸的球体产生的介孔结构提供了能够比较容易被电解质渗透的网络，其孔隙率与微纳米尺寸的结构单元结合显著的改善了电化学性能。

另外，锂电池负极亲锂材料涂层中，碳纳米管成功包覆在氧化铜外面。外层的碳材料不仅可以增强亲锂金属氧化物的导电性，还可以作为保护层，提高亲锂金属氧化物的机械性能，延长亲锂金属氧化物的循环性能和使用寿命。

如图4所示，三维复合集流体中三维球形结构形成过程主要为：管状或者纤维状的碳材料，经过高速搅拌缠绕，团聚在一起形成微型球状，加入亲锂金属氧化物，在搅拌作用下填充其中，然后涂布干燥，可形成微米尺寸球体。

如图5所示，本发明提供的三维复合集流体中，锂电池负极亲锂材料以涂布的方式复合在铜箔基层上，构建微纳米尺寸三维球形结构复合集流体。其中，锂电池负极亲锂材料中的亲锂金属氧化物与金属锂的吉布斯自由能△G＜0，说明亲锂金属氧化物能够与金属锂自发反应，从而使得复合在铜箔上的锂电池负极亲锂材料薄膜与金属锂层紧密的联结在一起，提升了铜箔与锂帯的结合力，降低金属锂脱落的几率。

因此，本发明将亲锂金属氧化物、碳材料与锂盐三者混合后所起的作用，除了提升锂电池负极亲锂材料的电化学性能外，还实现了锚住金属锂的作用、导电的作用、稳定金属锂的作用。而且在粘结剂的作用下三者混合只作为铜箔与金属锂之间的涂层，三者混合材料单独使用不作为锂电的负极使用。因此三者缺一不可，否则会使得金属锂的性能有一定损失。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：不在铜箔基层上涂布锂电池负极亲锂材料，制备负极为纯锂片的电池。

请参阅图6所示，实验发现，随着循环圈数的增加，使用实施例1制备的三维复合集流体的锂电池的容量保持率为97％@350cycle，而使用对比例1制备的纯锂片的电池的容量保持率随着循环圈数的增加逐渐降低。可见，本发明实施例1制备的具有三维复合集流体的锂电池的电池循环性能远远优于对比例1制备的纯锂片电池，说明涂覆锂电池负极亲锂材料能够显著改善锂金属电池的循环性能。

对比例2

与实施例1的不同之处在于：锂电池负极亲锂材料浆料配制中，不添加碳材料(碳纳米管)，制备复合集流体。

经过充放电循环测试可知，采用对比例2制备复合集流体作为锂电池负极集流体组装的电池，其电池循环性能和稳定性能均不如实施例1。这主要是由于：虽然亲锂金属氧化物负极材料的比容量较碳材料高，但在循环稳定性方面不及碳材料，且倍率性能低。没有用碳材料包覆的亲锂金属氧化物氧化铜会反复与金属锂反应，导致体积变化较大，因此负极材料本身容易发生粉化，集流体与活性材料之间逐渐失去点接触，进而导致逐渐失去电化学储能反应的能力，导致容量衰减较快。

通过与对比例2的比较，同时也表明用实施例1制备的三维负极集流体组装而成的锂电池，在充放电过程中，碳纳米管一方面能够抑制氧化铜的体积膨胀，增强了传导能力；另一方面，碳材料与亲锂金属氧化物形成的三维球形结构提高了负极集流体的比表面积，优异的比表面积增大了负极材料的利用率，让更多的表面积暴露到电解液中，很大程度上提高了对锂离子的负载，因此，采用实施例1制备的锂电池具备优异的电化学性能和电池循环性能。

对比例3

与实施例1的不同之处在于：锂电池负极亲锂材料浆料配制中，不添加锂盐(碳酸锂)，制备复合集流体。

如图7所示，经过充放电循环测试，采用对比例3制备复合集流体作为锂电池负极集流体组装的电池，其电化学性能不如实施例1。这主要是由于：金属锂还原电位最低，比较活泼，在无锂盐的涂层上电池的充放电曲线不稳定，分散锂盐的不导电性能可以使得电流更加稳定，因此实施例1的充放电曲线更加稳定。

本发明所提供的锂电池负极亲锂材料中，较少比例的锂盐主要起到稳定金属锂的作用，当金属锂消耗殆尽、变成锂粉或者热失控，锂盐可以稳定电池的安全性能，尤其是碳酸锂、氮化锂的分解和氟化锂的副反应等，产气可以断开活性物质与集流体的连接。另外，锂盐多为不导电的材质，在充放电过程中可以在一定程度上延缓锂的活跃的反应，起到稳定金属锂负极的作用。

对比例4

与实施例1的不同之处在于：锂电池负极亲锂材料浆料配制中，不添加亲锂金属氧化物(氧化铜)，制备复合集流体。

经过充放电循环测试，采用对比例4制备复合集流体作为锂电池负极集流体组装的电池，其电池循环性能和比容量均不如实施例1。这主要是由于：作为负极材料，碳材料电位低，会与电解质形成界面膜，并且容易造成析锂；离子迁移速度慢，故而充放电倍率较低，影响锂电池的电化学性能。而且碳材料在经过首次充放电时都会存在由于副反应带来的不可逆容量损失。通过与对比例4的比较，同时也表明用实施例1制备的三维负极集流体组装而成的锂电池，在充放电过程中，亲锂金属氧化物加入可以弥补碳材料比容量较低的缺点。

同时，本实施例制备的锂电池负极亲锂材料涂层中亲锂金属氧化物与金属锂的反应△G＜0，属于自发反应，因此亲锂金属氧化物可以与金属锂反应将锂锚在铜箔上。然后再通过化学结合力与外压力共同作用可以将金属锂跟铜箔牢牢接触，降低接触阻抗。

实施例2

三维复合集流体的制备方法：

S1、称取30g碳纳米管和55g氧化锌颗粒置于搅拌罐中搅拌2h；再将10g碳酸锂加入搅拌罐中搅拌2h，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌2h至完全溶解；然后加入5g聚丙烯腈LA133加入搅拌罐中搅拌10h，制备得到锂电池负极亲锂材料浆料；

对比例5

与实施例2的不同之处在于：采用石墨涂布于铜箔集流体上，制备传统石墨负极。

图8为本发明实施例2及对比例5的剥离测试图。如图7所示，实施例2制备的LA133/ZnO体系的三维复合集流体负极的剥离强度与传统石墨负极相当，表明本实施例制备的三维复合集流体提升了铜箔与锂帯的结合力，降低金属锂脱落的几率，进而在一定程度上提升了锂电池的电化学性能。

实施例3

三维复合集流体的制备方法：

S1、称取30g碳纳米管和55g四氧化三钴颗粒置于搅拌罐中搅拌2h；再将10g碳酸锂加入搅拌罐中搅拌2h，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌2h至完全溶解；然后加入5g丁苯橡胶加入搅拌罐中搅拌10h，制备得到锂电池负极亲锂材料浆料；

如图9所示，随着充放电循环次数的增加，锂电池负极亲锂材料涂层与锂的循环保持率在循环次数为500次之前一直保持在97％以上，具备优异的电化学性能；然后随着充放电循环次数的增加，保持率呈现缓慢下降的趋势。可见，实施例3采用亲锂涂层作为集流体在很大程度上提升了锂金属负极的电化学性能。

实施例4-10

与实施例1的不同之处在于：锂电池负极亲锂材料浆料配制中，碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐的种类不同，由表1所示，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。

表1为实施例1以及实施例4-10中锂电池负极亲锂材料中原料的种类设置

实施例	碳材料	亲锂金属氧化物	粘结剂	锂盐
					实施例1	碳纳米管	氧化铜	聚偏氟乙烯	碳酸锂
实施例4	石墨烯	氧化铜	丁苯橡胶	氟化锂
					实施例5	乙炔黑	四氧化三钴	丙烯腈	氮化锂
实施例6	碳纤维	四氧化三钴	丙烯酸树脂	硝酸锂
					实施例7	碳纳米管	氧化锌	聚偏氟乙烯	碳酸锂
实施例8	石墨烯	氧化锌	丁苯橡胶	氟化锂
					实施例9	乙炔黑	氧化铜	丙烯腈	氮化锂
实施例10	碳纤维	氧化锌	丙烯酸树脂	硝酸锂

如表1所示，本发明中，锂电池负极亲锂材料浆料配制中碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐的种类不同，均会对复合集流体上，锂电池负极亲锂材料的三维球形结构产生一定的影响：管状碳材料提供骨架，粉末状碳材料与其他材料复合堆积，层状碳材料形成的三维结构尺寸范围大。亲锂材料，粘结剂，锂盐稳定剂填充堆积其中。产气的锂盐可以提高电化学性能和安全性能的稳定性，不产气的锂盐可以稳定电池的电化学行为。

实施例4中，因石墨烯的层状结构，使得部分锂电池负极亲锂材料涂层形成非规整三维结构球体，其他部分形成其他形状三维结构。

实施例5中，因乙炔黑呈粉末状，因此锂电池负极亲锂材料涂层基本为三维无规则结构，有少部分非规整三维结构球体。

实施例11-17

与实施例1的不同之处在于：锂电池负极亲锂材料浆料配制中，碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐的质量不同，由表2所示，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。

表2为实施例1及实施例11-17中锂电池负极亲锂材料中原料的质量设置

实施例	碳纳米管	氧化铜	聚偏氟乙烯	碳酸锂
					实施例1	30g	55g	5g	10g
实施例11	25g	60g	5g	10g
					实施例12	20g	60g	5g	15g
实施例13	15g	65g	10g	10g
					实施例14	10g	70g	10g	10g
实施例15	5g	75g	5g	15g
					实施例16	15g	75g	5g	5g
实施例17	35g	45g	15g	5g

如表2所示，本发明中，锂电池负极亲锂材料浆料配制中碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐的质量不同，均会对复合集流体上，锂电池负极亲锂材料的三维球形结构产生一定的影响。其中，粘结剂越多，亲锂涂层与铜箔附着力较大，但膜片电阻升高，粘结剂最少为5％含量。

需要注意的是，本领域的技术人员应该理解，本发明提供的锂电池负极亲锂材料中，所述亲锂金属氧化物还可以是其他种类的金属氧化物，所述的锂盐还可以是其他种类的锂盐。

综上所述，本发明提供了一种三维复合集流体及其制备方法。本发明提供的三维复合集流体包括铜箔基层和涂覆于所述铜箔基层上的锂电池负极亲锂材料涂层；所述锂电池负极亲锂材料涂层包含若干微米尺寸的三维球形结构。所述锂电池负极亲锂材料由碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐组成。本发明首先制备得到锂电池负极亲锂材料浆料，然后将浆料涂布于铜箔基层上，制备得到锂电池负极三维复合集流体。所述锂电池负极亲锂材料在铜箔上涂布形成了微米尺寸三维球形结构的复合涂层，可以有效降低锂金属负极的电流密度，进而有效缓解并减少锂枝晶的产生，提升锂金属电池的循环性能及安全性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。

Claims

1.一种三维复合集流体，其特征在于：所述三维复合集流体包括铜箔基层和涂覆于所述铜箔基层上的锂电池负极亲锂材料涂层；所述锂电池负极亲锂材料涂层包含若干微米尺寸的三维球形结构。

2.根据权利要求1所述的三维复合集流体，其特征在于：所述锂电池负极亲锂材料涂层由碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐组成；按质量分数计，所述碳材料、所述亲锂金属氧化物、所述粘结剂、所述锂盐的质量比为5％～35％：75％～45％：15％～5％：5％～15％。

3.一种权利要求1-2中任一项权利要求所述的三维复合集流体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、称取预定量的碳材料、亲锂金属氧化物和锂盐，混合搅拌0.5～4h；加入溶剂搅拌至完全溶解；然后加入预定量的粘结剂，搅拌4～10h，制备得到锂电池负极亲锂材料浆料；

S2、选取6～20μm厚度的铜箔为基层，将步骤S1得到的所述锂电池负极亲锂材料浆料涂布于所述铜箔上形成锂电池负极亲锂材料涂层，涂布速度为10～30m/min，再以70～80℃鼓风干燥箱干燥4～8h，然后以110～130℃真空烤箱干燥8～12h，制备得到三维复合集流体。

4.根据权利要求3所述的三维复合集流体的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述碳材料、所述亲锂金属氧化物、所述粘结剂、所述锂盐的质量比为5％～35％：75％～45％：15％～5％：5％～15％。

5.根据权利要求3所述的三维复合集流体的制备方法，其特征在于：所述亲锂金属氧化物包含但不限于为四氧化三钴、氧化锌、氧化铜中的一种或者多种混合。

6.根据权利要求3所述的三维复合集流体的制备方法，其特征在于：所述碳材料包含但不限于为碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯中的一种。

7.根据权利要求3所述的三维复合集流体的制备方法，其特征在于：所述锂盐包含但不限于为碳酸锂、氟化锂、氮化锂、硝酸锂中的一种。

8.根据权利要求3所述的三维复合集流体的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包含但不限于丁苯橡胶、丙烯酸树脂、丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种。

9.根据权利要求3所述的三维复合集流体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮中的一种。