CN112661888B - 一种减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸减水剂，以重量份数计，包括：氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体：100～200份；引发剂：1～10份；链转移剂：0.5～10份；还原剂：0.2～2份；拌合水：300份。本发明中提供的减水剂，上述组分通过自由基共聚得到的减水剂以碳碳链为主链，接枝萘磺酸基作为支链和锚固基团，使得减水剂具有结构多变性和可设计性。本发明的减水剂不会产生甲醛，能够达到绿色环保的效果，同时，本发明中的减水剂具有敏感性低、适应性好、分散性好、保坍性能优异及抗泥性能强的优点，能够适应建筑砂石、骨料及胶材性能的波动。

Description

一种减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体为一种减水剂及其制备方法。

背景技术

目前，市场上的萘系脂肪族高效减水剂因其适应好、敏感性低，在普通商用、民用建筑等得到广泛的应用，然而萘系脂肪族高效减水剂会产生甲醛，不符合国家环保的发展方向。

因此，具有绿色环保性能的聚羧酸减水剂在市场中得到快速发展，但是，随着我国基础建设的大力发展，建筑砂石、骨料及胶材资源日益匮乏，使得用作制备混凝土的建筑砂石、骨料及胶材的性能也时好时坏，极不稳定；若要保证在施工时，混凝土的施工性能稳定，在向混凝土中加入外加剂聚羧酸减水剂时，聚羧酸减水剂的掺量也要随建筑砂石、骨料及胶材的性能波动随之调整，然而聚羧酸减水剂在混凝土中的掺量变化，也会使得聚羧酸减水剂的性能受影响，从而使得混凝土的施工性能受影响，换而言之，即聚羧酸减水剂对掺量的敏感性高、适应性差。

因此，针对于上述情况，发明一种环保、敏感性低、适应性好的减水剂具有重大的意义。

发明内容

基于此，有必要提供一种环保、敏感性低、适应性好的减水剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种减水剂，以重量份数计，包括：

氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体：100～200份；

引发剂：1～10份；

链转移剂：0.5～10份；

还原剂：0.2～2份；

拌合水：300份。

优选地，减水剂的结构式为：

优选地，减水剂的数均分子量为3000～30000。

优选地，引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。

优选地，链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次磷酸钠中的一种或多种。

优选地，还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、L-抗坏血酸和甲醛次合硫酸氢钠中的一种或多种。

本发明还提供一种减水剂的制备方法，以重量份数计，减水剂的制备包括如下步骤：

将100～200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体和200份拌合水加入第一反应容器中，搅拌溶解，使第一反应容器中的温度升高并保持在60℃～90℃；并向第一反应容器中加入第一混合溶液及第二混合溶液，继续反应0.5h～2h，即得到减水剂；

其中，第一混合溶液为1～10份引发剂和50份拌合水；

第二混合溶液为0.5～10份链转移剂、0.2～2份还原剂和50份拌合水。

优选地，第一混合溶液及第二混合溶液为滴加入第一反应容器。

优选地，以重量份数计，氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备包括如下步骤：

将300份氨基萘二磺酸、80～120份马来酸酐和500份水加入第二反应容器中，加热到70℃～120℃，并反应3h～8h，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体。

优选地，氨基萘二磺酸包括7-氨基-1,3-萘二磺酸、6-氨基-1,3-萘二磺酸和 2-氨基-5,7-萘二磺酸中的一种或多种。

本发明实施例中减水剂的有益效果：

本发明中提供的减水剂，与现有技术相比，上述组分通过自由基共聚得到的减水剂，由于包括有乙烯基和磺酸基在内的氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的引入，以使得本发明中的减水剂以碳碳链为主链，接枝萘磺酸基作为支链和锚固基团，使得减水剂具有结构多变性和可设计性。本发明的减水剂不会产生甲醛，能够达到绿色环保的效果，同时，本发明中的减水剂具有敏感性低、适应性好、分散性好、保坍性能优异及抗泥性能强的优点，能够适应建筑砂石、骨料及胶材性能的波动。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提供了一种减水剂，以重量份数计，包括：

氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体：100～200份；

引发剂：1～10份；

链转移剂：0.5～10份；

还原剂：0.2～2份；

拌合水：300份。

本发明中提供的减水剂，与现有技术相比，上述组分通过自由基共聚得到的减水剂，由于包括有乙烯基和磺酸基在内的氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的引入，以使得本发明中的减水剂以碳碳链为主链，接枝萘磺酸基作为支链和锚固基团，使得减水剂具有结构多变性和可设计性。本发明的减水剂不会产生甲醛，能够达到绿色环保的效果，同时，本发明中的减水剂具有敏感性低、适应性好、分散性好、保坍性能优异及抗泥性能强的优点，能够适应建筑砂石、骨料及胶材性能的波动。

在一些实施例中，减水剂的结构式为：

本发明中的减水剂结构呈梳型结构，其中，以碳碳链为主链，构成减水剂梳型结构的梳柄；接枝萘磺酸基作为支链和锚固基团，构成减水剂梳型结构的梳齿，即本发明中的减水剂结构具有多变性及可设计性。

在一些实施例中，减水剂的数均分子量为3000～30000，以使得减水剂具有敏感性低、适应性好、分散性好及减水性能好的优点。

在一些实施例中，引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，以引发减水剂制备过程中的自由基聚合反应，加快梳型结构的减水剂生成。

在一些实施例中，链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次磷酸钠中的一种或多种，以促进减水剂制备过程中的自由基聚合反应。

在一些实施例中，还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、L-抗坏血酸和甲醛次合硫酸氢钠中的一种或多种，以降低减水剂反应体系的反应活化能，进而促进引发剂的引发反应的进行。

本发明还提供了一种减水剂的制备方法，以重量份数计，减水剂的制备包括如下步骤：

将100～200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体和200份拌合水加入第一反应容器中，搅拌溶解，使第一反应容器中的温度升至并保持在60℃～90℃；并向第一反应容器中加入第一混合溶液及第二混合溶液，继续反应0.5h～2h，即得到减水剂；

其中，第一混合溶液为1～10份引发剂和50份拌合水；

第二混合溶液为0.5～10份链转移剂、0.2～2份还原剂和50份拌合水。

本发明提供的减水剂的制备方法，与现有技术相比，本发明中，在第一反应容器中温度升高并保持在60℃～90℃并加入引发剂、链转移剂、还原剂，使得氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体充分溶解于水中，并且氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体在减水剂体系中充分发生共聚反应，进而生成本发明中的减水剂，本发明中的减水剂以自由基聚合的方式增加主链长度，不采用传统以扩联剂甲醛的方式增加主链长度，因此，本发明中制备的减水剂不会产生甲醛，具有绿的环保的效果，同时，本发明中制备得到的减水剂引入了包括有乙烯基和磺酸基在内的氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体，以使得本发明中减水剂以碳碳链为主链，接枝萘磺酸基作为支链和锚固基团的梳型结构减水剂，本发明中的减水剂具有结构多变性和可设计性，通过上述组分制得的减水剂还具有敏感性低、适应性好、分散性好、保坍性能优异及抗泥性能强的优点，能够适应建筑砂石、骨料及胶材性能的波动。

在一些实施例中，拌合水可以但不限于为去离子水。

在一些实施例中，第一混合溶液及第二混合溶液为滴加入第一反应容器，以使得减水剂的制备过程中，减水剂的各个组分能够较好的溶解于反应体系中，且减水剂的各组分间能够较好的反应。

优选地，第一混合溶液及第二混合溶液为同时滴加入第一反应容器，以促进减水剂的制备。

在一些实施例中，第一混合溶液及第二混合溶液在0.5h～5h滴加完毕。

优选地，第一混合溶液及第二混合溶液在2.5h～3h滴加完毕。

在一些实施例中，氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备包括如下步骤：

将300份氨基萘二磺酸、80～120份马来酸酐和500份水加入第二反应容器中，加热到70℃～120℃，并反应3h～8h，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体，本发明中通过氨基萘二磺酸接枝马来酸酐，得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体，以促进梳型减水剂的形成，使得减水剂结构具有多变性和可设计性，此外，加热到70℃～120℃，并反应3h～8h能够促进氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体反应体系中的热稳定性，促进氨基萘二磺酸和马来酸酐的反应进程，提高氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的生成率。

具体地，加热到70℃～120℃后，并在该温度下反应3h～8h。

在一些实施例中，氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备还加入了催化剂，以加快氨基萘二磺酸和马来酸酐的酯化反应过程，促进氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的生成，进而促进减水剂的生成。

具体地，催化剂包括对甲苯磺酸和浓硫酸中的一种或多种。

在一些实施例中，氨基萘二磺酸包括7-氨基-1,3-萘二磺酸、6-氨基-1,3-萘二磺酸和2-氨基-5,7-萘二磺酸中的一种或多种，氨基萘二磺酸用于与马来酸酐发生酯化反应，以促进氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的生成。

在一些实施例中，制备氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体中，当反应3h～8h 后，冷却降温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体。

具体地，冷却降温至室温。

在一些实施例中，在减水剂中加入质量浓度为10％～50％的碱液，以调整减水剂的pH为5～7，进而增长减水剂的减水性能及储存时间。

具体地，调整减水剂的pH为6.5。

具体地，在减水剂中加入质量浓度为32％的碱液。

在一些实施例中，碱液具体为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

在一些实施例中，水可以但不限于为去离子水。

在一些实施例中，第一反应容器及第二反应容器可以但不限于为反应釜。

下面通过具体实施例对本发明技术方案做出进一步详细说明，若无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。

实施例1：

(1)氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备：

以重量份数计，将300份7-氨基-1,3-萘二磺酸、100份马来酸酐、0.5份对甲苯磺酸和500份水加入第二反应容器中，加热到95℃，在该温度下反应 8h，反应结束后，冷却降温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体；

(2)减水剂的制备：

以重量份数计，将200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体和200份拌合水加入第一反应容器中，搅拌溶解后，使第一反应容器中的温度升至并保持在 70℃；然后同时向第一反应容器中滴加入第一混合溶液及第二混合溶液，并于2.5h滴加完毕后，继续反应1h，反应完毕后，加入质量浓度为32％的碱液调整pH至6.5，即得到减水剂；

其中，第一混合溶液为2份过硫酸铵和50份拌合水混合而成；第二混合溶液为2.5份巯基乙酸、0.6份L-抗坏血酸和50份拌合水混合而成；

此外，拌合水是在制备减水剂时用于拌合的水，不包括在氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备中添加的水。

实施例2：

(1)氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备：

以重量份数计，将300份6-氨基-1,3-萘二磺酸、110份马来酸酐、0.5份对甲苯磺酸和500份水加入第二反应容器中，加热到95℃，在该温度下反应 8h，反应结束后，冷却降温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体；

(2)减水剂的制备：

以重量份数计，将200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体和200份拌合水加入第一反应容器中，加热搅拌溶解后，使第一反应容器中的温度保持在 70℃；然后同时向第一反应容器中滴加入第一混合溶液及第二混合溶液，滴加完毕后，继续反应1h，反应完毕后，加入质量浓度为32％的碱液调整pH至 6.5，即得到减水剂；

其中，第一混合溶液为3份过硫酸铵和50份拌合水混合而成；第二混合溶液为2.5份巯基丙酸、0.8份L-抗坏血酸和50份拌合水混合而成；

此外，拌合水是在制备减水剂时用于拌合的水，不包括在氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备中添加的水。

实施例3：

(1)氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备：

以重量份数计，将300份2-氨基-5,7-萘二磺酸、120份马来酸酐、0.5份对甲苯磺酸和500份水加入第二反应容器中，加热到95℃，在该温度下反应8h，反应结束后，冷却降温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体；

(2)减水剂的制备：

以重量份数计，将200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体和200份拌合水加入第一反应容器中，加热搅拌溶解后，使第一反应容器中的温度保持在 75℃；然后同时向第一反应容器中滴加入第一混合溶液及第二混合溶液，并于2.5h滴加完毕后，继续反应1h，反应完毕后，加入质量浓度为32％的碱液调整pH至6.5，即得到减水剂；

其中，第一混合溶液为3份过硫酸铵和50份拌合水混合而成；第二混合溶液为3.0份巯基丙酸、0.6份L-抗坏血酸和50份拌合水混合而成；

此外，拌合水是在制备减水剂时用于拌合的水，不包括在氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备中添加的水。

实施例4：

(1)氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备：

以重量份数计，将300份7-氨基-1,3-萘二磺酸、100份马来酸酐、0.5份对甲苯磺酸和500份水加入第二反应容器中，加热到95℃，在该温度下反应8h，反应结束后，冷却降温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体；

(2)减水剂的制备：

以重量份数计，将200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体和200份拌合水加入第一反应容器中，加热搅拌溶解后，使第一反应容器中的温度保持在 80℃；然后同时向第一反应容器中滴加入第一混合溶液和第二混合溶液，并于3h滴加完毕，继续反应1h，反应完毕后，加入质量浓度为32％的碱液调整 pH至6.5，即得到减水剂；

其中，第一混合溶液为3份过硫酸铵和50份拌合水混合而成；第二混合溶液为3份巯基丙酸、0.5份L-抗坏血酸和50份拌合水混合而成；

此外，拌合水是在制备减水剂时用于拌合的水，不包括在氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备中添加的水。

进一步地，下面以市售传统萘系减水剂为对比例1、市售传统聚羧酸减水剂为对比例2，结合本发明中实施例1-4，对本发明中的减水剂进行效果评估。

首先，将对比例1、对比例2及实施例1-4中的减水剂分别加入到六组混凝土中，并将各组加入了减水剂的混凝土存储起来，其中，各组混凝土的配合比除减水剂类型以外，其他均相同，如表1所示，水泥采用南方P.O42.5R 水泥，煤灰为II级煤灰，矿粉为S95矿粉，细砂为细度模数为1.2的细砂，机制砂为细度模数为3.0的机制砂，碎石为粒径为5～25的连续级配的碎石；减水剂掺量为包括水泥、煤灰、矿粉、细砂、机制砂、碎石及水在内的胶材质量的0.2％(折成固体份)；根据GB8076-2008《混凝土外加剂》和GBT 50081-2002《普通混凝土力学性能实验方法》，检测其不同的性能指标，结果如表1所示。

表1 C30混凝土配合比

表2不同减水剂性能测试结果

其次，本申请中还评估了当将对比例1、对比例2，及实施例1-4中减水剂在混凝土中的掺量变化0.5％时，混凝土对应的坍落度变化值；结果如表2 所示，其中混凝土中除减水剂外，其他组分及组分用量如表1中所示。

表2混凝土坍落度变化值

如表1-2所示，本发明中的减水剂与市售传统萘系减水剂相比，本申请中的减水剂与市售传统萘系减水剂在减水剂掺量变化0.5％时，对应混凝土坍落度变化值的差别不大，但本发明中减水剂的减水率、坍落度及扩展度都优于市售传统萘系减水剂，且市售传统萘系减水剂在使用过程中会产生废弃、甲醛，达不到绿色环保的效果，因此，市售传统萘系减水剂与本发明中的减水剂都为低敏感的减水剂，对减水剂掺量较不敏感，但本发明中减水剂的减水率、坍落度及扩展度都优于市售传统萘系减水剂，且能达到绿色环保的效果。

本申请中的减水剂与市售传统聚羧酸减水剂相比，本申请中的减水剂的减水率、坍落度及扩展度与市售传统聚羧酸减水剂相差不大，本申请中的减水剂和市售传统聚羧酸减水剂在使用过程中均不产生废气和甲醛，均达到绿色环保的效果，但在本发明中的减水剂与市售传统聚羧酸减水剂在混凝土中的掺量变化0.5％时，市售传统聚羧酸减水剂对应混凝土坍落度变化值达到了 100，远大于本发明中减水剂对应的混凝土坍落度变化值，即市售传统聚羧酸减水剂为敏感性高的减水剂，对减水剂掺量较为敏感，换而言之，若需要调整减水剂掺量时，会使得混凝土坍落度变化值变化较大，影响混凝土的施工性能，即市售传统聚羧酸减水剂受掺量影响，是敏感性高的减水剂。

综上所述，本发明中的减水剂为既具有敏感性低、适应性好的优点，又具有减水性能好，坍落度及扩展度性能好，且绿色环保的减水剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种减水剂，其特征在于，以重量份数计，包括以下原料：

氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体：100～200份；

引发剂：1～10份；

链转移剂：0.5～10份；

还原剂：0.2～2份；

拌合水：300份；

所述氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备包括如下步骤：

以重量份数计，将300份氨基萘二磺酸、80～120份马来酸酐和500份水加入第二反应容器中，加热到70℃～120℃，并反应3h～8h，即得到所述氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体；

所述减水剂不会产生甲醛。

2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次磷酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、L-抗坏血酸和甲醛次合硫酸氢钠中的一种或多种。

5.一种减水剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述减水剂的制备包括如下步骤：

将100～200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体和200份拌合水加入第一反应容器中，搅拌溶解，使所述第一反应容器中的温度升高并保持在60℃～90℃；并向所述第一反应容器中加入第一混合溶液及第二混合溶液，继续反应0.5h～2h，即得到所述减水剂；

其中，所述第一混合溶液为1～10份引发剂和50份所述拌合水；

所述第二混合溶液为0.5～10份链转移剂、0.2～2份还原剂和50份所述拌合水；

所述氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备包括如下步骤：

以重量份数计，将300份氨基萘二磺酸、80～120份马来酸酐和500份水加入第二反应容器中，加热到70℃～120℃，并反应3h～8h，即得到所述氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体；

所述减水剂不会产生甲醛。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液及所述第二混合溶液为滴加入所述第一反应容器。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨基萘二磺酸包括7-氨基-1,3-萘二磺酸、6-氨基-1,3-萘二磺酸和2-氨基-5,7-萘二磺酸中的一种或多种。