CN112642457B - 中空铁基金属有机框架材料和铁掺杂的碳氮纳米材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空铁基金属有机框架材料和铁掺杂的碳氮纳米材料及制备方法，该铁基金属有机框架材料具有中空的八面体结构且具有较高的比面积，不仅如此，该铁基金属有机框架材料在热解后，中空的八面体结构能够得以保留，而不会出现常规的MOFs在热解后坍塌的现象，使得该热解后的纳米材料即铁掺杂的碳氮纳米材料依然具有中空的结构，具有较高的比表面积。在电催化应用中，铁掺杂的碳氮纳米材料显示半波电位E1/2较高，电流密度大、循环稳定性好等优势，不仅如此，该铁掺杂的碳氮纳米材料对甲醇具有较高的耐受性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料，具体地，涉及一种中空铁基金属有机框架材料和铁掺杂的碳氮纳米材料及制备方法。
背景技术
金属-有机骨架结构(MOFs)以其金属离子和有机配体的交替构建三维可调及高度多孔的结构而引起了人们广泛的研究兴趣。基于这些特性，MOFs及其衍生材料在气体吸附、分离、催化、药物传递等领域得到了广泛的应用。此外，通过调节MOFs的尺寸和形态，可以增强催化性能和获得一些非常规功能。例如，中空MOFs及其衍生材料在药物传递和选择性催化方面表现出更好的性能。与固体材料相比，中空结构纳米材料具有一些独特的特性如低密度、高表面积、节省材料等特点，可广泛应用于许多重要领域。因此，需要合理设计能够控制最终产物的结构和形貌的MOFs合成工艺。
近年来，以MOFs为前体合成多孔金属氧化物、碳/金属复合材料和单原子材料得到了广泛的研究。尽管与传统材料相比MOFs衍生材料表现出了一些优势，但是，具体到应用方面，常规MOFs热解后所得的金属掺杂的纳米材料在电催化领域中显示半波电位E1/2较低，电流密度小、循环稳定性差。
因此，开发一种半波电位E1/2高，电流密度大、循环稳定性好的金属掺杂的纳米材料，将对电催化的发展具有重大的意义。
发明内容
本发明的发明人经过研究发现：常规的MOFs在热分解后所得的掺杂的纳米材料之所以在电催化领域中显示半波电位E1/2较低，电流密度小、循环稳定性差，与其结构的变化有很大关系。虽然人们致力于中空的MOFs的开发，但是常规的中空MOFs在热分解后往往存在结构坍塌和聚集的问题，使得热分解后所得的掺杂的纳米材料很难具有中空MOFs前驱物中的中空结构，所以反应物很难到达反应位点，从而使得电催化性能差。
基于上述发现，本发明的目的是提供一种中空铁基金属有机框架材料和铁掺杂的碳氮纳米材料及制备方法，该铁基金属有机框架材料具有中空的八面体结构且具有较高的比面积，不仅如此，该铁基金属有机框架材料在热解后，中空的八面体结构能够得以保留，而不会出现常规的MOFs在热解后坍塌的现象，使得该热解后的纳米材料即铁掺杂的碳氮纳米材料依然具有中空的结构，具有较高的比表面积。在电催化应用中，铁掺杂的碳氮纳米材料显示半波电位E1/2较高，电流密度大、循环稳定性好等优势，不仅如此，该铁掺杂的碳氮纳米材料对甲醇具有较高的耐受性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种铁基金属有机框架材料，该铁基金属有机框架材料的粒度范围为470-530nm，比表面积为155-165m2/g；其中，该铁基金属有机框架材料具有中空的八面体结构。
本发明第二方面提供一种铁基金属有机框架材料的制备方法，包括将质量比为1:1.5-2.5的Fe-MOFs和六亚甲基四胺在有机溶剂中加热反应的步骤。
本发明第三方面提供一种铁掺杂的碳氮纳米材料，该铁掺杂的碳氮纳米材料的粒度范围为220-280nm，比表面积为175-195m2/g；其中，该铁掺杂的碳氮纳米材料具有中空的八面体结构。
本发明第四方面提供一种铁掺杂的碳氮纳米材料的制备方法，包括：(1)将质量比为1:1.5-2.5的Fe-MOFs和六亚甲基四胺在有机溶剂中加热反应，得到铁基金属有机框架材料；(2)将所述铁基金属有机框架材料在氮气气氛中热解的步骤。
发明第五方面提供一种铁掺杂的碳氮纳米材料，所述铁掺杂的碳氮纳米材料通过本发明第四方面所述的制备方法制备得到。
本发明的发明人通过研究发现，本发明将质量比为1:1.5-2.5的Fe-MOFs和六亚甲基四胺在有机溶剂中加热反应所得的铁掺杂的碳氮纳米材料具有中空的八面体结构且具有较大的比表面积，不仅如此，该铁基金属有机框架材料在热解后，所得的铁掺杂的碳氮纳米材料依然具有中空的八面体结构和较大的比表面积，即即便在热解后，热解后的产物中依然保留了中空的八面体结构和较大的比表面积，克服了常规的MOFs在热解后坍塌的缺陷。在电催化应用中，本发明所得的铁掺杂的碳氮纳米材料显示半波电位E1/2较高，电流密度大、循环稳定性好等优势，不仅如此，该铁掺杂的碳氮纳米材料对甲醇具有较高的耐受性。究其原因，可能是，本发明所得的铁掺杂的碳氮纳米材料不仅具有中空的八面体结构和较大的比表面积，而且在制备过程中，引入了六亚甲基四胺，而在热解后，六亚甲基四胺进一步提供了N源，使得所得的铁掺杂的碳氮纳米材料具有更多的活性位点，从而提高了半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1中(a)和(b)均为实施例1中空Fe-MOFs的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像，(c)为中空八面体形状Fe-MOFs的EDX元素映射图像：Fe、O、N和C为各对应元素的分布。
图2为实施例1中o-Fe/NC的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像。
图3为对比例1中Fe/NC的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像。
图4中(a)为实施例1中o-Fe/NC的x射线粉末衍射(XRD)图，(b)为实施例1中o-Fe/NC的拉曼光谱(Raman spectra)图，(c)为实施例1中o-Fe/NC的N2吸脱附曲线(BET图)。
图5中(a)为实施例1中o-Fe/NC和市售Pt/C在0.1摩尔/升氢氧化钾饱和CO2溶液中的ORR极化曲线。(b)为o-Fe/NC和Pt/C在0.85伏时的Jk和E1/2。(c)为含或不含1.0摩尔/升CH3OH时0.1摩尔/升氢氧化钾中o-Fe/NC的CV图。(d)为o-Fe/NC电解催化剂在初始阶段和5000个电位循环后1600转/分钟和5毫伏/秒的ORR极化曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人经过研究发现：常规的MOFs在热分解后所得的掺杂的纳米材料之所以在电催化领域中显示半波电位E1/2较低，电流密度小、循环稳定性差，与其结构的变化有很大关系。虽然人们致力于中空的MOFs的开发，但是常规的中空MOFs在热分解后往往存在结构坍塌和聚集的问题，使得热分解后所得的掺杂的纳米材料很难具有中空MOFs前驱物中的中空结构，所以反应物很难到达反应位点，从而使得电催化性能差。
基于上述的发现，本发明的目的是提供一种铁基金属有机框架材料和铁掺杂的碳氮纳米材料及制备方法，该铁基金属有机框架材料具有中空的八面体结构且具有较高的比面积，不仅如此，该铁基金属有机框架材料在热解后，中空的八面体结构能够得以保留，而不会出现常规的MOFs在热解后坍塌的现象，使得该热解后的纳米材料即铁掺杂的碳氮纳米材料依然具有中空的结构，具有较高的比表面积。在电催化应用中，铁掺杂的碳氮纳米材料显示半波电位E1/2较高，电流密度大、循环稳定性好等优势，不仅如此，该铁掺杂的碳氮纳米材料对甲醇具有较高的耐受性。
本发明第一方面提供一种中空铁基金属有机框架材料，该铁基金属有机框架材料的粒度范围为470-530nm，比表面积为155-165m2/g；其中，该铁基金属有机框架材料具有中空的结构。该铁基金属有机框架材料即便在热解后，所得的铁掺杂的碳氮纳米材料中空的结构能够得以保留，而不会出现常规的MOFs在热解后坍塌的现象。优选地，该铁基金属有机框架材料具有中空的八面体结构。
根据本发明，优选地，该铁基金属有机框架材料的孔径为2.8-3.8nm。在此优选的实施方式中，可以进一步提高所得的铁掺杂的碳氮纳米材料的半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。
本发明第二方面提供一种铁基金属有机框架材料的制备方法，包括将质量比为1:1.5-2.5的Fe-MOFs和六亚甲基四胺在有机溶剂中加热反应的步骤。
该铁基金属有机框架材料即便在热解后，所得的铁掺杂的碳氮纳米材料中空的八面体结构能够得以保留，而不会出现常规的MOFs在热解后坍塌的现象。不仅如此，在制备过程中，引入了六亚甲基四胺，而在热解后，六亚甲基四胺进一步提供了N源，使得所得的铁掺杂的碳氮纳米材料具有更多的活性位点，从而提高了半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。
根据本发明，优选地，Fe-MOFs和六亚甲基四胺的质量比为1:1.8-2.2；在此优选的实施方式中，可以进一步提高所得的铁掺杂的碳氮纳米材料的半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。
根据本发明，加热反应的条件可在较宽的范围内调整，优选地，加热反应的条件包括：温度为150-190℃。
根据本发明，加热反应的条件可在较宽的范围内调整，优选地，加热反应的条件包括：时间为15-25h。
根据本发明，Fe-MOFs可以通过常规的制备方法得到，为了进一步提高所得的铁掺杂的碳氮纳米材料的半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。优选地，Fe-MOFs通过以下方式得到：将质量比为1-2:1的三氯化铁与对苯二甲酸分散于二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中，于130-170℃下反应2-4h，经清洗、干燥后得到。
根据本发明，优选地，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5:1；在此优选的实施方式中，可以进一步提高所得的铁掺杂的碳氮纳米材料的半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。
根据本发明，为了进一步提高所得的铁掺杂的碳氮纳米材料的半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性，优选地，混合溶剂中三氯化铁的质量浓度为6-14g/L。
本发明第三方面提供一种铁掺杂的碳氮纳米材料，该铁掺杂的碳氮纳米材料的粒度范围为220-280nm，比表面积为175-195m2/g；其中，该铁掺杂的碳氮纳米材料具有中空的结构。这样，该铁掺杂的碳氮纳米材料在电催化中能够提供更多的反应位点，从而提高了电催化活性。优选地，该铁掺杂的碳氮纳米材料具有中空的八面体结构。
根据本发明，优选地，该铁掺杂的碳氮纳米材料孔径为2.5-4nm；在此优选的实施方式中，该铁掺杂的碳氮纳米材料具有更多的活性位点，从而进一步提高了半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。
根据本发明，优选地，由拉曼光谱图检测，该铁掺杂的碳氮纳米材料在1593.2cm-1和1346.4cm-1处分别出现sp2石墨碳G带和sp3缺陷碳D带的代表峰。
根据本发明，进一步优选地，D波段和G波段的ID/IG比值为1.05。
本发明第四方面提供一种铁掺杂的碳氮纳米材料的制备方法，包括：(1)将质量比为1:1.5-2.5的Fe-MOFs和六亚甲基四胺在有机溶剂中加热反应，得到铁基金属有机框架材料；(2)将所述铁基金属有机框架材料在氮气气氛中热解的步骤。
本发明的发明人通过研究发现，本发明将质量比为1:1.5-2.5的Fe-MOFs和六亚甲基四胺在有机溶剂中加热反应所得的铁掺杂的碳氮纳米材料具有中空的八面体结构且具有较大的比表面积，不仅如此，该铁基金属有机框架材料在热解后，所得的铁掺杂的碳氮纳米材料依然具有中空的八面体结构和较大的比表面积，即即便在热解后，热解后的产物中依然保留了中空的八面体结构和较大的比表面积，克服了常规的MOFs在热解后坍塌的缺陷。在电催化应用中，本发明所得的铁掺杂的碳氮纳米材料显示半波电位E1/2较高，电流密度大、循环稳定性好等优势，不仅如此，该铁掺杂的碳氮纳米材料对甲醇具有较高的耐受性。究其原因，可能是，本发明所得的铁掺杂的碳氮纳米材料不仅具有中空的八面体结构和较大的比表面积，而且在制备过程中，引入了六亚甲基四胺，而在热解后，六亚甲基四胺进一步提供了N源，使得所得的铁掺杂的碳氮纳米材料具有更多的活性位点，从而提高了半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。
根据本发明，其中，所述热解的条件包括：热解的温度为800-1000℃；和/或，时间为2-4h。
根据本发明，优选地，将热解后的产物进行酸洗、干燥的步骤。酸洗的目的是除去活泼的铁单质。
根据本发明，其中，步骤(1)中加热反应的条件包括：温度为150-190℃；和/或，时间为15-25h。
根据本发明，优选地，Fe-MOFs和六亚甲基四胺的质量比为1:1.8-2.2；在此优选的实施方式中，可以进一步提高所得的铁掺杂的碳氮纳米材料的半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。
根据本发明，为了进一步提高所得的铁掺杂的碳氮纳米材料的半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性，优选地，步骤(1)中Fe-MOFs通过以下方式得到：将质量比为1-2:1的三氯化铁与对苯二甲酸分散于二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中，于130-170℃下反应2-4h，经清洗、干燥后得到。
根据本发明，为了进一步提高所得的铁掺杂的碳氮纳米材料的半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性，优选地，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5:1。
根据本发明，为了进一步提高所得的铁掺杂的碳氮纳米材料的半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性，优选地，混合溶剂中三氯化铁的质量浓度为6-14g/L。
发明第五方面提供一种铁掺杂的碳氮纳米材料，所述铁掺杂的碳氮纳米材料通过本发明第四方面所述的制备方法制备得到。
发明第六方面提供一种铁基金属有机框架材料的制备方法，所述铁基金属有机框架材料通过本发明第二方面所述的制备方法制备得到。
该铁基金属有机框架材料即便在热解后，所得的铁掺杂的碳氮纳米材料中空的八面体结构能够得以保留，而不会出现常规的MOFs在热解后坍塌的现象。不仅如此，在制备过程中，引入了六亚甲基四胺，而在热解后，六亚甲基四胺进一步提供了N源，使得所得的铁掺杂的碳氮纳米材料具有更多的活性位点，从而提高了半波电位E1/2、电流密度和循环稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。Pt/C购自Aladdin公司；比表面积的检测方法为N2吸脱附的方法，测试仪器为ASAP 2460Version 3.01的物理吸附仪，孔径分布的检测方法为BJH孔径分布计算模型。
实施例1
(1)将质量比为3:2的三氯化铁与对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺和乙醇(体积比为4:1)混合溶剂，其中三氯化铁的质量浓度为10克/升，室温(25℃)搅拌60分钟后，转移到反应釜中。在烘箱中150℃下反应3小时，待冷却到室温(25℃)，加入适量乙醇，离心洗涤多次，得到Fe-MOFs。
(2)将100毫克Fe-MOFs和200毫克六亚甲基四胺(HMT)溶于30毫升乙醇中，搅拌30分钟后，将其转移到反应釜中，放到烘箱中，在170℃下反应20小时。待冷却到室温，加入适量乙醇，离心洗涤多次得到铁基金属有机框架材料(简称中空Fe-MOFs)。
图1中(a)和(b)均为铁基金属有机框架材料的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像，(c)为铁基金属有机框架材料的EDX元素映射图像。从图(a)和(b)中可以看出铁基金属有机框架材料具有中空八面体结构。从图(c)中可以看出Fe、O、N和C元素均匀分布在整个中空铁基金属有机框架材料中。中空Fe-MOFs的N2吸脱附曲线结果表明中空Fe-MOFs的比表面积为158.85平方米/克，中空Fe-MOFs的孔径分布得出中空Fe-MOFs的孔径集中分布在3.58nm。
(3)将步骤(2)得到的铁基金属有机框架材料在900℃，氮气气氛中热解3小时，待冷却到室温(25℃)，将样品用1摩尔/升的盐酸酸洗，搅拌10小时以去除不稳定的铁，最终得到铁掺杂的碳氮纳米材料(简称o-Fe/NC)。
图2为o-Fe/NC的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像，从图中可以看出Fe/NC呈现中空八面体结构。
图3为对比例1中的产物的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像，从图3中可以看出对比例1中的产物呈现的不是中空八面体结构而是一种坍塌结构，这进一步证明了中空结构能够稳定存在是因为受到配体HMT的保护。
图4中(a)为o-Fe/NC的x射线粉末衍射(XRD)图，(b)为o-Fe/NC的拉曼光谱(Ramanspectra)图，从图中可以观察到两个明显的峰分别位于1593.2厘米-1和1346.4厘米-1处，分别对应sp2石墨碳(G带)和sp3缺陷碳(D带)的代表峰，在D和G波段的ID/IG比值为1.05。这说明o-Fe/NC中缺陷程度高。(c)为o-Fe/NC的N2吸脱附曲线(BET图)，结果表明o-Fe/NC的比表面积为187.57平方米/克，(d)为o-Fe/NC的孔径分布图，从图中可以看出o-Fe/NC的孔径集中分布在3.63纳米。
对比例1
按照实施例1的方法制备铁掺杂的碳氮纳米材料，不同的是，实施例1中制备步骤(2)未加HTM。
得到的纳米材料的高角度环形暗场扫描透射电镜图像如附图3所示。该纳米材料呈现框架坍塌的形貌，而且还可以清楚地观察到几个金属聚合体。与实施例1相比，表明HTM配体调控策略不仅起到了稳定前驱体结构的作用，而且在Fe-MOFs碳化过程中避免了金属聚集。
实施例2
一种八面体中空的铁基金属有机框架材料的制备方法：
(1)将质量比为1:2的三氯化铁与对苯二甲酸溶于体积比为3:1的二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，其中三氯化铁的质量浓度为8克/升，室温搅拌60分钟后，转移到反应釜中。在烘箱中170℃下反应2小时，待冷却到室温，加入适量乙醇，离心洗涤多次，得到Fe-MOFs。
(2)将Fe-MOFs和六亚甲基四胺(HMT)以质量比为1:1.8溶于30毫升乙醇中，搅拌30分钟后，将其转移到反应釜中，放到烘箱中，在190℃下反应15小时。待冷却到室温，加入适量乙醇，离心洗涤多次得到铁基金属有机框架材料。
(3)将铁基金属有机框架材料在800℃，氮气气氛中热解4小时，待冷却到室温，将样品用1摩尔/升的盐酸酸洗，搅拌10小时以去除不稳定的铁，最终得到o-Fe/NC材料。
得到的样品形貌和实施例1基本相同。
实施例3
(1)将质量比为2:2的三氯化铁与对苯二甲酸溶于体积比为5:1的二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，其中三氯化铁的质量浓度为12克/升，室温搅拌60分钟后，转移到反应釜中。在烘箱中130℃下反应4小时，待冷却到室温，加入适量乙醇，离心洗涤多次，得到Fe-MOFs。
(2)将Fe-MOFs和六亚甲基四胺(HMT)以质量比为1:2.2溶于30毫升乙醇中，搅拌30分钟后，将其转移到反应釜中，放到烘箱中，在150℃下反应25小时。待冷却到室温，加入适量乙醇，离心洗涤多次得到铁基金属有机框架材料。
(3)将铁基金属有机框架材料在1000℃，氮气气氛中热解2小时，待冷却到室温，将样品用1摩尔/升的盐酸酸洗，搅拌10小时以去除不稳定的铁，最终得到o-Fe/NC材料。
得到的样品形貌和实施例1基本相同。
实施例4
按照实施例1的方法制备，不同的是，步骤(2)中Fe-MOFs和六亚甲基四胺(HMT)以质量比为1:1.5。
实施例5
按照实施例1的方法制备，不同的是，步骤(2)中Fe-MOFs和六亚甲基四胺(HMT)以质量比为1:2.5。
检测例1
电催化ORR过程如下：
在CHI760E电化学工作站中采用三电极体系在0.1摩尔/升氢氧化钾电解质中测定了催化剂(实施例及对比例所得的掺杂的纳米材料)的ORR性能。将10毫克催化剂分散在2毫升由乙醇(0.990毫升)、水(0.990毫升)和Nafion溶液(20微升)混合而成的混合物中，超声30分钟，制备催化剂油墨。然后将20微升的催化剂悬浮液滴在新鲜的气相色谱(GC)电极上。工作电极的衬底采用了一个直径为5毫米旋转圆盘电极(RDE)。选择石墨棒和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。循环伏安法(CV)测试在氧气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中进行，扫描速率为50毫伏/秒。通过RDE测试(1600转/分钟)进行线性扫描伏安法(LSV)试验。
为了进一步确定其耐久性，我们进行了耐久性试验，在氧气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中，在0.6～1.0伏(vs.RHE)电位区间连续循环。
为了进一步确定其耐久性，我们进行了耐久性试验，在氧气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中，在0.6～1.0伏(相对于标准氢电极)电位区间连续循环。此外，采用循环伏安法测定催化剂对甲醇的耐受性：催化剂加入到饱和氧气的0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中，向该混合溶液加入或者不加入0.1摩尔/升甲醇溶液，在此对照情况下进行试验。附图5(a)为实施例1所得的o-Fe/NC和商业Pt/C在O2饱和0.1摩尔/升氢氧化钾中的ORR极化曲线。从附图5(a)可得到o-Fe/NC和商用Pt/C的半波电位和动力学电流密度，总结在附图5(b)中。该o-Fe/NC的半波电位(E1/2)为0.883伏，在0.85伏(相对于标准氢电极)下的动力学电流密度(Jk)为29.22毫安/平方厘米，相对于商业Pt/C的E1/2数值(0.851伏相对于标准氢电极)和Jk值(5.438毫安/平方厘米)，(Pt/C购自Aladdin公司，其ORR性能测试步骤与检测例1相同),该o-Fe/NC的电催化性能均更优越。
此外，如附图5(c)所示，通过在电解液中加入甲醇来测试催化剂的稳定性，可以观察到o-Fe/NC的电流密度下降小于0.05毫安/平方厘米，电流密度保持了原值的98％以上，o-Fe/NC具有良好的甲醇耐受性。其他的实施例的电流密度保持了原值的97％以上。
附图5(d)为转速1600转/分钟，扫速5毫伏/秒时o-Fe/NC在5000次循环前后的ORR极化曲线。在连续电位循环过程中，o-Fe/NC的电流密度保持良好，在5000次循环后，半波电位(E1/2)的衰减小于0.001伏，这表明o-Fe/NC具有良好的耐久性。其他的实施例的在5000次循环后，半波电位(E1/2)的衰减小于0.003伏。
按照与实施例1相同的方法检测实施例2-5中的产物的比表面积和电催化性能，发现，实施例2-3中的o-Fe/NC材料的比表面积和和电催化性能(半波电位和电流密度)与实施例1接近，实施例4、5中的o-Fe/NC材料比表面积低于实施例1-3，半波电位和电流密度也比实施例例1-3低，但是，实施例4、5中o-Fe/NC材料对应的半波电位和电流密度均优于商业Pt/C。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种中空铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括将质量比为1:1.5-2.5的Fe-MOFs和六亚甲基四胺在有机溶剂中加热反应的步骤；
其中，Fe-MOFs通过以下方式得到：将质量比为1-2:1的三氯化铁与对苯二甲酸分散于二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中，于130-170℃下反应2-4h，经清洗、干燥后得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，Fe-MOFs和六亚甲基四胺的质量比为1:1.8-2.2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，加热反应的条件包括：温度为150-190℃；和/或，时间为15-25h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，混合溶剂中三氯化铁的质量浓度为6-14g/L。
6.一种铁掺杂的碳氮纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将质量比为1:1.5-2.5的Fe-MOFs和六亚甲基四胺在有机溶剂中加热反应，得到铁基金属有机框架材料；
（2）将所述铁基金属有机框架材料在氮气气氛中热解的步骤；
其中，步骤（1）中Fe-MOFs通过以下方式得到：将质量比为1-2:1的三氯化铁与对苯二甲酸分散于二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中，于130-170℃下反应2-4h，经清洗、干燥后得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述热解的条件包括：热解的温度为800-1000℃；和/或，时间为2-4h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，将热解后的产物进行酸洗、干燥的步骤。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，Fe-MOFs和六亚甲基四胺的质量比为1:1.8-2.2。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（1）中加热反应的条件包括：温度为150-190℃；和/或，时间为15-25h。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5:1。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，混合溶剂中三氯化铁的质量浓度为6-14g/L。
13.一种铁掺杂的碳氮纳米材料，其特征在于，所述铁掺杂的碳氮纳米材料通过权利要求6或7或9所述的制备方法制备得到。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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