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CN112646189B - 一种氨基改性有机硅聚合物的合成方法 - Google Patents

一种氨基改性有机硅聚合物的合成方法 Download PDF

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CN112646189B CN202011531086.2A CN202011531086A CN112646189B CN 112646189 B CN112646189 B CN 112646189B CN 202011531086 A CN202011531086 A CN 202011531086A CN 112646189 B CN112646189 B CN 112646189B
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Abstract

本发明涉及一种氨基改性有机硅聚合物的合成方法，该氨基改性有机硅聚合物中包括x mol式(I)和y mol式(II)所示的共聚单元。该合成方法包括以下步骤：(a)在助脱溶剂的存在下从式(III)表示的端羟基低聚硅氧烷中真空脱除低沸物，直至其140℃含固量≥99.0重量％，和(b)在磷酸盐催化剂的存在下使步骤a)中制得的端羟基低聚硅氧烷与式(Ⅳ)所示的氨基硅烷单体进行缩合反应。按本发明方法制得的有机硅聚合物中残留的环状有机硅氧烷(D4－D6)的浓度小于0.1％(按重量计)，完全符合欧盟REACH法规的要求。

Description

一种氨基改性有机硅聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅聚合物的合成方法，特别涉及一种氨基改性有机硅聚合物的合成方法。
背景技术
REACH是欧盟法规《化学品的注册、评估、授权和限制》的简称。高度关注物质候选清单中所包含的物质对人体健康或环境有严重的影响。一旦候选清单中的某一物质被列入授权清单(the Authorisation List)，企业将需要申请该物质的继续使用权。随着环保要求的日趋严格，改性硅油中残余的八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)已经被欧洲化学品管理局(ECHA)于2018年6月27日列入高度关注物质(SVHC)候选清单。对于含有任一候选清单物质且浓度大于0.1％(按重量计)的物品，企业有义务向消费者以及供应链下游告知。此外，若物品含有候选清单中的物质，生产商和进口商须在6个月内向欧洲化学品管理局(ECHA)通报，时间自候选清单每次更新之日起。
国内原有硅油柔软剂的产品显然不符合REACH法规规定的要求，即产品中残留的环状有机硅氧烷如八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的浓度远大于0.1％(按重量计)。为了适应欧美市场的需要，开发符合欧盟REACH法规的改性硅油已经迫在眉睫。
传统氨基硅油的合成路线是采用八甲基环四硅氧烷(D4)或小分子端羟基硅油与氨基硅烷单体在强碱性金属催化剂的作用下，发生开环平衡反应后得到。在此化学反应过程中会发生有机硅氧烷单体的开环聚合，同时也会发生有机硅聚合物的开环重排，是一个可逆的化学反应过程，在反应的最后大约会存在10％的环状有机硅氧烷在产物中，最后对这个产物进行脱除低沸处理，但因为产物的分子量往往已经比较大了，低分子物质不易从产物中分离，这将很难使产物中残留的八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的浓度达到小于0.1％(按重量计)的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于纤维织物的后整理柔软剂，同时其中残留的八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的浓度小于0.1％(按重量计)，完全符合欧盟REACH法规的要求。
为实现上述目的，本发明的另一方面提供了一种氨基改性有机硅聚合物的合成方法，该氨基改性有机硅聚合物中包括xmol式(I)和ymol式(II)所示的共聚单元：
Figure BDA0002852152520000021
其中：R1选自：
Figure BDA0002852152520000022
-C3H6NHC2H4NH2、-C3H6NH2、或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2；
x:y的摩尔比范围为1：0.8～2,所述氨基改性有机硅聚合物的数均分子量范围为7000～300000。
该方法包括以下步骤：
(a)在助脱溶剂的存在下从式(III)表示的端羟基低聚硅氧烷中真空脱除低沸物，直至其140℃含固量≥99.0重量％，优选≥99.6重量％；
Figure BDA0002852152520000031
式中，c为50～150之间的一个整数，优选为70～130之间的一个整数；
(b)在磷酸盐催化剂的存在下使步骤a)中制得的端羟基低聚硅氧烷与式(Ⅳ)所示的氨基硅烷单体进行缩合反应，得到所需的氨基改性有机硅聚合物产物：
Figure BDA0002852152520000032
R1为：
Figure BDA0002852152520000033
Figure BDA0002852152520000034
-C3H6NHC2H4NH2、-C3H6NH2、或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。
本发明通过选用特定的催化剂体系，确保该反应过程中只发生缩合反应而不会发生聚硅氧烷的重排反应，避免了环状有机硅氧烷的产生，从而合成出环状有机硅氧烷残余合格的有机硅油。
按上述方法制得的本发明有机硅聚合物可用于配制日用织物柔顺剂、护发用品等，它能提供织物优异的平滑柔软性能和手感，同时其中残留的八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的浓度小于0.1％(按重量计)完全符合欧盟REACH法规的要求。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，在本发明合成方法的步骤(a)在140-180℃，优选在在150-165℃下进行。
在一个更优选的实施方式中，步骤(a)在≥-0.090Mpa，优选≥-0.096Mpa的真空度下进行。
在一个优选的实施方式中，步骤(a)中所用的助脱溶剂包括乙二醇单C1-8烷基醚、丙二醇单C1-8烷基醚、或它们的混合物，其用量占端羟基低聚硅氧烷质量的1-10％，优选为3－8％。
在一个更优选的实施方式中，步骤(a)中所用的助脱溶剂选自乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚中的一种或几种。。
在一个特别优选的实施方式中，步骤(a)中以端羟基低聚硅氧烷(比如：瓦克WS62M)为起始原料﹑将其装入带真空冷凝装置的三口烧瓶中，加入占端羟基低聚硅氧烷总重量1％—10％的乙二醇单丙醚，开动搅拌，保持搅拌30分钟左右，开始升温，当反应温度达到100℃左右时，开启真空，缓慢升温至155-160℃，保持真空度在≥-0.096MPa下，直至无低沸物脱出为止，检测其140℃含固量≥99.6％。
在一个优选的实施方式中，本发明合成方法的步骤(b)在80-150℃，更优选在100-120℃的反应温度下进行。
在一个优选的实施方式中，本发明合成方法的步骤(b)在-0.08～-0.095mPa真空度下进行。
在一个优选的实施方式中，本发明合成方法的步骤(b)中所用的氨基硅烷单体包括：氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ’-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷以及其混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明合成方法的步骤(b)中所用的磷酸盐催化剂为磷酸碱金属盐，优选为磷酸钠盐或锂盐，更优选为磷酸三钠，磷酸盐催化剂的用量为端羟基聚硅氧烷与氨基硅烷单体的总重量的0.01％～0.1％，优选为：0.01％～0.03％。
在一个优选的实施方式中，本发明合成方法的步骤(b)中还任选地加入碱金属氢氧化物催化剂，优选加入氢氧化锂、氢氧化钠或它们的混合物。碱金属氢氧化物的用量为端羟基聚硅氧烷与氨基硅烷单体的总重量的0.00％～0.1％，优选为：0.01％～0.03％。
在一个更优选的实施方式中，本发明合成方法的步骤(b)在磷酸盐催化剂和碱金属氢氧化物催化剂的同时存在下进行。
在一个优选的实施方式中，本发明合成方法的步骤(b)的反应时间为1－5小时，优选为2-4小时。
在一个优选的实施方式中，步骤(b)中式(III)表示的端羟基低聚硅氧烷与式(Ⅳ)表示的氨基硅烷单体的摩尔比：M(端羟基聚硅氧烷):M(氨基硅烷单体)＝1：0.9-1.5，优选为1：1-1.2。
在一个优选的实施方式中，用本发明合成方法合成的氨基改性有机硅聚合物的数均分子量范围8000～200000，更优选为10000～189000。
在一个优选的实施方式中，用本发明合成方法合成的氨基改性有机硅聚合物是乳液聚合物，例如是无规共聚物、交替聚合物、嵌段聚合物或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，可以用本发明合成方法合成的氨基改性有机硅聚合物进行过滤，以除去不溶的无机固体杂质。
用本发明合成方法合成的氨基改性有机硅聚合物产物中残留的八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的浓度都达到小于0.1％(按重量计)的要求。
实施例
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但发明不局限于下列的实施例。
各实施例中产物或中间产物的性能用按如下测定方法测量：
1)D4/D5/D6的测定：气相色谱质谱仪(GC-MS)
2)含固量：红外线水分仪法(仪器：梅特勒HG63)
操作方法
2.1测试温度：140℃
2.2固体粉末样品的测量：将铝制表面皿至于感应托盘中，按“0/T”键归零，取大约0.6-0.8g(红外水分仪自动精确到0.001g)的样品于铝制表面皿中，摊平，按“START”键，仪器进行测定,当屏幕显示“END”时，记录数据，退出测试盒。
2.3液体样品的测试：将铝制表面皿至于感应托盘中，中间放置一块大约3cm见方的涤纶小方布(存放于干燥器中)，按“0/T”键归零，取约0.6-0.8g试样，(红外水分仪自动精确到0.001g)，置于已恒重的铝制表面皿的涤纶小方布上，涂成一层均匀的薄膜，按“START”键，仪器进行测定,当屏幕显示“END”时，记录数据，退出测试盒。
2.4结果的表示和计算：
不挥发组分含量(含固量)W，直接读出即可。
水分含量(含潮率)X＝(100-W)％
式中，W--仪器读出的不挥发组分含量数据。表示以100质量份数样品计，样品中所含不挥发组分的质量份数。
X—以质量百分数表示的水分含量(含潮率)。
2.5精密度：两次平行测定结果之差不大于0.4％，取其算术平均值为测定结果。
3.粘度的测量方法：
3.1仪器和设备
Brookfield Digital Viscometer Model DV-I+；恒温水浴锅25±0.2℃
3.2方法：
3.2.1开启粘度计，自动校正。
3.2.2根据被测试样估计粘度，初步选择转子。
3.2.3将被测试样倒入测量容器中，水浴，调节温度至所需的温度，然后将所选的转子放入测量容器内接到转轴上，转子浸在试样中心，试样的液面在转子的液位标线，并防止产生气泡，运转粘度计，读数。
3.2.4根据测试值调整转子或转速。记录转子、转速、粘度读数和相对粘度。
3.3精密度：两次平行测定结果之差不大于5mPa.s，取其算术平均值为测定结果。
实施例1
(1)高固含端羟基低聚硅氧烷的预处理：
在装有搅拌器、温度计及连接有真空装置的1000mL的三口烧瓶中，加入700g端羟基低聚硅氧烷(瓦克WS62m，数均分子量5938)，加入28克的乙二醇单丙醚，常温搅拌30分钟后，升温至100℃，开启真空，1小时内匀速升温至155-160℃，保持真空度在≥-0.096MPa下，直至无低沸物脱出为止，检测其140℃含固量≥99.6％。降温后得到无色透明的端羟基聚硅氧烷，其粘度为75mPa.S，不挥发物质含量≥99.7％(140℃/3h)。
(2)有机硅聚合物的制备：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL的三口烧瓶中，加入500g的上述经过预处理的高固含端羟基低聚硅氧烷(瓦克WS62m)，20g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，0.05克氢氧化锂，0.05克磷酸三钠，搅拌升温至90℃，开启真空，逐步升温至110℃，继续反应1.5小时，降温至60℃，使用80目滤网过滤后得到外观为无色透明粘稠液体。测得的产物粘度为2523mPa.s(25℃)。
实施例2
(1)高固含端羟基聚硅氧烷的预处理：
在装有搅拌器、温度计及连接有真空装置的1000mL的三口烧瓶中，加入650g端羟基聚硅氧烷(如：陶氏PMX-0156，数均分子量6678)，加入30克的乙二醇单丁醚，常温搅拌30分钟后，升温至100℃，开启真空，1小时内匀速升温至155-160℃，保持真空度在≥-0.096MPa下，直至无低沸物脱出为止，检测其140℃含固量≥99.6％。降温后得到无色透明的端羟基聚硅氧烷，其粘度为86mPa.S，不挥发物质含量≥99.6％(140℃/3h)。
(2)有机硅聚合物的制备：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL的三口烧瓶中，加入500g的上述经过预处理的高固含端羟基聚硅氧烷(陶氏PMX-0156)，25gγ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，0.05克氢氧化钠，0.05克磷酸三钠，搅拌升温至90℃，开启真空，逐步升温至110℃，继续反应1.5小时，降温至60℃，使用80目滤网过滤后得到外观为无色透明粘稠液体。测得的产物粘度为1834mPa.s(25℃))。
实施例3
(1)高固含端羟基聚硅氧烷的预处理：
在装有搅拌器、温度计及连接有真空装置的1000mL的三口烧瓶中，加入620g端羟基聚硅氧烷(如：蓝星Linear Polymer 0325，数均分子量为8158)，加入30克的乙二醇单己醚，常温搅拌30分钟后，升温至100℃，开启真空，1小时内匀速升温至155-160℃，保持真空度在≥-0.096MPa下，直至无低沸物脱出为止，检测其140℃含固量≥99.6％。降温后得到无色透明的端羟基聚硅氧烷，其粘度为137mPa.S，不挥发物质含量≥99.8％(140℃/3h)。
(2)有机硅聚合物的制备：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL的三口烧瓶中，加入500g的上述经过预处理的高固含端羟基聚硅氧烷(蓝星Linear Polymer 0325)，15g N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，0.03克氢氧化钠，0.03克氢氧化锂，0.06克磷酸三钠，搅拌升温至90℃，开启真空，逐步升温至110℃，继续反应1.5小时，降温至60℃，使用80目滤网过滤后得到外观为无色透明粘稠液体。测得的产物粘度为4585mPa.s(25℃))。
对比例1
(1)高固含端羟基聚硅氧烷的预处理：
在装有搅拌器、温度计及连接有真空装置的1000mL的三口烧瓶中，加入650g端羟基聚硅氧烷(如：瓦克WS62m)，加入32克的乙二醇单己醚，常温搅拌30分钟后，升温至100℃，开启真空，1小时内匀速升温至155-160℃，保持真空度在≥-0.096MPa下，直至无低沸物脱出为止，检测其140℃含固量≥99.6％。降温后得到无色透明的端羟基聚硅氧烷，其粘度为76mPa.S，不挥发物质含量≥99.7％(140℃/3h)。
(2)有机硅聚合物的制备：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL的三口烧瓶中，加入500g的上述经过预处理的高固含端羟基聚硅氧烷(瓦克WS62m)，20g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，0.08克氢氧化钠，搅拌升温至90℃，开启真空，逐步升温至110℃，继续反应1.5小时，降温至60℃，使用80目滤网过滤后得到外观为无色透明粘稠液体。测得的产物粘度为2785mPa.s(25℃))。
将实施例1－3及对比例1中制备得到的硅油及1种市场销售硅油进行残留D4\D5\D6的检测，检测结果如下表所示。
1.检测结果
D4\D5\D6含量检测数据表
序号 D4(mg/Kg) D5(mg/Kg) D6(mg/Kg)
实施例1 309 67 42
实施例2 321 72 46
实施例3 297 61 41
对比例1 2021 1296 1104
市售硅油 5760 3930 1530
由表中的数据可见，实施例1－3中合成的氨基改性有机硅聚合物产物中残留的八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的浓度都达到小于0.1％(按重量计)的要求。与之相比，对比例1中合成的氨基改性有机硅聚合物产物以及市售硅油中残留的八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的浓度都远大于0.1％(按重量计)。

Claims (21)

1.一种氨基改性有机硅聚合物的合成方法，该氨基改性有机硅聚合物中包括x mol式(I)和y mol式(II)所示的共聚单元：
Figure FDA0003505149190000011
其中：R1选自：
Figure FDA0003505149190000012
-C3H6NHC2H4NH2、-C3H6NH2或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2；
x:y的摩尔比范围为1:0.8～2，所述氨基改性有机硅聚合物的数均分子量范围为7000～300000；
该方法包括以下步骤：
(a)在助脱溶剂的存在下从式(III)表示的端羟基低聚硅氧烷中真空脱除低沸物，直至其140℃含固量≥99.0重量％；
Figure FDA0003505149190000013
式中，c为50～150之间的一个整数；
(b)在磷酸碱金属盐和碱金属氢氧化物催化剂的存在下使步骤a)中制得的端羟基低聚硅氧烷与式(Ⅳ)所示的氨基硅烷单体进行缩合反应，得到所需的氨基改性有机硅聚合物产物：
Figure FDA0003505149190000021
R1为：
Figure FDA0003505149190000022
Figure FDA0003505149190000023
-C3H6NHC2H4NH2、-C3H6NH2或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤(a)中140℃含固量≥99.6重量％。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式(III)中c为70～130之间的一个整数。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)在140-180℃下进行。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)在150-165℃下进行。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)在≥-0.090MPa的真空度下进行。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)在≥-0.096MPa的真空度下进行。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)中所用的助脱溶剂包括乙二醇单C1-8烷基醚、丙二醇单C1-8烷基醚或它们的混合物，其用量占端羟基低聚硅氧烷质量的1-10％。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)中所用的助脱溶剂选自乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中所用的氨基硅烷单体包括：氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ’-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷或其混合物。
11.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中磷酸碱金属盐的用量为端羟基聚硅氧烷与氨基硅烷单体的总重量的0.01％～0.1％。
12.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中磷酸碱金属盐的用量为端羟基聚硅氧烷与氨基硅烷单体的总重量的0.01％～0.03％。
13.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中所用的磷酸碱金属盐为磷酸钠或锂盐。
14.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中所用的磷酸碱金属盐为磷酸三钠。
15.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中所用的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或它们的混合物。
16.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中的反应温度为80-150℃，步骤(b)在-0.08～-0.095mPa真空度下进行。
17.如权利要求16所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中的反应温度为100-120℃。
18.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中式(III)表示的端羟基低聚硅氧烷与式(Ⅳ)表示的氨基硅烷单体的摩尔比：M(端羟基聚硅氧烷):M(氨基硅烷单体)＝1:0.9-1.5。
19.如权利要求18所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中式(III)表示的端羟基低聚硅氧烷与式(Ⅳ)表示的氨基硅烷单体的摩尔比：M(端羟基聚硅氧烷):M(氨基硅烷单体)＝1:1－1.2。
20.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中碱金属氢氧化物的用量为端羟基聚硅氧烷与氨基硅烷单体的总重量的0.01％～0.1％。
21.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中碱金属氢氧化物的用量为端羟基聚硅氧烷与氨基硅烷单体的总重量的0.01％～0.03％。
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