CN112614984B - 一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，所述石墨材料包括90~110份石墨主体材料、10~50份碳化材料、5~10份粘合剂、1~5份表面活性剂和1~500份水，所述碳化材料由针状焦、沥青焦中的至少一种经高温反应、保温磁化制备得到。本申请同时提供一种制备方法包括：（1）将碳化材料置于振动频率为10~15Hz的剪切混料机中进行搅拌；（2）加入粘合剂，振动频率为15~25Hz混料；（3）振动频率为10~15Hz混料；（4）加入表面活性剂和水高频搅拌直至粘度达标后加入粘合剂低频搅拌混匀；（5）涂覆于铜箔上后送入干燥箱干燥得到锂电池用石墨负极片。本发明中碳化材料弥补了石墨主体材料振实密度较低、中间相结构片层化导致的负极材料不稳定的缺点同时配合改造的干燥箱降低了事故发生概率。

Description

一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨材料制备技术领域，具体涉及一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，及其制备方法。

背景技术

锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中，锂离子电池负极材料分为以下几类：碳材料负极(包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料)、非碳负极(包括合金负极和过渡金属氧化物负极)。近年来，锂离子电池被广泛应用于各种便携式电子设备，并逐步应用到电动汽车、大型储能等新兴领域。这些新兴领域对锂离子电池的循环稳定性、循环寿命、高低温性能以及安全性提出了更高的要求。自从索尼公司实现锂离子电池商业化以来，碳材料是应用最为广泛的锂离子电池负极材料。碳负极材料根据结构可分为石墨化碳(天然石墨、人造石墨)和非石墨化碳(软碳、硬碳)。与非石墨化碳材料相比，石墨碳材料导电性能好，结晶度高，具有规整的晶体层状结构，碳原子之间以sp2杂化方式结合，层间距为0.335nm，并以范德华力结合，层与层之间具有良好的层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出。石墨材料充放电理论容量为372mAh/g，锂的嵌入和脱出反应主要发生在0.01～0.25V，有稳定的充放电平台。

目前，石墨负极的制备主要通过直接湿法混合工艺来完成。CN102208598B公开了石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法，该电极极片中含有活性材料层，制备该活性材料层时，先按配比称取电极活性材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂，然后充分混合溶解即得到浆料，再将此浆料涂覆在石墨烯层上并烘干。CN104577040B公开了一种锂离子电池负极浆料制备方法，该方法先称取去离子水放入行星搅拌机桶中，加入CMC，用行星搅拌机先公转，然后加入石墨、导电剂和去离子水冻制冰球，最后加入SBR乳液搅拌后得到分散均匀的锂离子电池负极浆料。CN107895776A公开了一种高效锂离子电池浆料的制备方法，该方法先将粉状的活性材料、导电剂和粘结剂加入搅拌机中搅拌均匀，再将溶剂分三次加入所得的粉状物料中进行搅拌，最后后筛网过滤出料，该发明的制备方法减少了工序步骤，缩短了搅拌时间。

现有技术中，虽然将溶剂、增稠剂(CMC)、导电剂和石墨等材料依次直接加入搅拌混合制浆的方法加工方便，分散时间较长，适宜于大规模生产。然而，对于高功率的石墨负极材料，由于材料本身的振实密度较低，比表面积相对较大，含有较多的官能团，采用直接湿法混合工艺加工时，会造成浆料中各组分难以均匀混合，甚至团聚分层，此外长时间的分散过程也易导致石墨上的官能团与其他物质产生副反应，最终无法获得均匀、稳定的负极浆料。同时在对负极浆料进一步加工成负极片时，干燥机在工作时由于内部的高温，工作人员在进出料时易产生烫伤等安全事故，具有较大的改进空间。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，及其制备方法，通过碳化材料弥补了石墨主体材料振实密度较低、中间相结构片层化导致的负极材料不稳定的缺点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，所述石墨负极材料包括，按重量份计：90~110份石墨主体材料、10~50份碳化材料、5~10份粘合剂、1~5份表面活性剂和1~500份水，所述碳化材料由针状焦、沥青焦中的至少一种经高温反应、保温磁化制备得到。

在本方案设计中，为了得到压实密度高、克容量大和循环稳定性好的负极材料，在主体材料里加入碳化材料，碳化材料由于具有结构的各向异性、中间相结构具有定向有序排列的特点，这使得碳化材料具有低热膨胀系数、高密度和低晶胀的优势，可弥补石墨主体材料振实密度较低、中间相结构片层化导致的负极材料不稳定的缺点。本发明提到的石墨主体材料包括天然石墨、天然鳞片石墨、人造石墨、中间相炭微球中的至少一种，颗粒状，粒径大小为1~50μm。

作为本发明的进一步优选，所述所述碳化材料的制备方法包括：将针状焦和/或沥青焦粉碎后整形，得到粉碎料；将粉碎料置于惰性气体保护及磁场条件下的碳化炉中400~440℃保温反应10~15h，得到碳化材料。为了使得碳化材料的中间相颗粒不发生团聚，本发明人通过调节温度控制碳化材料从大尺寸的炭微球调整结构形成表面能最小的光滑球体，最终得到在400~440℃范围内保温反应10~15h可给予材料充分形成中间相的时间，同时施加磁场的离域化处理，可形成结构有序取向度高的碳化材料。

作为本发明的进一步优选，提供了一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将碳化材料置于振动频率为10~15Hz的剪切混料机中进行搅拌，得到混合粉体材料；

步骤二：向所述混合粉体材料中加入质量百分数为30%~50%的粘合剂，以振动频率为15~25Hz的频率进行混料，得到混合料；

步骤三：向所述混合料中加入石墨主体材料，以振动频率为10~15Hz的频率进行混料，得到粗料；

步骤四：向所述粗料中加入表面活性剂和水，高频搅拌直至粘度达标后加入剩余的粘合剂，低频搅拌混匀，得到石墨负极浆料；

步骤五：将所述石墨负极浆料涂覆于铜箔上，然后送入干燥箱干燥得到锂电池用石墨负极片。

作为本发明的进一步优选，所述高频搅拌的搅拌频率为30~40Hz，分散频率为40~50Hz；低频搅拌的搅拌频率为20~30Hz，分散频率为20~30Hz。

作为本发明的进一步优选，所述步骤五中的干燥箱包括箱体、设置于箱体内的电导热件、通过第一铰接件与安装于箱体内底面上的第一支撑柱的上端铰接并位于所述电导热件下端的置料板、以及与所述置料板的一侧底面通过连接件连接的固定于所述箱体内底面上的气缸。

作为本发明的进一步优选，所述连接件包括与所述气缸的推动杆连接的开设有第一凹槽的第一连接件、设置于所述第一凹槽内且与所述第一凹槽两侧槽壁螺接并开设有使推动杆通过的第二凹槽的第二连接件、以及与所述第二连接件的上端连接并与所述置料板下表面连接的第二铰接件。

作为本发明的进一步优选，所述第一连接件的下表面还开设有与所述第一凹槽连通的使所述推动杆通过的第一通道，所述推动杆上分别套接有位于所述第一通道下端的第一限位环和位于所述第一通道上端的第二限位环。

作为本发明的进一步优选，所述第二限位环上设置有一端与所述第二限位环连接、另一端依次穿过所述第二连接件侧壁上开设的与所述第二凹槽连通的第二通道、置料板上开设的第三通道并与设置于所述置料板端部开设的安装槽内底面上的扭簧件连接的第二挡板连接的连接绳。

作为本发明的进一步优选，所述安装槽的槽侧壁上安装有设置于所述第二挡板的第一限位杆。

作为本发明的进一步优选，所述箱体的内侧壁上安装有设置于所述连接绳下端的第二限位杆。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

在本发明中，通过在常用的石墨主体材料中加入碳化材料，弥补了石墨主体材料振实密度较低、中间相结构片层化导致的负极材料不稳定的缺点。

本发明采用的碳化材料经焦源高温反应、保温磁化制备得到，从大尺寸的炭微球调整结构形成表面能最小的光滑球体，可形成结构有序取向度高的碳化材料。

本发明还对干燥箱进行了结构改进，通过将置料板下端安装可铰接的支撑柱同时配合气缸控制置料板的端部抬升或下降使得置料板具有两种方便于进出料倾斜模式及一种平行于水平线用于烘干的模式，该结构使得进料口及出料口都比传统的烘干箱远离电加热件处，大大降低了安全事故发生的概率。

本发明对于干燥箱的改造结构稳定、易于实现，具有良好的应用前景。

附图说明

附图1为本发明干燥箱的结构示意图。

附图2为本发明连接件的结构示意图。

附图3为本发明第二挡板的安装结构示意图。

附图4为本发明连接绳的安装结构示意图。

附图5为本发明置料板处于进料倾斜模式时连接件及第二挡板的结构示意图。

附图6为本发明置料板的仰视图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，按重量份计，配方如下：100份石墨主体材料、10份碳化材料（由沥青焦与针状焦1:1碳化得到）、10份粘合剂（1.0%CMC水溶液、40%SBR水溶液）、5份表面活性剂十八烷基三甲基氯化烷、300份去离子水。

本实施例中碳化材料的制备方法包括：将针状焦、沥青焦进行粉碎、整形，并按比例混合后，在碳化炉中惰性气体保护下且施加磁场440℃保温反应10h，得到碳化材料。

本实施例中石墨材料的制备方法如下：（1）将碳化材料在剪切混料机中以振动频率为10Hz的强度下进行搅拌，得到混合粉体材料；（2）混合粉体材料加入全部的CMC水溶液，调节频率为15Hz，得到混合料；（3）向得到的混合料中加入天然石墨材料，调节频率为10Hz，得到粗料；（4）向得到的粗料中加入表面活性剂和水，高频搅拌搅拌频率为30Hz，分散频率为40Hz至粘度达标后，加入全部的SBR水溶液继续在低频搅拌搅拌频率为20Hz，分散频率为20Hz下混匀，得到石墨负极材料；（5）将得到的石墨负极材料涂覆于铜箔上，送入干燥箱120℃下真空干燥12h，制得锂电池用石墨材料负极片。

本实施例采用的干燥箱包括：箱体1，箱体1内上表面通过隔板分隔出一个用于安装电源的腔体11，箱体1内下表面设置有加厚的隔热板12防止高温逸出，同时在箱体1的左右两侧分别设置有进料口和出料口（图中未标出），安装于腔体11的隔板下表面的电加热件2、通过第一铰接件131与安装于箱体1内底面上的第一支撑柱13的上端铰接并位于所述电加热件2下端的置料板30，置料板30位于进料口和出料口处的两端分别安装有第一挡板32和第二挡板33用于隔热，且为了避免影响进料，第一挡板32的高度较低，以及与所述置料板30的一侧底面通过连接件15连接的固定于所述箱体1内底面上的气缸14。置料板30的上表面设置有放置铜箔的活动板31，置料板30的下表面粘接有用于隔热的隔热层35，且为了避免隔热层35影响第一支撑柱13和连接件15的活动，隔热层35上分别开设有对应的第一圆孔351和第二圆孔352；在置料板30异于进料口出料口的两侧端上粘接有密封条36，隔热层和密封条36的设置可最大化的避免高温影响到箱体1下部的工作环境。

在本实施例中，当气缸未工作时，置料板30由于两端密封条36的与箱体1内壁的摩擦力，处于水平位置，当气缸14向上推动置料板30靠近出料口一端向上抬升时，置料板30位于进料口的一端下沉，当倾斜角度稳定后，即可进行将铜箔先在外部放入活动板31上，然后将整个活动板31从进料口处放入置料板30上，然后气缸14拉动置料板30靠近出料口一端下降直至将置料板30恢复至水平后进行烘料，烘料完成后，气缸14进一步拉动置料板30靠近出料口一端下降，当倾斜角度稳定后，即可将整个活动板31从出料口处移出，最后，气缸推动置料板30重新恢复至水平状态，以此完成一次循环。

在本实施例中，所述连接件15包括与所述气缸14的推动杆141连接的开设有第一凹槽152a的第一连接件152、设置于所述第一凹槽152a内且与所述第一凹槽152a两侧槽壁螺接并开设有使推动杆141通过的第二凹槽153a的第二连接件153、以及与所述第二连接件153的上端连接并与所述置料板30下表面连接的第二铰接件151。

在本实施例中，所述第一连接件152的下表面还开设有与所述第一凹槽152a连通的使所述推动杆141通过的第一通道152b，所述推动杆141上分别套接有位于所述第一通道152b下端的第一限位环141a和位于所述第一通道152b上端的第二限位环141b，所述第二限位环141b的下端还粘接有垫片141c，第一限位环141a的设置用于推动整个连接件15向上移动，第二限位环141b的设置既用于拉动整个连接件15向下移动，也避免了推动杆141从第一凹槽152a内脱落，垫片141c防止第二限位环141b与第一凹槽152a发生碰撞。

在本实施例中，所述第二限位环141b上设置一端通过限位球161固定于第二限位环141b下表面处、另一端依次穿过所述第二限位环141b上开设的安装通道141d、所述第二连接件153侧壁上开设的与所述第二凹槽153a连通的第二通道153b、置料板30上开设的第三通道301a并与设置于所述置料板30端部开设的安装槽301内底面上的扭簧件34连接的第二挡板33连接的连接绳16。在本实施例中，所述安装槽301的槽侧壁上安装有设置于所述第二挡板33的第一限位杆35。所述箱体1的内侧壁上安装有设置于所述连接绳16下端的第二限位杆17。

在本实施例中，连接绳16的设计用于在气缸14工作时，使得第二挡板33的状态也同时发生改变：当置料板30水平时，连接绳16处于平衡状态扭簧件34与第一限位杆35共同作用使第二挡板33与置料板30的表面的夹角为接近90°的钝角；当气缸14推动连接件15上升时，连接绳16由于伸长量小于第二挡板33的位移量，因此处于拉紧状态，此时第一限位杆35不与第二挡板33发生连接关系，扭簧件34产生的力小于连接绳16的拉力，因此第二挡板33与置料板30的表面的夹角为逐渐变大的钝角直至当稳定状态，因此挡板33的上端不会由于置料板30的一端抬升而与腔体11的下表面碰撞；当气缸拉动连接件15下沉时，连接绳16本身变得松弛，但由于第二限位杆17的存在，连接绳16又变得绷紧从而拉动第二挡板33使得第二挡板33与置料板30的表面的夹角逐渐变大接近180°，此时第二挡板33不仅不影响下料，而且有利于将工作人员的操作点进一步远离热源。

实施例2

本实施例提供一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，按重量份计，配方如下：100份石墨主体材料、50份碳化材料（由沥青焦与针状焦1:10碳化得到）、5份粘合剂（1.0%CMC水溶液、40%SBR水溶液）、1份表面活性剂十八烷基三甲基氯化烷、400份去离子水。

本实施例中碳化材料的制备方法包括：将针状焦、沥青焦进行粉碎、整形，并按例混合后，在碳化炉中惰性气体保护下且施加磁场440℃保温反应10h，得到碳化材料。

本实施例中石墨材料的制备方法如下：（1）将碳化材料在剪切混料机中以振动频率为15Hz的强度下进行搅拌，得到混合粉体材料；（2）混合粉体材料加入全部的CMC水溶液，调节频率为25Hz，得到混合料；（3）向得到的混合料中加入天然石墨材料，调节频率为15Hz，得到粗料；（4）向得到的粗料中加入表面活性剂和水，高频搅拌搅拌频率为40Hz，分散频率为50Hz至粘度达标后，加入全部的SBR水溶液继续在低频搅拌搅拌频率为30Hz，分散频率为30Hz下混匀，得到石墨负极材料；（5）将得到的石墨负极材料涂覆于铜箔上，送入干燥箱120℃下真空干燥12h，制得锂电池用石墨材料负极片。

本实施例与实施例1中采用的干燥箱相同，故不再赘述。

实施例3

本实施例提供一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，按重量份计，配方如下：100份石墨主体材料、25份碳化材料（由沥青焦与针状焦1:2碳化得到）、8份粘合剂（1.0%CMC水溶液、40%SBR水溶液）、3份表面活性剂十八烷基三甲基氯化烷、200份去离子水。

本实施例中碳化材料的制备方法包括：将针状焦、沥青焦进行粉碎、整形，并按例混合后，在碳化炉中惰性气体保护下且施加磁场420℃保温反应12h，得到碳化材料。

本实施例中石墨材料的制备方法如下：（1）将碳化材料在剪切混料机中以振动频率为15Hz的强度下进行搅拌，得到混合粉体材料；（2）混合粉体材料加入全部的CMC水溶液，调节频率为25Hz，得到混合料；（3）向得到的混合料中加入天然石墨材料，调节频率为15Hz，得到粗料；（4）向得到的粗料中加入表面活性剂和水，高频搅拌搅拌频率为35Hz，分散频率为45Hz至粘度达标后，加入全部的SBR水溶液继续在低频搅拌搅拌频率为25Hz，分散频率为25Hz下混匀，得到石墨负极材料；（5）将得到的石墨负极材料涂覆于铜箔上，送入干燥箱120℃下真空干燥12h，制得锂电池用石墨材料负极片。

本实施例与实施例1中采用的干燥箱相同，故不再赘述。

将上述实施例1~3中得到的锂电池用石墨材料负极片装配成电池，并设置市场上购得的电池进行对比测试，对所有电池的性能进行测试，测试性能如下所示：

如上表数据所示，本发明采用的方案可以使锂离子二次电池石墨负极的循环稳定性和使用寿命大大提升，同时具有较高的容量保持率。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料包括，按重量份计：90~110份石墨主体材料、10~50份碳化材料、5~10份粘合剂、1~5份表面活性剂和1~500份水，所述碳化材料由针状焦、沥青焦中的至少一种经高温反应、保温磁化制备得到；所述碳化材料的制备方法包括：（1）将针状焦和/或沥青焦粉碎后整形，得到粉碎料；（2）将粉碎料置于惰性气体保护及磁场条件下的碳化炉中400~440℃保温反应10~15h，得到碳化材料。

2.一种如权利要求1所述的一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将碳化材料置于振动频率为10~15Hz的剪切混料机中进行搅拌，得到混合粉体材料；

步骤二：向所述混合粉体材料中加入质量百分数为30%~50%的粘合剂，以振动频率为15~25Hz的频率进行混料，得到混合料；

步骤三：向所述混合料中加入石墨主体材料，以振动频率为10~15Hz的频率进行混料，得到粗料；

步骤四：向所述粗料中加入表面活性剂和水，高频搅拌直至粘度达标后加入剩余的粘合剂，低频搅拌混匀，得到石墨负极浆料；

步骤五：将所述石墨负极浆料涂覆于铜箔上，然后送入干燥箱干燥得到锂电池用石墨负极片。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述高频搅拌的搅拌频率为30~40Hz，分散频率为40~50Hz；低频搅拌的搅拌频率为20~30Hz，分散频率为20~30Hz。

4.根据权利要求2所述的一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的干燥箱包括箱体（1）、设置于箱体（1）内的电加热件（2）、通过第一铰接件（131）与安装于箱体（1）内底面上的第一支撑柱（13）的上端铰接并位于所述电加热件（2）下端的置料板（30）、以及与所述置料板（30）的一侧底面通过连接件（15）连接的固定于所述箱体（1）内底面上的气缸（14）。

5.根据权利要求4所述的一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述连接件（15）包括与所述气缸（14）的推动杆（141）连接的开设有第一凹槽（152a）的第一连接件（152）、设置于所述第一凹槽（152a）内且与所述第一凹槽（152a）两侧槽壁螺接并开设有使推动杆（141）通过的第二凹槽（153a）的第二连接件（153）、以及与所述第二连接件（153）的上端连接并与所述置料板（30）下表面连接的第二铰接件（151）。

6.根据权利要求5所述的一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一连接件（152）的下表面还开设有与所述第一凹槽（152a）连通的使所述推动杆（141）通过的第一通道（152b），所述推动杆（141）上分别套接有位于所述第一通道（152b）下端的第一限位环（141a）和位于所述第一通道（152b）上端的第二限位环（141b）。

7.根据权利要求6所述的一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二限位环（141b）上设置有一端与所述第二限位环（141b）连接、另一端依次穿过所述第二连接件（153）侧壁上开设的与所述第二凹槽（153a）连通的第二通道（153b）、置料板（30）上开设的第三通道（301a）并与设置于所述置料板（30）端部开设的安装槽（301）内底面上的扭簧件（34）连接的第二挡板（33）连接的连接绳（16）。

8.根据权利要求7所述的一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述安装槽（301）的槽侧壁上安装有设置于所述第二挡板（33）的第一限位杆（35）。

9.根据权利要求7所述的一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述箱体（1）的内侧壁上安装有设置于所述连接绳（16）下端的第二限位杆（17）。

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