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CN112607762A - 一种电子级二水合氯化铜的制备方法 - Google Patents

一种电子级二水合氯化铜的制备方法 Download PDF

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CN112607762A CN202011592875.7A CN202011592875A CN112607762A CN 112607762 A CN112607762 A CN 112607762A CN 202011592875 A CN202011592875 A CN 202011592875A CN 112607762 A CN112607762 A CN 112607762A
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Abstract

本发明涉及氯化铜制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种电子级二水合氯化铜的制备方法，其技术方案要点是，包括以下步骤：铜盐溶解于第一盐酸溶液中，获得铜盐溶液；所述铜盐溶液经两次固液分离，获得过滤液，所述两次固液分离不分先后顺序，包括粘附分离和共沉淀分离，所述粘附分离为加入废PCB板粉末并持续搅拌后固液分离，所述共沉淀分离为加入氯化锡化合物并持续搅拌后固液分离；向所述过滤液加入第二盐酸调节pH后，蒸发浓缩至过饱和溶液，加入氯化铜晶种，冷却结晶，离心分离获得电子级二水合氯化铜产品。本发明的制备工艺操作简单，成本低，且环境污染小，适用于产业化。

Description

一种电子级二水合氯化铜的制备方法
技术领域
本发明涉及氯化铜制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种电子级二水合氯化铜的制备方法。
背景技术
氯化铜主要可用作有机化学反应催化剂，其在印染工业中用作媒染剂和染料着色剂，石油工业中用作脱臭、脱硫和纯化剂，电镀工业中用作电镀增加铜离子添加剂等，是一种用途广泛的重要铜盐产品。
制备高纯度、低杂质的二水合氯化铜有两种方式，其一以电解铜粉为原料，加入盐酸和水混合液，通氯气反应，而后浓缩，冷却结晶，离心脱水制得。此方法生产效率高，制得的产品均匀稳定；但因以氯气为原料，对设备要求高，潜在风险大，且流程长、原料成本高，工艺的适用性不高。其二以氧化铜或其他铜盐(氢氧化铜、碱式碳酸铜及碱式氯化铜)为原料，加入盐酸，搅拌完全溶解，进行除杂，固液分离后进行浓缩结晶，离心分离得到氯化铜产品，但此方法对原料要求较高，且不利于杂质限量控制。
专利CN104925847A公开了一种高纯二水合氯化铜的结晶制备方法，采用活性炭吸附除油分和杂质，但除杂成本高，活性炭再生困难，且无针对重金属离子杂质去除的方法。
专利CN1840738A公开了氯化铜蚀刻废液的精制方法和精制氯化铜溶液，采用强或弱碱性阴离子交换树脂可使氯化铜蚀刻液中的锌、铁降低至1mg·kg-1，但该工艺清洗树脂产生大量废水，且投入成本高。
因此，现阶段二水合氯化铜制备存在如下问题：
(1)无法有效去除重金属离子或需要投入高成本去除重金属离子；
(2)原料成本高，对设备要求高，工艺流程长且复杂，工艺适用性不高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种电子级二水合氯化铜的制备方法，其以铜盐为原料，通过两步固液分离去除铜盐中微量的重金属离子和水不溶物，后浓缩结晶制备出纯度高达99％的电子级二水合氯化铜产品，整个工艺流程操作简单，成本低，环境污染小，适用于产业化。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种电子级二水合氯化铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)铜盐溶解于第一盐酸溶液中，获得铜盐溶液；
(2)所述铜盐溶液经两次固液分离，获得过滤液，所述两次固液分离不分先后顺序，包括粘附分离和共沉淀分离，所述粘附分离为加入废PCB板粉末并持续搅拌后固液分离，所述共沉淀分离为加入氯化锡化合物并持续搅拌后固液分离，所述共沉淀分离在温度为60℃～90℃的水浴中进行；
(3)所述过滤液中加入第二盐酸调节pH为0.1～2.5后，蒸发浓缩至过饱和溶液，加入氯化铜晶种，冷却结晶，离心分离获得电子级二水合氯化铜产品。
作为优选的，所述铜盐为氧化铜、氢氧化铜、碱式氯化铜、碱式碳酸铜中的至少一种。
作为优选的，第一盐酸的质量浓度为5.0％～30.0％。
作为优选的，所述盐酸与所述铜盐的摩尔比为1.70～2.30：1。
作为优选的，所述废PCB板粉末的主要成分为环氧树脂，所述废PCB板粉末的金属含量低于0.1mg/kg，所述废PCB板粉末的加入量为溶解于所述第一盐酸的铜盐质量的0.5％～12％。
作为优选的，所述氯化锡化合物的加入量为溶解于所述第一盐酸的铜盐质量的0.1％～2％，所述氯化锡化合物为SnCl4、SnCl4·XH2O、SnCl2、SnCl2·XH2O中的至少一种。
作为优选的，所述过滤液浓缩至过饱和溶液的过程中，蒸发温度为65℃～95℃。
作为优选的，所述氯化铜晶种的加入量为溶解于所述第一盐酸的铜盐质量的1％～18％。
作为优选的，加入氯化铜晶种后，所述过饱和溶液的温度冷却至5℃～50℃，冷却时间不低于2h。
作为优选的，所述离心分离的转速为800～4000转/分。
上述一种电子级二水合氯化铜的制备方法，具有以下有益效果：
其一，采用废PCB板粉末去除溶液中的水不溶物并过滤，获得浊度低于20NTU的过滤液，实现了以废制废；
其二，采用氯化锡化合物去除溶液中的微量重金属离子如镉、铁、镍等，且不引入杂质；
其三，制备工艺操作简单，成本低，且环境污染小，适用于产业化。
附图说明
图1本发明采用的浸出金属后PCB板粉末本身比表面积图；
图2是本发明实施例1中制备得到的二水合氯化铜XRD图；
图3是本发明实施例1制备得到的二水合氯化铜SEM图；
图4是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
实施例1
本实施例所采用的铜盐为碱式氯化铜，其质量为640g，铜含量为59.25％，铁含量为132mg/kg，镍含量为31.9mg/kg，锌含量为2.9mg/kg。
(1)获取640g碱式氯化铜，完全溶解于质量为1152g、质量分数为30.0％的第一盐酸溶液，获得铜盐溶液；
(2)向铜盐溶液中加入5.76g废PCB板粉末，持续搅拌40min后进行过滤，
将过滤后的溶液在90℃下水浴，加入2.3g无水氯化锡并持续搅拌30min后过滤，获得过滤液；
(3)向过滤液加入第二盐酸调节pH为1.0后，保持过滤液温度为95℃，蒸发浓缩至过饱和溶液，加入23g氯化铜晶种，搅拌冷却8h，离心分离获得电子级二水合氯化铜。
本发明所采用的铜盐为自制的具有低杂质含量的铜盐，本实施例中的铜盐为碱式氯化铜，铜盐中的杂质主要为水不溶物和可溶的微量重金属离子，如镉、铁、镍等，其中铁含量较高，直接影响二水合氯化铜产品纯度及品质。
本发明首先将铜盐加入至一定浓度的第一盐酸中，使其溶解，便于后续加入各种反应物进行反应除去铜盐中的水不溶物和重金属离子。
随后加入主要成分为环氧树脂的废PCB板粉末并持续搅拌后过滤，此步骤可去除溶液中的水不溶物，获得浊度低于20NTU的精制氯化铜溶液，如图1所示，不同于活性炭利用表面积进行吸附除杂，本发明中所加入的废PCB板粉末除杂主要是利用环氧树脂粘附力强的，其分子链中固有的极性羟基和醚键，对各种物质具有很强的粘附力的原理，去除水不溶物。
随后在一定温度下进行水浴，加入氯化锡化合物并持续搅拌后过滤，此步骤可通过共沉淀分离法去除溶液中微量重金属离子。共沉淀分离法是富集痕量组分的有效方法之一，是利用溶液中主沉淀物析出时将共存的某些微量组分载带沉淀从而分离的方法。在水浴过程中，加入氯化锡化合物，氯化锡化合物在高温下发生水解，生成不溶于水的沉淀物氢氧化锡和盐酸，沉淀物氢氧化锡从溶液析出的同时与溶液中水解的微量金属离子化合物形成共沉淀，微量金属离子一同从滤液中析出，从而达到除去重金属杂质的目的。
最后，过滤液中加入第二盐酸调节pH至强酸性，蒸发浓缩至过饱和溶液后加入氯化铜晶种，冷却结晶使氯化铜从滤液中析出，如图3所示，最终通过离心获得电子级二水合氯化铜产品。过量添加的氯化锡化合物会在溶液中部分水解，生成沉淀物氢氧化锡和盐酸，通过加入第二盐酸，调节滤液pH至强酸性，促使水解反应向生成氯化锡化合物的方向移动，从而使沉淀物氢氧化锡完全溶于滤液中，而加入氯化铜晶种，可提高滤液中氯化铜的结晶速率。
实施例2
本实施例所采用的铜盐为氢氧化铜，其质量为195g，铜含量为64.23％，铁含量为103mg/kg，镍含量为13mg/kg，锌含量为9.6mg/kg。
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，获取的铜盐为氢氧化铜，其质量为195g，第一盐酸质量为1060g，质量分数为12.67％；步骤(2)中，加入的废PCB板粉末质量为21g，加入废PCB板粉末后持续搅拌时间为10min，水浴温度为80℃，加入氯化锡化合物为四水四氯化锡，其质量为3.2g，加入氯化锡化合物后搅拌时间为120min；步骤(3)中，调节pH为1.5，蒸发浓缩温度为80℃，加入氯化铜晶种质量为32g，搅拌冷却时长为7h。
实施例3
本实施例所采用的铜盐为氧化铜，其质量为298g，铜含量为78.04％，铁含量为126mg/kg，镍含量为16mg/kg，锌含量为11.8mg/kg。
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，获取的铜盐为氧化铜，其质量为298g，第一盐酸质量为1110g，质量分数为21.7％；步骤(2)中，加入的废PCB板粉末质量为16.7g，加入废PCB板粉末后持续搅拌时间为20min，水浴温度为60℃，加入氯化锡化合物为四水氯化亚锡，其质量为4.4g，加入氯化锡化合物后搅拌时间为90min；步骤(3)中，调节pH为0.75，蒸发浓缩温度为85℃，加入氯化铜晶种质量为5.55g，搅拌冷却时长为6h。
实施例4
本实施例所采用的铜盐为碱式碳酸铜，其质量为587g，铜含量为55.82％，铁含量为68mg/kg，镍含量为1.5mg/kg，锌含量为14mg/kg。
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，获取的铜盐为碱式碳酸铜，其质量为587g，第一盐酸质量为1130g，质量分数为25.3％；步骤(2)中，加入的废PCB板粉末质量为13.56g，加入废PCB板粉末后持续搅拌时间为30min，水浴温度为70℃，加入氯化锡化合物为无水氯化亚锡，其质量为5.65g，加入氯化锡化合物后搅拌时间为60min；步骤(4)中，调节pH为0.5，蒸发浓缩温度为70℃，加入氯化铜晶种质量为33.9g，搅拌冷却时长为2h。
本发明实施例1-4中，所采用的铜盐其含量及成分如下表所示，
Figure BDA0002869643240000081
Figure BDA0002869643240000091
经过本发明处理工艺处理后，采用仪器电感耦合等离子体发射光谱仪对实施例1-4中二水合氯化铜及其主要杂质金属离子检测结果如下表所示，
Figure BDA0002869643240000092
本发明所采用的铜盐为自制的具有低杂质含量的铜盐，铜盐中铜的含量为55％-78％，铜盐中的杂质主要为水不溶物和可溶的微量重金属离子，如镉、铁、镍、锌等，其中铁含量较高，直接影响二水氯化铜产品纯度及品质。而经过上述实施例经过制备工艺处理后，二水合氯化铜产品中的二水合氯化铜含量达到了99％以上，二水合氯化铜产品的杂质中，镍含量≤2.09mg/kg，砷含量≤4.22mg/kg，而其余杂质含量均小于仪器能测出的最低值，即实施例1-4中未检出上述表中其余杂质。
综上，本发明以铜盐为原料，通过盐酸溶解、两次固液分离、蒸发浓缩及冷却结晶，去除铜盐中的水不溶物和微量重金属元素，制备出高纯度电子级的二水合氯化铜产品，极大的提高了二水合氯化铜的产品品质，产品中二水合氯化铜的含量高达99％，具有不引入新杂质、除杂效果好、工艺操作简单、不造成环境污染和有利于工业化生产的优点。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铜盐溶解于第一盐酸溶液中，获得铜盐溶液；
(2)所述铜盐溶液经两次固液分离，获得过滤液，
所述两次固液分离不分先后顺序，包括粘附分离和共沉淀分离，
所述粘附分离为加入废PCB板粉末并持续搅拌后固液分离，
所述共沉淀分离为加入氯化锡化合物并持续搅拌后固液分离，所述共沉淀分离在温度为60℃～90℃的水浴中进行；
(3)所述过滤液中加入第二盐酸调节pH为0.1～2.5后，蒸发浓缩至过饱和溶液，加入氯化铜晶种，冷却结晶，离心分离获得电子级二水合氯化铜产品。
2.根据权利要求1所述电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氧化铜、氢氧化铜、碱式氯化铜、碱式碳酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，第一盐酸的质量浓度为5.0％～30.0％。
4.根据权利要求1所述电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，所述第一盐酸与所述铜盐的摩尔比为1.70～2.30：1。
5.根据权利要求1所述电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，所述废PCB板粉末的主要成分为环氧树脂，所述废PCB板粉末的金属含量低于0.1mg/kg，所述废PCB板粉末的加入量为溶解于所述第一盐酸的铜盐质量的0.5％～12％。
6.根据权利要求1所述电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，所述氯化锡化合物的加入量为溶解于所述第一盐酸的铜盐质量的0.1％～2％，所述氯化锡化合物为SnCl4、SnCl4·XH2O、SnCl2、SnCl2·XH2O中的至少一种。
7.根据权利要求1所述电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，所述过滤液浓缩至过饱和溶液的过程中，蒸发温度为65℃～95℃。
8.根据权利要求1所述电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，所述氯化铜晶种的加入量为溶解于所述第一盐酸的铜盐质量的1％～18％。
9.根据权利要求8所述电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，加入氯化铜晶种后，所述过饱和溶液的温度冷却至5℃～50℃，冷却时间不低于2h。
10.根据权利要求1所述电子级二水合氯化铜的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为800～4000转/分。
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