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CN112552655A - 适用于制备薄膜的改性纤维素填充pbat/pla组合物及其制备和应用 - Google Patents

适用于制备薄膜的改性纤维素填充pbat/pla组合物及其制备和应用 Download PDF

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CN112552655A CN202011287004.4A CN202011287004A CN112552655A CN 112552655 A CN112552655 A CN 112552655A CN 202011287004 A CN202011287004 A CN 202011287004A CN 112552655 A CN112552655 A CN 112552655A
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Abstract

本发明公开了一种适用于制备薄膜的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物及其制备和在制备薄膜中的应用，该组合物原料组成包括基本组分和附加组分；以重量份计，所述基本组分包括：PBAT 30‑80份，PLA 5‑30份，改性纤维素5‑40份；以所述基本组分的总重量为基准，所述附加组分包括：增塑剂1wt％‑20wt％，增容剂1wt％‑10wt％，扩链剂0.1wt％‑1wt％，润滑剂0.1wt％‑2wt％。该制备方法：将原料按配比混合均匀后加入双螺杆造粒机组挤出、造粒，得到改性纤维素填充PBAT/PLA粒子；双螺杆造粒机组的各区段温度为50‑200℃，螺杆转速为200‑550rpm。

Description

适用于制备薄膜的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物及其制备 和应用
技术领域
本发明涉及生物降解薄膜材料领域，具体涉及一种适用于制备薄膜的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物及其制备和应用。
背景技术
生物降解塑料是一类可由自然界存在的微生物作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料降解后无毒无害，具有优良的使用性能。
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)是一种可完全生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，其有超过700％以上的较高的断裂伸长率，具有良好的柔韧性和可加工性，现已广泛应用在塑料软包装中，但PBAT的来源仍为石油化工，在生产加工的过程中消耗了石油资源并产生了较多的二氧化碳排放。聚乳酸(PLA)是以植物发酵的乳酸为原料，通过聚合的方式制得的一种强度高但脆性大的生物降解材料。将PBAT、PLA二者复合来制备包装用薄膜不仅可以结合PBAT的柔韧性和PLA的强度的优点，也可以使复合材料的生物质来源提高，降低石油资源的使用。
目前，将PBAT、PLA二者复合来制备包装用薄膜首先要解决成本和相容性的问题，国内外有不少专利和文件对此进行研究，但其使用的填料多为淀粉或改性淀粉。如公开号为CN104861210A的中国发明专利申请中公开了一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂及其制备方法，原料包括：改性淀粉20-50份、全生物降解聚酯50-80份、润滑剂0.1-5份、抗氧化剂0.1-0.5份。该发明通过对淀粉进行微细化处理后进行高速搅拌改性，再经过高压高温干燥12-24小时后与全生物降解树脂、润滑剂、抗氧剂共混，通过双螺杆挤出机造粒制备疏水稳定的淀粉填充全生物降解树脂粒子。目前，在淀粉作为PBAT/PLA包装用薄膜的填料时，仍有淀粉处理时间长、淀粉塑化效果较差、水分对材料性能影响较大，材料综合性能不高、产能低等问题。
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分，是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。当前纤维素的改性技术主要集中在醚化和酯化两方面，通过改性使纤维素更易从木质纤维中脱离，所制成的改性纤维素，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等改性纤维素目前已广泛应用于石油、食品、医药、纺织和造纸等行业，由于改性纤维素产业已成熟，成本相对较低。使用纤维素或改性纤维素替代淀粉或改性淀粉作为PBAT/PLA包装用薄膜的填料具有一定的研究价值和量产潜力。
目前，该方向的专利或文献相对较少。如公开号为CN111057355A的中国发明专利申请中公开了一种多孔纤维素PLA复合材料及其制备方法，以多孔纤维素、PLA、PBAT和抗氧剂为原材料制备而成。该发明将植物纤维通过碱液处理后形的多孔纤维素与PLA及PBAT进行共混造粒制备全降解复合材料，复合材料因多孔纤维的存在，树脂基体可以渗透入多孔纤维素的微孔内形成异型微观结构增强复合材料的物理机械性能。但由于碱液处理和超声波清洗后烘干的纤维素提出方式为实验室制备工艺，工业化提取难度大且费用较高。
如公开号为CN111286168A的中国发明专利申请中公开了一种生物降解聚酯/纤维素复合吹膜材料及其制备方法，所述材料包括以下重量份数的原料：PBAT 35-50份、PLA 8-15份、PPC(聚碳酸亚丙酯多元醇)10-15份、淀粉25-35份、纤维素20-25份、相容剂2-5份、扩链剂0.01-0.03份、稳定剂1-3份、抗老化剂1-3份。该发明专利不仅使用淀粉和纤维素作为填料降低PBAT/PLA包装用薄膜的成本，同时相容剂、扩链剂的引入解决了PBAT、PLA和生物质填料相容性的问题。但该专利未对纤维素的提取工艺或来源进行说明，目前工业级的未经改性的纤维素成本已超过PBAT树脂的价格，不能起到降低成本的目的。
发明内容
为了提高PBAT/PLA生物降解薄膜的生物质含量、降低成本的同时仍维持优异的性能，并解决材料间相容性的问题，本发明提供了一种适用于制备薄膜的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物。使用本发明提供的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物制备的改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜在保障性能的同时，提高改性纤维素的添加量，降低成本。
一种适用于制备薄膜的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，原料组成包括基本组分和附加组分；
以重量份计，所述基本组分包括：
PBAT 30-80份，
PLA 5-30份，
改性纤维素 5-40份；
以所述基本组分的总重量为基准，所述附加组分包括：
Figure BDA0002782693200000031
所述改性纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素中的一种或多种；
所述增塑剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、三聚丙三醇和山梨醇中的一种或多种；
所述增容剂为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(EMH)、乙烯丙烯酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(T-GMA)、乙烯丙烯酸甲酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBA-GMA)、聚丁二酸丁二醇酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PBS-g-GMA)和聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PLA-g-GMA)中的一种或多种；
所述扩链剂为KC-3728、ADR-4300-F、ADR-4370-F、ADR-4400和ADR-4468中的一种或多种；
所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺和乙撑双油酸酰胺中的一种或多种。
本发明通过优化的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的组合物及配比，提高改性纤维素填料添加量，在保证性能的前提下，降低了生产成本，同时提高组合物的生物质添加量。
为了使组合物能够适用于制备性能优异的薄膜，本发明首先优化PBAT/PLA/改性纤维素三组分体系中各组分比例含量，并在此基础上，添加特定量、特定种类的增塑剂、增容剂、扩链剂和润滑剂等功能助剂。研究发现，这些特定加入量、特定种类的功能助剂对于使改性纤维素填充PBAT/PLA组合物可以制备出综合性能优异的薄膜至关重要，各功能助剂缺一不可。
纤维素是天然高分子，因其结晶度较高、不溶于水，没有固定的熔点，难于从植物中分离，难于直接加工成产品。本发明则采用市面上成熟的特定的改性纤维素，无需再进一步改性或处理。
上述种类的增塑剂可以对改性纤维素进行塑化，以保证改性纤维素填料具有一定的塑性，从而可以提高组合物体系中改性纤维素的添加比例并保证产品的优异性能。
由于PBAT和PLA的溶度参数相差较大，直接将两者共混会导致制备的复合材料出现相分离，以致吹塑的改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜的性能较差，出现明显的分层，乃至无法成膜。本发明使用上述种类的增容剂有效改善PBAT与PLA的界面相容性，从而保证制备出性能较好的改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜。
在添加上述增容剂的基础上，本发明进一步通过添加特定种类的扩链剂以有效引发PLA的扩链反应，从而进一步改善PBAT/PLA/改性纤维素的界面相容性。
针对本发明的组合物体系，本发明还加入上述酰胺类润滑剂以降低物料间的摩擦热，降低组合物的热降解，从而提高PBAT/PHA/木粉组合物在造粒时的加工性能。同时，上述酰胺类润滑剂在本发明组合物体系中还具有抗粘贴剂的效果，而且还能提高塑料制品的抗静电性。
在以上这些功能助剂的辅助下，改性纤维素填充PBAT/PLA组合物方可在含有较高的改性纤维素、生物质含量的情况下，仍适用于制备出高性能的薄膜。
作为优选，所述PBAT的重均分子量为50000-80000，研究发现该重均分子量范围可使组合物制备出的PBAT/PHA/木粉完全生物降解薄膜的柔韧性较高。
研究发现，在吹塑加工成膜的过程中，粒子的熔体流动速率对加工稳定性有较大的影响。作为优选，所述PBAT在载荷2.16kg、190℃下的熔体流动速率为1-10g/10min，有利于保证在吹塑加工过程中可稳定连续的吹塑成膜，同时保证薄膜厚度均匀。
所述PBAT优选牌号为C1100、C1200、C2224、BX7011、BX8145、TH801T中的一种或多种。
研究发现，所述PLA优选牌号为2003D、4032D、4033D、4044D、4060D的中一种或多种，可使组合物制备出的改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜具有更高的强度和更好的加工性能。
在以上优选情况下，为适应改性纤维素、生物质的高添加量，所述的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以重量份计，所述基本组分包括：
PBAT 30-70份，
PLA 5-20份，
改性纤维素 10-40份，
以所述基本组分的总重量为基准，所述附加组分包括：
Figure BDA0002782693200000051
本发明还提供了一种所述的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的制备方法，将所述原料按配比混合均匀后加入双螺杆造粒机组挤出、造粒，得到改性纤维素填充PBAT/PLA粒子；
所述双螺杆造粒机组的各区段温度为50-200℃，螺杆转速为200-550rpm。
所述混合均匀可采用高速混合机，常温搅拌混合10-20min。
本发明还提供了上述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的制备方法制备得到的改性纤维素填充PBAT/PLA粒子。
本发明还提供了一种改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜的制备方法，使用吹膜机将所述的改性纤维素填充PBAT/PLA粒子吹塑成膜；
所述吹膜机的螺杆各区段温度为100-180℃，模头温度为130-190℃。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜。
本发明还提供了一种所述的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物在制备薄膜中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、本发明提供了改性纤维素填充PBAT/PLA组合物及配比，在PBAT/PLA全降解组合物中添加改性纤维素填料，提高了生物质来源占比，降低了组合物中石油资源PBAT的使用。
2、本发明中生物质填料选用改性纤维素，避免了纤维素作为PBAT/PLA组合物填料成本较高的问题，进一步降低成本。
3、本发明提供的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物制得的改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜在降低成本的同时保证了薄膜的性能优异。
4、采用本发明提供的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物、改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜制得的生物降解制品的塑料性能优异，适用于各类包装制品。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。PBAT的重均分子量为50000-80000，在载荷2.16kg、190℃下的熔体流动速率为1-10g/10min。
生物降解薄膜性能评价方式：
拉伸强度、撕裂强度、抗摆锤冲击、穿刺强度测试：按照相应国家标准测试方法进行测试。
拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试，试样采用2型，长度为150mm，宽度为15mm，试验速度为200mm/min。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
撕裂强度测试：按GB/T 16578.2-2009的规定进行。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
抗摆锤冲击：按GB/T 8809-2015标准进行测试；
穿刺强度：按GB/T 10004-2008标准进行测试；
拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为％，直角撕裂力单位为N，抗摆锤冲击单位为J，穿刺强度单位为N。
实施例1
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT BX7011 55wt％、PLA 2003D 10wt％、羧甲基纤维素22wt％、山梨醇8wt％、EMH 4wt％、ADR-4370-F 0.1wt％、乙撑双油酸酰胺0.9wt％。
实施例2
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT C1200 52wt％、PLA 4033D 10wt％、乙基纤维素30wt％、三聚丙三醇4.5wt％、T-GMA 3wt％、ADR-4468 0.3wt％、芥酸酰胺0.2wt％。
实施例3
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT C1100 67wt％、PLA 4032D 5wt％、甲基纤维素20wt％、乙二醇3.5wt％、EMA-GMA 4wt％、ADR-4300-F 0.2wt％、芥酸酰胺0.3wt％。
实施例4
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT BX8145 55wt％、PLA 4060D 10wt％、羧甲基纤维素23wt％、三乙醇胺8wt％、EMH 3wt％、KC-3728 0.1wt％、乙撑双油酸酰胺0.9wt％。
实施例5
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT TH801T 40wt％、PLA 4044D 10wt％、羟丙基甲基纤维素40wt％、丙三醇6wt％、PLA-g-GMA 3.5wt％、ADR-4400 0.2wt％、油酸酰胺0.3wt％。
实施例6
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT C2224 50wt％、PLA 4060D 5wt％、羟乙基纤维素32.5wt％、山梨醇10wt％、PBS-g-GMA 1wt％、ADR-4370-F 0.5wt％、油酸酰胺1wt％。
实施例7
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT C1200 30wt％、PLA 4044D 20wt％、乙基纤维素40wt％、二乙醇胺7.5wt％、PBS-g-GMA 2wt％、ADR-4468 0.2wt％、油酸酰胺0.3wt％。
实施例8
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT C1200 50wt％、PLA 2003D 12wt％、醋酸丁酸纤维素30wt％、三聚丙三醇3.5wt％、EBA-GMA 4wt％、ADR-4400 0.3wt％、油酸酰胺0.2wt％。
实施例9
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT C1200 63wt％、PLA 4033D 15wt％、羟丙基甲基纤维素15wt％、三聚丙三醇4.5wt％、T-GMA 2wt％、ADR-4468 0.3wt％、芥酸酰胺0.2wt％。
实施例10
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT BX8145 64wt％、PLA 4032D 20wt％、羟乙基纤维素10wt％、二乙醇胺1wt％、T-GMA 4wt％、KC-3728 0.3wt％、乙撑双硬脂酸酰胺0.7wt％。
对比例1
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT BX7011 10wt％、PLA 2003D 32wt％、羧甲基纤维素42wt％、山梨醇0.5wt％、EMH 11wt％、ADR-4370-F 2wt％、乙撑双油酸酰胺2.5wt％。
对比例2
改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，以所述改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的总重量为基准，组成物包括以下的原料：
PBAT BX7011 85wt％、PLA 2003D 10wt％、EMH 4wt％、ADR-4370-F 0.1wt％、乙撑双油酸酰胺0.9wt％。
将实施例1-10、对比例1-2所示的组分，按照下述步骤进行制备：
(1)将所有组分在高速混合机中常温搅拌18分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得改性纤维素填充PBAT/PLA粒子；其中，双螺杆造粒机组的各区段温度为：一区70℃、二区120℃、三区140℃、四区150℃、五区160℃、六区165℃、七区170℃、八区175℃、九区170℃、十区165℃、机头160℃；设置螺杆转速350rpm；
(3)使用吹膜机，其中，吹膜机的各区温度为：一区120℃、二区145℃、三区155℃、三通下165℃、三通上165℃、模头下165℃、模头上175℃，控制加工参数使薄膜厚度为60±5μm，制成生物降解薄膜，分别记为M1-M10(对应实施例1-10)与D1-D2(对应对比例1-2)。
对上述M1-10与D1-2进行测试，测试结果见下述表1。
表1
Figure BDA0002782693200000101
对比例D1的组合物未在本发明的范围；对比例D2是未添加改性纤维素填料及增塑剂。通过表1数据可知，对比例D1的各项性能与M1-M10和D2差别较大，且在造粒过程中出现出料不均匀、断条的现象，在吹膜加工的过程中经常出现漏气、断泡的现象，说明D1的组合物的添加量不适合改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜的制备。
通过表1数据可知，与对比例D2相比，添加了改性纤维素的实施例M1-M10改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜的性能虽略有损失，但均在合理的范围内，这是本发明包括增塑剂在内的各功能助剂的共同作用的原因，使得高改性纤维素、生物质含量下薄膜仍具有良好性能。因此，本发明所述的改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜的性能优异，各项力学性能指标符合实际应用需求，适用于各类包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种适用于制备薄膜的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，其特征在于，原料组成包括基本组分和附加组分；
以重量份计，所述基本组分包括：
PBAT 30-80份，
PLA 5-30份，
改性纤维素 5-40份；
以所述基本组分的总重量为基准，所述附加组分包括：
Figure FDA0002782693190000011
所述改性纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素中的一种或多种；
所述增塑剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、三聚丙三醇和山梨醇中的一种或多种；
所述增容剂为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯丙烯酸甲酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丁二酸丁二醇酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
所述扩链剂为KC-3728、ADR-4300-F、ADR-4370-F、ADR-4400和ADR-4468中的一种或多种；
所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺和乙撑双油酸酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，其特征在于，所述PBAT的重均分子量为50000-80000，在载荷2.16kg、190℃下的熔体流动速率为1-10g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物，其特征在于，以重量份计，所述基本组分包括：
PBAT 30-70份，
PLA 5-20份，
改性纤维素 10-40份，
以所述基本组分的总重量为基准，所述附加组分包括：
Figure FDA0002782693190000021
4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物的制备方法，其特征在于，将所述原料按配比混合均匀后加入双螺杆造粒机组挤出、造粒，得到改性纤维素填充PBAT/PLA粒子；
所述双螺杆造粒机组的各区段温度为50-200℃，螺杆转速为200-550rpm。
5.根据权利要求4所述的制备方法制备得到的改性纤维素填充PBAT/PLA粒子。
6.一种改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，使用吹膜机将权利要求5所述的改性纤维素填充PBAT/PLA粒子吹塑成膜；
所述吹膜机的螺杆各区段温度为100-180℃，模头温度为130-190℃。
7.一种根据权利要求6所述的制备方法制备得到的改性纤维素填充PBAT/PLA生物降解薄膜。
8.一种权利要求1～3任一权利要求所述的改性纤维素填充PBAT/PLA组合物在制备薄膜中的应用。
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