CN112552212A

CN112552212A - 一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN112552212A
Application number: CN202011161319.4A
Authority: CN
Inventors: 陈力群
Original assignee: Pucheng Yuteng New Material Technology Co ltd
Current assignee: Pucheng Yuteng New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2020-10-26
Publication date: 2021-03-26

Abstract

一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：室温下，将乙酸乙酯、三乙胺、N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺置于三口圆底烧瓶中，搅拌得到混合液，将全氟己基磺酰氟转移至恒压漏斗，逐滴滴加混合液，反应产物作为待用液①；步骤二：室温下，将甲醇和水、MgSO4·7H2O、三乙胺置于三口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将环氧氯丙烷转移至恒压漏斗，逐滴滴加入混合液中，反应产物作为待用液②；步骤三：将待用液②液加入待用液①中，梯度升温反应，反应结束，得到阳离子氟碳表面活性剂。该类表面活性剂生物易降解，无论对人体还是环境危害均比较小。

Description

一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于油田化学品领域，特别涉及一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法。

背景技术

我国油气井储量巨大，但油气井具有“三低”的特点，即低含气饱和度、低渗透率、低压力是目前开采需要面对的普遍问题。故压裂改造是油气开发投产的一个必要环节。近年来为满足各种地层压裂作业的需要，人们研究开发了多种压裂液化学添加剂以改善和提高压裂液的性能。压裂液化学添加剂比较复杂，通常压裂液中包括交联剂、粘土稳定剂、破胶剂和助排剂等化学助剂，但大量压裂液进入地层，由于地层低孔低渗的特点，引起的压裂液液相滞留问题十分严重，滞留在地层孔隙、割理、裂缝中的液体会阻碍原油和气体的运移，降低气相相对渗透率，导致油气井减产现象。经研究助排剂的添加可以很好解决压裂液的"相圈闭"问题。助排剂即表面活性剂，表面活性剂通过降低液体表面张力，增加压裂液与岩石表面的接触角，同时由于表活有较小的粒径作用于更小的岩石孔隙，从而降低水锁伤害，增加油气井产量。

现有氟碳表活技术中存在难降解、水溶性差、成本高，环境危害大等的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，以解决上述问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：室温下，将乙酸乙酯、三乙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺置于三口圆底烧瓶中，搅拌得到混合液，将全氟己基磺酰氟转移至恒压漏斗，逐滴滴加混合液，反应产物作为待用液①；

步骤二：室温下，将甲醇和水、MgSO₄·7H₂O、三乙胺置于三口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将环氧氯丙烷转移至恒压漏斗，逐滴滴加入混合液中，反应产物作为待用液②；

步骤三：将待用液②液加入待用液①中，梯度升温反应，反应结束，得到阳离子氟碳表面活性剂。

进一步的，步骤1中，溶剂为乙酸乙酯，乙酸乙酯用量为35mL；三乙胺用量为1.2eq，0.024mol，2.424g；N,N-二甲基-1,3-丙二胺用量为1.1eq，0.0222mL，2.2g；全氟己基磺酰氟用量为1eq，0.02mol，8.042g。

进一步的，搅拌参数200-300r/min下搅拌5-10min；滴加时间为10-20min加热到40- 50℃，反应7个小时。

进一步的，步骤2中，甲醇和水用量分别为30mL和20mL；MgSO₄·7H₂O用量为 0.1eq，0.002mol，0.493g；三乙胺用量为2eq，0.04mol，4.04g；环氧氯丙烷用量为1.5eq， 0.03mol，2.5g。

进一步的，所用试剂均为工业级，其中各原料纯度为全氟己基磺酰氟≥90％，乙酸乙酯≥99％，N,N-二甲基-1,3-丙二胺≥95％，三乙胺≥95％，环氧氯丙烷≥99％，甲醇≥95％，硫酸镁≥95％。

进一步的，步骤2中升温至55℃后反应2h，得到待用液②。

进一步的，步骤3中升温至85℃反应5h。

与现有技术相比，本发明有以下技术效果：

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明一种阳离子型氟碳类表面活性剂的合成方法。该合成方法中，因全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)难生物降解，对人体危害较大，故在合成过程中摒弃了传统的全氟辛基磺酸氟，选取全氟己基磺酰氟作原料。该类表面活性剂生物易降解，无论对人体还是环境危害均比较小。在将C8降为C6之后合成的阳离子表面活性剂在减低表面张力的能力和效率上与C8类表面活性剂相当。三乙胺在反应过程中充当缚酸剂和催化剂。该反应体系合成的氟碳表面活性剂不经分离，直接用于后续性能测试，避免了阳离子表面活性剂分离难度大的操作难题；性能上，合成的氟碳表面活性剂与常规两性表面活性剂复配后，协同效果显著。

附图说明

图1 FCMA和YM312水溶液表面张力图；

图2 FCMA和YM312复配性能对比图；

图3 FCMA和YM312复配性能对比图；

图4 FCMA和YM312复配性能对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进一步说明：

请参阅图1至图4，本发明提供一种阳离子氟碳表面活性剂的合成，其合成过程为：

步骤一：室温下，将乙酸乙酯35mL、三乙胺(1.2eq，0.024mol，2.424g)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(1.1eq，0.0222mL，2.2g)置于150mL三口圆底烧瓶中，以搅拌器转速为200-300r/min下搅5-10min，将全氟己基磺酰氟(1eq，0.02mol，8.042g转移至100mL 恒压漏斗，逐滴滴加入混合液，滴加时间为10-20min)加热到40-50℃，反应5个小时，反应产物作为待用液①；

步骤二：室温下，将甲醇和水(30mL+20mL)、MgSO4·7H2O(0.1eq，0.002mol，0.493g)三乙胺(2eq，0.04mol，4.04g)置于150mL三口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将环氧氯丙烷(1.5eq，0.03mol，2.5g)转移至100mL恒压漏斗，逐滴滴加入混合液中，升温至55℃后反应5h，反应产物作为待用液②；

步骤三：将待用液②液加入待用液①中,梯度升温至85℃反应5h，反应结束，得到阳离子氟碳表面活性剂。

检测合成阳离子氟碳表面活性剂和两性表面活性剂YM312的过程中，使用的碳氢类表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠LAS、K12、AOS，三者纯度以质量分数计分别为LAS 30％、K12 40％和AOS 80％。

合成的阳离子氟碳表面活性剂和两性表面活性剂YM312在与碳氢表面活性剂复配体系中，氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂质量比为8:2。

表面活性剂是通过降低反应物质表面的活化能，促进物质表面活化的一种活化剂。表面活性剂降低表面张力的特性在于两个方面——表面活性剂降低水表面张力的能力和效率，其中，降低表面张力的能力是指表面活性剂将水的表面张力降到最低值，即表面活性剂水溶液的最低表面张力，此值可用表面活性剂临界胶束浓度下的表面张力γ_cmc表示；表面活性剂降低表面张力的效率是指将水的表面张力降低20mN/m所需的浓度，该浓度的负对数pC₂₀作为描述此特性的参数，pC₂₀数值越小，表面活性剂降低表面张力的效率越高。本发明中采用γ_cmc和pC₂₀来表示表面活性剂降低表面张力的能力和效率。

将合成阳离子氟碳表面活性剂FCMA与市场上的非离子氟碳表面活性剂YM312进行表面张力性能对比，使用常规阴离子型十二烷基苯磺酸钠LAS、十二烷基硫酸钠K-12 和α-烯烃磺酸钠AOS作为复配试剂，分别与YM312和FCMA进行复配，考察其配伍性，在本发明中阳离子氟碳表面活性剂与碳氢类表面活性剂复配质量比分别为9:1、8:2和7:3，经过对不同配比进行复配之后确定最优复配比。本发明中采用德国Kruss K-100a铂金板拉脱法测试表面活性剂降低25℃纯水表面张力的能力和效率。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

阳离子氟碳表面活性剂FCMA的合成：

步骤一：室温下，将乙酸乙酯35mL、三乙胺(1.2eq，0.024mol，2.424g)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(1.1eq，0.0222mL，2.2g)置于150mL三口圆底烧瓶中，在搅拌器转速为200-300r/min下搅拌5-10min，将全氟己基磺酰氟(1eq，0.02mol，8.042g转移至100mL 恒压漏斗，逐滴滴加混合液，滴加时间为10-20min)加热到40-50℃，反应5个小时，反应产物作为待用液①；

步骤二：室温下，将甲醇和水(30mL+20mL)、MgSO₄·7H₂O(0.1eq，0.002mol，0.493g)三乙胺(2eq，0.04mol，4.04g)置于150mL三口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将环氧氯丙烷(1.5eq，0.03mol，2.5g)转移至100mL恒压漏斗，逐滴滴加入混合液中，升温至55℃后反应5h，反应产物作为待用液②；

步骤三：将待用液②液加入待用液①中。梯度升温至85℃反应5h，反应结束，得到阳离子氟碳表面活性剂体系。

如图1所示，合成的阳离子氟碳表面活性剂FCMAγcmc＝17.17mN/m，pC₂₀＝40，YM312γ_cmc＝21.8mN/m，pC₂₀＝50，合成的FCMA水溶液的最低表面张力为17.17mN/m，要优于YM312的21.8mN/m，二者将水表面张力降低20mN/m所需要的浓度分别为40mg/L 和50mg/L，合成的阳离子氟碳表面活性剂FCMA只需40ppm即可使水表面张力下降 20mN/m，在降低表面张力效率方面也优于非离子表面活性剂YM312。

将FCMA分别与LAS，K12和AOS复配，氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂质量比为9:1，测试其最低表面张力γcmc，如图2所示。

由图2可知，FCMA与碳氢类表面活性剂的配伍性整体要优于YM312，FCMA与K12 复配的配伍性最好，此时表面张力最低可以达到17.0mN/m，且达到最低表面张力的浓度也最小为500mg/L；相应的YM312与K12复配性能最好，最低表面张力为19.05mN/m，此时表面活性剂浓度为600mg/L。

将FCMA分别与LAS，K12H和AOS复配，氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂质量比为8:2，测试其最低表面张力γcmc，如图3所示。

由图3可知，FCMA与碳氢类表面活性剂的配伍性整体要优于YM312，FCMA与K12 复配的配伍性最好，此时表面张力最低可以达到16.88mN/m，且达到最低表面张力的浓度也最小为500mg/L；相应的YM312与K12复配性能最好，最低表面张力为18.81mN/m，此时表面活性剂浓度为600mg/L。

将FCMA分别与LAS，K12H和AOS复配，氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂质量比为7:3，测试其最低表面张力γcmc，如图4所示

由图4可知，FCMA与碳氢类表面活性剂的配伍性整体要优于YM312，FCMA与K12 复配的配伍性最好，此时表面张力最低可以达到17.07mN/m，且达到最低表面张力的浓度也最小为500mg/L；相应的YM312与K12复配性能最好，最低表面张力为19.81mN/m，此时表面活性剂浓度为600mg/L。

经过对不同复配浓度的分析，可以初步得出当复配比为8:2时，FCMA表面活性剂可达到最低的表面张力。

Claims

1.一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶剂为乙酸乙酯，乙酸乙酯用量为35mL；三乙胺用量为1.2eq，0.024mol，2.424g；N,N-二甲基-1,3-丙二胺用量为1.1eq，0.0222mL，2.2g；全氟己基磺酰氟用量为1eq，0.02mol，8.042g。

3.根据权利要求1所述的一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，搅拌参数200-300r/min下搅拌5-10min；滴加时间为10-20min加热到40-50℃，反应7个小时。

4.根据权利要求1所述的一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，甲醇和水用量分别为30mL和20mL；MgSO₄·7H₂O用量为0.1eq，0.002mol，0.493g；三乙胺用量为2eq，0.04mol，4.04g；环氧氯丙烷用量为1.5eq，0.03mol，2.5g。

5.根据权利要求1所述的一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，所用试剂均为工业级，其中各原料纯度为全氟己基磺酰氟≥90％，乙酸乙酯≥99％，N,N-二甲基-1,3-丙二胺≥95％，三乙胺≥95％，环氧氯丙烷≥99％，甲醇≥95％，硫酸镁≥95％。

6.根据权利要求1所述的一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤2中升温至55℃后反应2h，得到待用液②。

7.根据权利要求1所述的一种阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤3中升温至85℃反应5h。