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CN112533975A - 叠层体用液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、叠层体及液晶聚酯树脂膜 - Google Patents

叠层体用液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、叠层体及液晶聚酯树脂膜 Download PDF

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CN112533975A
CN112533975A CN201980052242.6A CN201980052242A CN112533975A CN 112533975 A CN112533975 A CN 112533975A CN 201980052242 A CN201980052242 A CN 201980052242A CN 112533975 A CN112533975 A CN 112533975A
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CN
China
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polyester resin
liquid crystal
crystal polyester
mol
weight
Prior art date
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小西彬人
中川裕史
梅津秀之
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

一种叠层体用液晶聚酯树脂，在通过凝胶渗透色谱/光散射法测定的绝对分子量的分子量分布中，相对于总峰面积100％，绝对分子量10000以下的部分的面积分率为10～40％，并且绝对分子量50000以上的部分的面积分率为3～20％。提供可以获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的叠层体用液晶聚酯树脂。提供溶解性优异，可以在低温下操作，可以获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的液晶聚酯树脂组合物、由该液晶聚酯树脂组合物制成的叠层体以及液晶聚酯树脂膜。

Description

叠层体用液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、叠层体及液晶 聚酯树脂膜
技术领域
本发明涉及叠层体用液晶聚酯树脂、液晶聚酯树脂组合物、叠层体以及液晶聚酯树脂膜。更详细而言，涉及适于制造使铜箔等支持体与树脂膜贴合而得的叠层体的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物、以及使用其而获得的叠层体和液晶聚酯树脂膜。
背景技术
液晶聚酯树脂由于具有液晶结构，因此耐热性、流动性和尺寸稳定性优异。因此，以要求这些特性的电气/电子部件用途为中心而需求扩大。特别是随着近年来的设备的高性能化，上述部件的小型化、薄壁化进展。其中，柔性印刷配线板等所使用的、使铜箔等金属与树脂膜贴合而得的叠层体极其薄，并且，具有挠性，因此空间上的自由度大，能够进行立体的高密度的安装，因此对于以智能手机为代表的便携终端等电子设备的小型轻量化而言是必不可少的存在，用途扩大。
作为将液晶聚酯树脂用于这样的叠层体的例子，提出了例如，在将含有包含来源于芳香族胺衍生物的结构单元的芳香族液晶聚酯和非质子性溶剂的溶液组合物流延于支持体后，除去溶剂而获得的芳香族液晶聚酯膜(例如，参照专利文献1)。作为这样的用途所使用的液晶聚酯树脂的要求特性，有金属密合性。作为使金属密合性提高了的液晶聚酯树脂，提出了混配了大量包含乙二醇单元的液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物(例如，参照专利文献2)、高温气氛下的气体量为一定以下的液晶性树脂(例如，参照专利文献3)等。
此外，作为液晶聚酯树脂膜的制法，可举出在涂布了包含液晶聚酯树脂的溶液后除去溶剂的溶液制膜。液晶聚酯树脂可以通过将与苯环结合了的多个氢原子被氟原子取代了的苯酚(例如，五氟苯酚)那样的溶剂进行加温而使其溶解，但这样的溶剂的熔点高，如果将溶液冷却则固化。因此，在溶液制膜中，在制膜时需要将溶液再次加温到100℃以上的高温。此时，由于溶剂变为接近于沸点的温度，因此根据情况，也有时产生在制膜中溶剂蒸发，所得的膜产生裂缝，或膜厚不恒定等问题。
作为解决上述问题的方法，有通过在树脂溶液中混合熔点低的溶剂而降低制膜温度的方法，提出了例如，使用氯仿等卤素溶剂(例如，专利文献4、5)。此外，提出了通过降低液晶聚酯树脂的液晶性、或制成高极性等方法，从而使液晶聚酯树脂为易溶解性，使其溶解于对氯苯酚、N-甲基吡咯烷酮等的溶液组合物(例如，专利文献6～10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-238915号公报
专利文献2：日本特开2002-294039号公报
专利文献3：日本特开2006-89714号公报
专利文献4：日本特开平8-281817号公报
专利文献5：日本特开平2-84440号公报
专利文献6：日本特开2002-114894号公报
专利文献7：日本特开2004-277731号公报
专利文献8：日本特开2004-269874号公报
专利文献9：日本特开2004-196930号公报
专利文献10：日本特开2004-315678号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1所记载的由液晶聚酯树脂形成的膜由于起因于来源于芳香族胺衍生物的结构单元的产生气体多等，因此金属密合性、拉伸特性不充分。此外，上述专利文献2所记载的液晶聚酯树脂组合物、上述专利文献3所记载的液晶性树脂虽然金属密合性提高但是仍然不充分，进一步关于拉伸特性也不充分。
此外，对于上述专利文献4、5所记载的方法，由于卤素溶剂为不良溶剂，因此根据所使用的液晶聚酯，不能将液晶聚酯树脂以高浓度溶解，制膜性、耐裂性不充分。此外，对于上述专利文献6～10所记载的方法，除了制膜性不充分以外，溶剂为高沸点，因此在溶剂除去时需要加温到高温，具有产生裂缝、或膜厚不恒定等膜形状恶化的问题。
本发明的课题是提供可以获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的叠层体用液晶聚酯树脂。此外，本发明的其它课题是以提供溶解性优异，可以在低温下操作，可以获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的液晶聚酯树脂组合物、由该液晶聚酯树脂组合物制成的液晶聚酯树脂膜以及使用了该树脂组合物的叠层体的制造方法作为课题。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过具有特定分子量分布的叠层体用液晶聚酯树脂，可以获得金属密合性和拉伸特性优异的膜，从而完成了本发明。
即本发明如下所述：
(1)一种叠层体用液晶聚酯树脂，在通过凝胶渗透色谱/光散射法测定的绝对分子量的分子量分布中，相对于总峰面积100％，绝对分子量10000以下的部分的面积分率为10～40％，并且绝对分子量50000以上的部分的面积分率为3～20％。
(2)一种液晶聚酯树脂组合物，其含有上述液晶聚酯树脂和溶剂，其中,相对于上述液晶聚酯树脂100重量份，含有上述溶剂100～10000重量份。
(3)一种液晶聚酯树脂膜，其是由上述液晶聚酯树脂制成的。
(4)一种叠层体，是支持体和树脂层叠层了的叠层体，在由上述液晶聚酯树脂制成的树脂层的至少一面叠层了支持体。
(5)一种叠层体的制造方法，其中，将上述液晶聚酯树脂组合物涂布在支持体上，然后除去溶剂。
(6)一种液晶聚酯树脂膜的制造方法，从通过上述方法获得的叠层体除去支持体，从而获得液晶聚酯树脂膜。
发明的效果
根据本发明的叠层体用液晶聚酯树脂，可以获得金属密合性和拉伸特性优异的膜。进一步，根据本发明的液晶聚酯树脂组合物，溶解性优异，并且可以在低温下操作，可以获得没有裂缝且膜厚均匀的膜。这样的树脂可以适合用于电气/电子部件、机械部件内的柔性印刷配线板、半导体封装等所使用的叠层体。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
＜叠层体用液晶聚酯树脂＞
本发明的液晶聚酯树脂为形成各向异性熔融相的聚酯。作为这样的聚酯树脂，可举出例如，由从后述氧基羰基单元、二氧基单元、二羰基单元等以形成各向异性熔融相的方式选择的结构单元构成的聚酯等。
接下来，对构成液晶聚酯树脂的结构单元进行说明。
作为氧基羰基单元的具体例，可举出来源于对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸等的结构单元。从可以获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝、膜厚均匀、制膜性优异的膜的观点考虑，作为氧基羰基单元，优选为来源于芳香族羟基羧酸的结构单元，更优选为来源于对羟基苯甲酸或6-羟基萘甲酸的结构单元，特别优选为来源于对羟基苯甲酸的结构单元。
作为二氧基单元的具体例，可举出来源于4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、叔丁基氢醌、苯基氢醌、氯氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、3,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮等芳香族二醇的结构单元；来源于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇的结构单元；来源于1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇的结构单元等。从可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝、膜厚均匀、制膜性优异的膜的观点考虑，作为二氧基单元，优选为来源于乙二醇、4,4’-二羟基联苯或氢醌的结构单元，特别优选为来源于乙二醇或4,4’-二羟基联苯的结构单元。
作为二羰基单元的具体例，可举出来源于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等芳香族二羧酸的结构单元；来源于己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢对苯二甲酸等脂肪族二羧酸的结构单元；来源于1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸的结构单元等。从可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝、膜厚均匀、制膜性优异的膜的观点考虑，作为二羰基单元，优选为来源于芳香族二羧酸的结构单元，其中特别优选为来源于对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构单元。
此外，在液晶聚酯树脂中，除了上述结构单元以外，还可以在不损害液晶性、特性的程度的范围进一步具有来源于对氨基苯甲酸、对氨基苯酚等的结构单元。
作为成为构成上述各结构单元的原料的单体，只要是能够形成各结构单元的结构，就没有特别限定。此外，也可以使用这样的单体的羟基的酰基化物、羧基的酯化物、酰卤化物、酸酐等羧酸衍生物等。
从表现液晶性，并且可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂中，优选相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，包含来源于芳香族羟基羧酸的结构单元15摩尔％以上。更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。另一方面，从抑制不熔物的生成，可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，优选包含来源于芳香族羟基羧酸的结构单元80摩尔％以下。更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
从表现液晶性，并且可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂中，优选相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，包含来源于芳香族二醇的结构单元3摩尔％以上。更优选为4摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。另一方面，从可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，优选包含来源于芳香族二醇的结构单元20摩尔％以下。更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
从表现液晶性，并且可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂中，优选相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，包含来源于芳香族二羧酸的结构单元7摩尔％以上。更优选为10摩尔％以上，进一步优选为12摩尔％以上。另一方面，从可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，优选包含来源于芳香族二羧酸的结构单元40摩尔％以下。更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
从在后述溶剂中的溶解性优异，可获得没有裂缝且膜厚均匀，并且金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂中，优选相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，包含来源于碳原子数2～4的脂肪族二醇的结构单元3摩尔％以上。更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上。另一方面，从表现液晶性，并且可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，优选包含来源于碳原子数2～4的脂肪族二醇的结构单元40摩尔％以下。更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
从可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂中，优选相对于上述液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，来源于芳香族羟基羧酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计为60摩尔％以上。更优选为65摩尔％以上，进一步优选为68摩尔％以上。另一方面，来源于芳香族羟基羧酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计的上限为100摩尔％，但从通过控制液晶聚酯树脂的结晶性，从而溶解性优异，可获得没有裂缝且膜厚均匀，金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，优选为90摩尔％以下。更优选为85摩尔％以下。此外，关于来源于芳香族羟基羧酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元，可以具有任一个结构单元，另一个结构单元为0摩尔％，但优选分别超过0摩尔％。
此外，从将液晶聚酯树脂的分子量分布控制在后述适合的范围，可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，来源于二醇单元的结构单元的比例相对于来源于二羰基单元的结构单元而言优选为1.01～1.07。
关于本发明的液晶聚酯树脂，以下显示各结构单元的含量的算出法。首先，将液晶聚酯树脂量取到NMR(核磁共振)试样管中，溶解于液晶聚酯树脂可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷-d2混合溶剂)。接下来，对所得的溶液进行1H-NMR光谱测定，可以由来源于各结构单元的峰的面积比算出各结构单元的含量。
从耐热性的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂的熔点(Tm)优选为200℃以上，更优选为250℃以上，更优选为280℃以上，特别优选为300℃以上。另一方面，从溶解性优异，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点、金属密合性和拉伸特性优异的观点考虑，液晶聚酯树脂的熔点(Tm)优选为360℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为340℃以下。
熔点(Tm)的测定通过差示扫描量热测定进行。具体而言，首先，将进行测定的聚合物在20℃/分钟的升温条件下从室温加热从而观测吸热峰温度(Tm1)。在吸热峰温度(Tm1)的观测后，在吸热峰温度(Tm1)+20℃的温度下将聚合物保持5分钟。然后，在20℃/分钟的降温条件下将聚合物冷却直到室温。进而，在20℃/分钟的升温条件下将聚合物再次加热从而观测吸热峰温度(Tm2)。本发明中的所谓熔点(Tm)，是指第2次升温过程中的该吸热峰温度(Tm2)。
从通过强度优异，从而可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂的熔融粘度优选为1Pa·s以上，更优选为3Pa·s以上，进一步优选为5Pa·s以上。另一方面，从在制成后述组合物时，通过液晶聚酯树脂的溶解性优异，从而可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点、可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，液晶聚酯树脂的熔融粘度优选为35Pa·s以下，优选为20Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下。
另外，该熔融粘度为在液晶聚酯树脂的熔点(Tm)+10℃的温度下，并且，在剪切速度1000/秒的条件下，通过高化式流动试验机(Koka-type flow tester)测定的值。
发明人等发现通过液晶聚酯树脂的分子量分布为某程度宽，从而可以获得金属密合性和拉伸特性优异的膜。
具体而言，关于本发明的液晶聚酯树脂，相对于通过凝胶渗透色谱/光散射法测定的绝对分子量的分子量分布的总峰面积100％，绝对分子量10000以下的部分的面积分率为10～40％。如果绝对分子量10000以下的部分的面积分率小于10％，则在制成后述组合物时，液晶聚酯树脂的溶解性大幅降低。液晶聚酯树脂的末端基减少，从而制成膜的情况下的金属密合性大幅降低。从可获得金属密合性优异的膜考虑，绝对分子量10000以下的部分的面积分率更优选为12％以上，进一步优选为13％以上。另一方面，如果绝对分子量10000以下的部分的面积分率大于40％，则在制成膜的情况下变脆，金属密合性和拉伸特性大幅降低。从可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，绝对分子量10000以下的部分的面积分率更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。
此外，关于本发明的液晶聚酯树脂，相对于通过凝胶渗透色谱/光散射法测定的绝对分子量的分子量分布的总峰面积100％，绝对分子量50000以上的部分的面积分率为3～20％。如果绝对分子量50000以上的部分的面积分率小于3％，则制成膜的情况下变脆，金属密合性和拉伸特性大幅降低。从可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，绝对分子量50000以上的部分的面积分率更优选为5％以上，进一步优选为7％以上。另一方面，如果绝对分子量50000以上的部分的面积分率大于20％，则在制成后述组合物时，液晶聚酯树脂的溶解性大幅降低。此外，液晶聚酯树脂的末端基减少，从而除了制成膜的情况下的金属密合性大幅降低以外，特别是拉伸伸长率这样的拉伸特性大幅降低。从可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜考虑，绝对分子量50000以上的部分的面积分率更优选为17％以下，进一步优选为15％以下。
从由于膜的强度提高，因此可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂的绝对数均分子量优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为7000以上。此外，从液晶聚酯树脂的溶解性提高的观点、可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，绝对数均分子量优选为17000以下，更优选为15000以下，进一步优选为13000以下。
从由于膜的强度提高，因此可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂的绝对重均分子量优选为10000以上，更优选为13000以上，进一步优选为15000以上。此外，从液晶聚酯树脂的溶解性提高的观点、可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，绝对重均分子量优选为40000以下，更优选为37000以下，进一步优选为35000以下。
从可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，作为本发明的液晶聚酯树脂的用绝对重均分子量除以绝对数均分子量而得的值的多分散度优选为2.2以上，更优选为2.3以上，进一步优选为2.4以上。此外，从可获得金属密合性和拉伸特性优异的膜的观点考虑，多分散度优选为3.5以下，更优选为3.3以下，进一步优选为3.0以下。
另外，绝对分子量能够通过使用液晶聚酯树脂可溶的溶剂作为洗脱液通过GPC/光散射法(凝胶渗透色谱/光散射法)测定。作为液晶聚酯可溶的溶剂，可举出例如，卤代酚类、卤代酚与一般有机溶剂的混合溶剂。优选为五氟苯酚、或五氟苯酚与氯仿的混合溶剂，其中从操作性的观点考虑特别优选为五氟苯酚/氯仿混合溶剂。
另外，为了将本发明的液晶聚酯树脂的绝对分子量10000以下的部分的面积分率、50000以上的部分的面积分率控制为上述适合的范围，可举出以下(A)～(C)的方法。
(A)在通过后述方法制造液晶聚酯树脂时的酚性羟基的乙酰化反应中，使内温140℃～145℃下的乙酰化反应时间为40～100分钟的方法。
(B)在通过后述方法制造液晶聚酯树脂时，使乙酸酐的量为液晶聚酯树脂原料的酚性羟基的合计的1.00～1.08摩尔当量的方法。
(C)使液晶聚酯树脂的来源于二醇单元的结构单元的比例相对于来源于二羰基单元的结构单元而言为1.01～1.07的方法。
通过上述方法，可以通过控制聚合速度来控制分子量分布，可以将绝对分子量10000以下的面积分率、50000以上的面积分率控制为上述适合的范围。其中，优选为上述(A)的方法。
＜叠层体用液晶聚酯树脂的制造方法＞
制造本发明中使用的液晶聚酯树脂的方法没有特别限制，可以按照公知的聚酯的缩聚法制造。具体而言，如果以由来源于对羟基苯甲酸的结构单元、来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元、来源于对苯二甲酸的结构单元、和来源于乙二醇的结构单元形成的液晶聚酯树脂为例，则可举出以下方法。
(1)由对乙酰氧基苯甲酸、4,4’-二乙酰氧基联苯和对苯二甲酸、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物或低聚物或双(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯通过脱乙酸缩聚反应而制造液晶聚酯树脂的方法。
(2)使乙酸酐与对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、对苯二甲酸、和聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的聚合物或低聚物或双(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯反应，将酚性羟基进行了乙酰化后，通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶聚酯树脂的方法。
(3)在(1)或(2)的制造方法中起始原料的一部分如日本特开平3-59024号公报那样使用1,2-双(4-羟基苯甲酰)乙烷的方法。
其中上述(2)的方法从液晶聚酯树脂的聚合度的控制在工业上优异的方面考虑优选使用。
在通过上述(2)的方法制造的情况下，从容易将液晶聚酯树脂的分子量分布控制为上述适合的范围，金属密合性和拉伸特性优异的观点考虑，乙酸酐的量优选为液晶聚酯树脂原料的酚性羟基的合计的1.00～1.08摩尔当量，更优选为1.02～1.08摩尔当量。
此外，在酚性羟基的乙酰化反应中，通过以聚合速度变慢的方式进行控制，从而可以控制所得的液晶聚酯树脂的分子量分布变广。从通过将聚合速度控制得适度慢，从而将所得的液晶聚酯树脂中的绝对分子量10000以下的部分、绝对分子量50000以上的部分的面积分率控制为上述适合的范围的观点考虑，优选使内温140℃～145℃下的乙酰化反应时间为110分钟以下。更优选为100分钟以下，进一步优选为90分钟以下。另一方面，从通过将聚合速度控制为不过度变得过慢的程度，从而将所得的液晶聚酯树脂中的绝对分子量10000以下的部分、绝对分子量50000以上的部分的面积分率控制为上述适合的范围的观点考虑，优选使内温140～145℃下的乙酰化反应时间为40分钟以上。更优选为45分钟以上，进一步优选为50分钟以上。另外，乙酰化反应高效率地进行的温度为内温140℃以上，作为副生成物的乙酸开始馏出的温度为内温145℃，因此着眼于内温140～145℃下的乙酰化反应。
作为本发明中使用的液晶聚酯树脂的制造方法，也能够通过固相聚合法使缩聚反应完成。作为采用固相聚合法的处理，可举出例如，以下方法。首先，将液晶聚酯树脂的聚合物或低聚物用粉碎机粉碎。将粉碎了的聚合物或低聚物在氮气气流下、或减压下加热，进行缩聚直到所希望的聚合度，从而使反应完成。上述加热优选在液晶聚酯的熔点-50℃～熔点-5℃(例如，200～300℃)的范围进行1～50小时。
液晶聚酯树脂的缩聚反应即使无催化剂也进行，但也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等作为催化剂。
＜液晶聚酯树脂组合物＞
从在溶剂中的溶解性优异方面考虑，本发明的液晶聚酯树脂可以制成含有液晶聚酯树脂和溶剂的液晶聚酯树脂组合物而用于各种用途。液晶聚酯树脂组合物可以为液晶聚酯树脂溶解残留的状态、液晶聚酯树脂完全溶解而成为液状的状态、和在液晶聚酯树脂溶解后溶液被冷却从而进行了固化的状态的任一状态。
对制造这样的液晶聚酯树脂组合物的方法进行说明。作为液晶聚酯树脂组合物的制造所使用的溶剂，只要是可以溶解液晶聚酯树脂的溶剂，就没有特别限定，可举出例如，卤代酚类、卤代醇、和上述溶剂与其它有机溶剂的混合溶剂。
从将溶液粘度控制为不过高的程度，在涂布于支持体等时可以均匀地涂布，在制成膜的情况下可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂组合物中，优选相对于液晶聚酯树脂100重量份含有溶剂100重量份以上。更优选为150重量份以上，进一步优选为200重量份以上。另一方面，从通过确保溶液粘度，从而在涂布于支持体等时可以均匀地涂布，在制成膜的情况下可获得金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，优选相对于液晶聚酯树脂100重量份含有溶剂10000重量份以下。更优选为5000重量份以下，进一步优选为2000重量份以下。
从溶解性优异的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂组合物中，优选相对于液晶聚酯树脂100重量份，包含与苯环结合了的3个以上氢原子被氟原子取代了的苯酚(A)(以下，有时称为溶剂(A))100重量份以上。溶剂(A)为液晶聚酯树脂的溶解性优异的溶剂。从溶解性优异的观点考虑，溶剂(A)的含量优选为150重量份以上，更优选为200重量份以上。此外，从通过适度的溶液浓度，可以均匀地制成金属密合性和拉伸特性优异，不产生裂缝且具有厚度的膜的观点考虑，优选相对于液晶聚酯树脂100重量份，包含溶剂(A)3000重量以下。溶剂(A)的含量更优选为2500重量份以下，进一步优选为2000重量份以下，特别优选为1500重量份以下。
作为溶剂(A)的具体例，可举出3,4,5-三氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、2,3,4-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、2,3,4,5-四氟苯酚、五氟苯酚，特别是从溶解性优异的观点考虑，优选为五氟苯酚。
这样的溶剂(A)虽然溶解性优异，但是熔点高于30℃，在室温下为固体，因此在制膜时需要将溶液加温到高温。本发明的液晶聚酯树脂组合物，从可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，为了在更低温下能够为液状，优选进一步包含熔点为30℃以下的质子性溶剂(B)(以下，有时称为溶剂(B))。从在更低温下能够为液状，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，溶剂(B)的熔点优选为25℃以下，更优选为20℃以下。对溶剂(B)的熔点的下限没有特别限制。
此外，从抑制液晶聚酯树脂的分解，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，溶剂(B)优选酸解离常数(pKa)为4～12。关于溶剂(B)的pKa，由于低时液晶聚酯树脂的溶解性提高，可以获得没有裂缝且膜厚均匀的膜，因此pKa优选为12以下。pKa更优选为11以下，进一步优选为10以下。另一方面，如果溶剂(B)的pKa过低，则可能会促进液晶聚酯树脂的分解，因此pKa优选为4以上，更优选为4.5以上，进一步优选为5以上。另外，酸解离常数(pKa)为25℃、水中的数值，可以通过化学便覧基礎編改訂5版II-331～II-343(日本化学会编，丸善株式会社发行)所记载的方法算出。
此外，从在更低温下能够为液状，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，溶剂(B)的含量相对于液晶聚酯树脂100重量份优选为1重量份以上。更优选为10重量份以上，进一步优选为50重量份。从通过提高液晶聚酯树脂的溶解性，提高溶液的粘性，从而可以均匀地制成不产生裂缝且具有厚度的膜的观点考虑，溶剂(B)的含量相对于液晶聚酯树脂100重量份，优选为1500重量份以下，更优选为1200重量份以下，进一步优选为1000重量份以下。
作为溶剂(B)的种类，只要是满足上述熔点和pKa的范围的质子性溶剂，就可以为任何种类，但从抑制液晶聚酯树脂的分解并且溶解性优异，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，优选为酚类或醇类，更优选为酚类。作为满足上述熔点和pKa的范围的醇类，可举出氢原子的至少一部分被氟原子取代了的氟醇，其中优选为六氟异丙醇。此外，作为满足上述熔点和pKa的范围的酚类，可举出苯环上的氢原子的至少一部分被烷基、卤基、三氟甲基等取代了的化合物。其中优选为苯环上的氢原子的至少一部分被卤基或三氟甲基取代了的化合物。作为这样的化合物的具体例，可举出邻氟苯酚、间氟苯酚、邻氯苯酚、邻溴苯酚、4-氯-2-氟苯酚、2-氯-4-氟苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚等。
此外，从在制膜时可以将溶剂(B)在低温下除去，生产性优异，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，溶剂(B)的沸点优选为200℃以下，更优选为180℃以下。此外，从液晶聚酯树脂的溶解性的观点、在制膜时不易容易地挥发，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，溶剂(B)的沸点优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。
溶剂(A)与溶剂(B)的混合比只要是液晶聚酯树脂溶解的混合比，就没有特别限制，但从溶解性优异，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，在将溶剂(A)与溶剂(B)的总量设为100重量％的情况下，溶剂(A)优选为35重量％以上，更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上。另一方面，从在更低温下能够为液状，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，溶剂(A)优选为99重量％以下，更优选为95重量％以下，进一步优选为90重量％以下。
从生产性优异，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂组合物优选在温度100℃以下为液状。更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。这里所谓液状，是指在将装有本发明的液晶聚酯树脂组合物的容器倾斜90度时，在10秒以内流动的物质。
另外，可以在不损害液晶聚酯树脂的溶解性的范围，加入除溶剂(A)和溶剂(B)以外的溶剂。此外，可以将液晶聚酯树脂组合物根据需要，通过过滤器等进行过滤，将组合物中包含的微细的异物除去。
＜填充材料＞
可以在不损害本发明的效果的范围，使本发明的叠层体用液晶聚酯树脂、或液晶聚酯树脂组合物含有公知的填充材料、添加剂等。
作为填充材料，可以举出例如，纤维状填充材料、晶须状填充材料、板状填充材料、粉末状填充材料、粒状填充材料等填充材料。具体而言，作为纤维状填充材料或晶须状填充材料，可举出玻璃纤维、PAN系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、和针状氧化钛等。作为板状填充材料，可举出云母、滑石、高岭土、玻璃薄片、粘土、二硫化钼、和硅灰石等。作为粉状或粒状的填充材料，可举出二氧化硅、玻璃珠、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙和石墨等。上述填充材料可以将其表面用公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂进行处理。此外，填充材料可以并用2种以上。
作为添加剂，可以混配例如，选自抗氧化剂、热稳定剂(例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯、硫醚类和它们的取代体等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂、润滑剂和脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、包含染料或颜料的着色剂、作为导电剂或着色剂的炭黑、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、有机硅系阻燃剂等)、阻燃助剂、和抗静电剂中的通常的添加剂。
＜液晶聚酯树脂膜和叠层体＞
本发明的叠层体用液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物可以作为用于制造液晶聚酯树脂膜、叠层体的原料而使用。
本发明的液晶聚酯树脂膜由本发明的液晶聚酯树脂制成。液晶聚酯树脂膜例如可以通过下述(I)或(II)的方法制造。
(I)将本发明的液晶聚酯树脂例如通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、排气挤出机、串联挤出机等在支持体上熔融挤出而获得了叠层体后，从所得的叠层体除去支持体的方法。
(II)将本发明的液晶聚酯树脂组合物涂布在支持体上，除去溶剂而获得了叠层体后，从所得的叠层体除去支持体的方法。
从减少液晶聚酯树脂特有的各向异性，可获得膜的金属密合性和拉伸特性优异，没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点、可以通过简便的操作而获得本发明的液晶聚酯树脂膜的观点考虑，优选为上述(II)的方法。
此外，本发明的叠层体为支持体和树脂层叠层了的叠层体，为在由本发明的液晶聚酯树脂形成的树脂层的至少一面叠层了支持体的叠层体。叠层体例如可以通过下述(III)～(VI)的方法制造。
(III)将本发明的液晶聚酯树脂组合物涂布在支持体上后，除去溶剂的方法。
(IV)将通过上述(I)或(II)的方法制造的膜通过加热压接而粘贴于支持体的方法。
(V)将通过上述(I)或(II)的方法制造的膜与支持体通过粘接剂进行粘贴的方法。
(VI)在通过上述(I)或(II)的方法制造的膜上通过蒸镀而形成支持体的方法。
从可以容易地形成均匀的膜厚的树脂层，并且在支持体为金属箔的情况下可以获得树脂层与金属箔的密合性高的叠层体，拉伸特性也优异的观点考虑，优选为(III)的方法。
作为上述(II)～(VI)的方法所使用的支持体，没有特别限制，选自金属箔、玻璃基板、高分子膜等。关于(II)和(III)的方法所使用的支持体，对所使用的溶剂具有耐性是重要的。支持体可以为金属箔、玻璃基板、高分子膜等的单独体，也可以为它们的复合原材料。作为高分子膜，可举出具有绝缘性的聚酰亚胺膜、液晶聚酯膜、环烯烃聚合物膜、聚丙烯膜等。
在上述(III)～(V)的方法中，在支持体为金属箔的情况下，在上述(VI)的方法中，在支持体为金属层的情况下，作为所使用的金属，可举出例如，金、银、铜、镍、铝等。在柔性印刷配线板用途等中优选为铜。
以下，说明通过上述(III)的方法制造叠层体的方法。
作为在支持体上涂布液晶聚酯树脂组合物的方法，可举出例如，辊涂法、浸渍涂布法、喷雾涂布机法、旋涂器涂布法、帘涂法、狭缝涂布法(slot coating)、丝网印刷法等各种手段。通过这些手段将液晶聚酯树脂组合物在支持体上平坦并且均匀地流延而形成涂膜。
接着，通过除去涂膜中的溶剂，从而在支持体的表面形成液晶聚酯树脂层。溶剂的除去方法优选通过溶剂的蒸发进行。作为将溶剂蒸发的方法，可举出加热、减压、通风等方法。从抑制溶剂的急剧的蒸发，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，优选通过加热除去溶剂。加热温度只要是溶剂挥发的温度，就没有特别限定，但从抑制溶剂的急剧的蒸发，可获得没有裂缝且膜厚均匀的膜的观点考虑，优选为低于溶剂的沸点的温度。因此，优选为在高于室温、且低于溶剂的沸点的温度下加热。
从使拉伸特性提高的观点考虑，在这样操作而形成了叠层体后，根据需要，可以进一步进行热处理。热处理的方法没有特别限定，可以使用热风炉、减压烘箱、电热板等装置进行。此外，热处理可以在大气压下进行，或在支持体、液晶聚酯树脂不劣化的范围，在加压下、减压下进行。此外，从抑制液晶聚酯树脂的劣化的观点考虑，优选在非活性气体的气氛下进行热处理。例如，可以通过在氮气气流下，经1～50小时从液晶聚酯树脂的熔点-50℃～熔点-5℃的范围升温到熔点+5℃～熔点+50℃的范围来进行。
作为这样操作而获得的叠层体的结构，可举出例如，膜与支持体的二层结构、使支持体叠层于膜的两面的三层结构、使膜叠层于支持体的两面的三层结构、进一步使膜与支持体交替地叠层四层以上的多层结构等。
通过上述方法而获得的叠层体，可以用于例如，以各种计算机、OA设备、AV设备等为代表的电气/电子部件、安装了电气/电子部件的柔性印刷配线板、刚性印刷配线板等电路基板；车载用半导体、产业用半导体等所使用的半导体封装；透明导电性膜的基材、偏光膜的基材、各种烹调食品用和微波炉加热用的包装膜、电磁波屏蔽用膜、抗菌性膜、气体分离用膜等。由于可以容易地获得没有裂缝、均匀的膜厚、金属密合性高、膜的拉伸特性也优异的叠层体，因此适合使用于使用叠层体的、电气/电子部件、机械部件内的柔性印刷配线板和刚性印刷配线板等的电路基板、半导体封装。
实施例
以下，使用实施例说明本发明，但本发明不受实施例限定。在实施例中，液晶聚酯树脂的组成和特性评价通过以下方法测定。
(1)液晶聚酯树脂的组成分析
液晶聚酯树脂的组成分析通过1H-核磁共振光谱(1H-NMR)测定来实施。将液晶聚酯树脂50mg称量于NMR试样管，溶解于溶剂(五氟苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2＝65/35(重量比)混合溶剂)800μL，使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社制)在观测频率500MHz、温度80℃下实施了1H-NMR测定。由在7～9.5ppm附近观测到的来源于各结构单元的峰的面积比分析组成。
(2)液晶聚酯树脂的绝对分子量测定
液晶聚酯树脂的绝对分子量分布通过下述条件所示的凝胶渗透色谱(GPC)/LALLS法测定，求出绝对数均分子量、绝对重均分子量、绝对分子量10000以下的部分的面积分率、和绝对分子量50000以上的部分的面积分率。
(GPC)
GPC装置：Waters制
检测器：差示折射率检测器RI2410(Waters制)
柱：Shodex K-806M(2根)，K-802(1根)(昭和电工制)
洗脱液：五氟苯酚/氯仿(35/65w/w％)
测定温度：23℃
流速：0.8mL/min
试样进样量：200μL(浓度：0.1％)。
(LALLS)
装置：低角度激光散射光度计KMX-6(Chromatix制)
检测器波长：633nm(He-Ne)
检测器温度：23℃。
(3)液晶聚酯树脂的熔点(Tm)
使用差示扫描量热计DSC-7(パーキンエルマー制)，进行将液晶聚酯树脂在20℃/分钟的升温条件下从室温加热时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1+20℃的温度下保持5分钟。然后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却直到室温，再次在20℃/分钟的升温条件下加热，观测了此时观测到的吸热峰温度(Tm2)。在本发明中，将吸热峰温度(Tm2)设为熔点(Tm)。
(4)液晶聚酯树脂的熔融粘度
使用高化式流动试验机CFT-500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)，在Tm+10℃、剪切速度1000/s的条件下测定了液晶聚酯树脂的熔融粘度。
[实施例1]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应80分钟后，经4小时从145℃升温到320℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为75分钟。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应20分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-1)。
对该液晶聚酯树脂(a-1)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.7摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.3摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为16.7摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。此外，Tm为313℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为10000，绝对重均分子量为26000。
[实施例2]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐943重量份(酚性羟基合计的1.08当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应80分钟后，经4小时从145℃升温到320℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为75分钟。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应30分钟，在搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-2)。
对该液晶聚酯树脂(a-2)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.7摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.3摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为16.7摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。此外，Tm为313℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为9500，绝对重均分子量为26500。
[实施例3]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯134重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应80分钟后，经4小时从145℃升温到320℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为75分钟。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应30分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-3)。
对该液晶聚酯树脂(a-3)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.4摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.6摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为16.6摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。此外，Tm为313℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为9500，绝对重均分子量为26500。
[实施例4]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸976重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯242重量份和乙酸酐945重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应75分钟后，经4小时从145℃升温到310℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为70分钟。然后，将聚合温度保持为310℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应20分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-4)。
对该液晶聚酯树脂(a-4)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为64.6摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.2摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为17.7摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为11.5摩尔％。此外，Tm为300℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为10000，绝对重均分子量为25500。
[实施例5]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸901重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯346重量份和乙酸酐884重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应85分钟后，经4小时从145℃升温到290℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为80分钟。然后，将聚合温度保持为290℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应20分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-5)。
对该液晶聚酯树脂(a-5)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为56.9摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为5.9摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为21.6摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为15.7摩尔％。此外，Tm为263℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为10500，绝对重均分子量为25000。
[实施例6]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸528重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯865重量份和乙酸酐581重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应90分钟后，经4小时从145℃升温到290℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为85分钟。然后，将聚合温度保持为290℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应30分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-6)。
对该液晶聚酯树脂(a-6)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为27.0摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为4.8摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为36.5摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为31.7摩尔％。此外，Tm为210℃，熔融粘度为50Pa·s，绝对数均分子量为12800，绝对重均分子量为36000。
[实施例7]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应110分钟后，经4小时从145℃升温到320℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为105分钟。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应10分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-7)。
对该液晶聚酯树脂(a-7)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.7摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.3摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为16.7摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。此外，Tm为313℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为11000，绝对重均分子量为25200。
[实施例8]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应50分钟后，经4小时从145℃升温到320℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为43分钟。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应60分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-8)。
对该液晶聚酯树脂(a-8)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.7摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.3摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为16.7摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。此外，Tm为313℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为8200，绝对重均分子量为25500。
[实施例9]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应80分钟后，经4小时从145℃升温到320℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为43分钟。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应10分钟，搅拌所需要的转矩达到10kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-9)。
对该液晶聚酯树脂(a-9)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.7摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.3摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为16.7摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。此外，Tm为310℃，熔融粘度为3Pa·s，绝对数均分子量为5500，绝对重均分子量为16000。
[实施例10]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、间苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应80分钟后，经4小时从145℃升温到320℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为75分钟。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应20分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-10)。
对该液晶聚酯树脂(a-10)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.7摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.3摩尔％，来源于间苯二甲酸的结构单元为16.7摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。此外，Tm为305℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为9500，绝对重均分子量为26000。
[实施例11]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’-二羟基联苯352重量份、氢醌89重量份、对苯二甲酸292重量份、间苯二甲酸157重量份和乙酸酐1314重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应90分钟后，经4小时从145℃升温到330℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为85分钟。然后，将聚合温度保持为330℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应10分钟，转矩达到10kg·cm时完成缩聚。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-11)。
对该液晶聚酯树脂(a-11)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为53.8摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为16.2摩尔％，来源于氢醌的结构单元为6.9％，来源于对苯二甲酸的结构单元为15.0摩尔％，来源于间苯二甲酸的结构单元为8.1摩尔％。此外，Tm为310℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为9500，绝对重均分子量为21000。
[比较例1]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应120分钟后，经4小时从145℃升温到320℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为115分钟。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应2分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-12)。
对该液晶聚酯树脂(a-12)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.7摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.3摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为16.7摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。此外，Tm为313℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为12500，绝对重均分子量为25500。
[比较例2]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应120分钟后，经4小时从145℃升温到320℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为115分钟。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应15分钟，搅拌所需要的转矩达到40kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-13)。
对该液晶聚酯树脂(a-13)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.7摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.3摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为16.7摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。此外，Tm为313℃，熔融粘度为40Pa·s，绝对数均分子量为19200，绝对重均分子量为38500。
[比较例3]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’-二羟基联苯352重量份、氢醌89重量份、对苯二甲酸292重量份、间苯二甲酸157重量份和乙酸酐1314重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应120分钟后，经4小时从145℃升温到330℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为115分钟。然后，将聚合温度保持为330℃，尝试了经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，但是在达到1.0mmHg前转矩达到10kg·cm，完成缩聚。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(a-14)。
对该液晶聚酯树脂(a-14)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为53.8摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为16.2摩尔％，来源于氢醌的结构单元为6.9％，来源于对苯二甲酸的结构单元为15.0摩尔％，来源于间苯二甲酸的结构单元为8.1摩尔％。此外，Tm为310℃，熔融粘度为13Pa·s，绝对数均分子量为11500，绝对重均分子量为21500。
[比较例4]
在具备搅拌叶片和馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸218重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯1297重量份和乙酸酐328重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应80分钟后，经4小时从145℃升温到290℃。此时，内温140～145℃下的反应时间为75分钟。然后，将聚合温度保持为290℃，经1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应60分钟，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm时完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物条状地排出，通过切割器制成粒状而获得了聚酯树脂(a-15)，但未观察到液晶性。
对该聚酯树脂(a-15)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元为9.6摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为4.1摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元为45.2摩尔％，来源于乙二醇的结构单元为41.1摩尔％。此外，Tm为205℃，熔融粘度为50Pa·s，绝对数均分子量为12500，绝对重均分子量为38500。
接着，通过以下方法进行了金属密合性和拉伸特性的评价。
(5)金属密合性
关于所得的液晶聚酯树脂(a-1)～(a-14)、和聚酯树脂(a-15)，用粗粉碎机进行粉碎而制成粉末，相对于所得的粉末100重量份，在(a-11)、(a-13)、(a-14)中加入五氟苯酚2000重量份，在除此以外的树脂中加入五氟苯酚1300重量份。加热到130℃从而使各液晶聚酯树脂或聚酯树脂完全溶解后，进行搅拌而脱泡，获得了褐色透明的溶液。将所得的溶液使用涂膜器(film applicator)在压延铜箔(JX金属株式会社制，12μm厚)上进行浇铸，在电热板上加热到80℃而除去溶剂后，在各液晶聚酯树脂或聚酯树脂的熔点-10℃下进行1小时热处理，获得了覆铜叠层板。接着，将所得的覆铜叠层板切出为宽度10mm的带状，将各液晶聚酯树脂或聚酯树脂层用双面胶带固定，按照JIS C6481(1996)，测定了将铜箔以相对于各树脂层成为垂直的方式以50mm/分钟的速度剥离时的抗剥强度(kgf/cm)。抗剥强度越大则金属密合性越优异。
(6)拉伸特性
关于在上述(5)中获得的覆铜叠层板，使用氯化铁溶液将铜箔除去，获得了20μm厚的液晶聚酯树脂或聚酯树脂膜。将膜基于JIS K6251(2010)而切出为平行部宽度5mm、长度20mm的拉伸试验3号哑铃，按照JIS K7161(2014)，以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，求出拉伸伸长率(％)。拉伸伸长率越高，则拉伸特性越优异。
关于在实施例1～11和比较例1～5中获得的颗粒，将通过上述方法测定了各特性的评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002936309420000291
由表1的结果可知，由本发明的液晶聚酯树脂制成的膜的金属密合性和拉伸特性优异。
实施例12～23、参考例1～4
将液晶聚酯树脂用粗粉碎机粉碎而制成粉末，对各液晶聚酯树脂，将酚类(A)和质子性溶剂(B)以表2所示的量混合，进行了以下(7)～(9)的评价。另外，在各实施例中使用的、酚类(A)和质子性溶剂(B)如以下所示那样。
(A-1)五氟苯酚(熔点34℃，沸点143℃，pKa5.5)
(B-1)邻氯苯酚(熔点8℃，沸点175℃，pKa8.5)
(B-2)间氟苯酚(熔点8℃，沸点178℃，pKa9.3)
(B-3)间甲酚(熔点8℃，沸点203℃，pKa10.0)
(B-4)六氟异丙醇(熔点-4℃，沸点59℃，pKa9.3)。
(7)溶解性
将树脂粉末和溶剂在比溶剂(A)和溶剂(B)的沸点中的任一低者的温度低10℃的温度下搅拌24小时，获得了液晶聚酯树脂组合物。将液晶聚酯树脂完全溶解，成为褐色透明且均匀的溶液的情况评价为A，将液晶聚酯树脂成为褐色透明，但为不均匀的溶液的情况评价为B，将液晶聚酯树脂溶解残留的情况评价为C。按照A、B、C的顺序溶解性优异。
(8)制膜性(液状化温度、膜厚均匀性)
在上述(7)的评价中，关于为A或B的液晶聚酯树脂组合物，冷却直到25℃而使液晶聚酯树脂组合物固化后，每10分钟各升温5℃，测定了树脂组合物液状化的温度(液状化温度)。液状化温度越低则制膜性越优异。接着，将所得的溶液使用涂膜器涂布在铝箔(12μm厚)上，在电热板上加热到液状化温度而除去溶剂后，在各液晶聚酯树脂的熔点-10℃的温度下进行1小时热处理，制作液晶聚酯树脂膜(平均膜厚50μm)。将所得的液晶聚酯树脂膜从铝箔剥落，关于任意的30个点，使用测微计测定了膜厚。关于该30个点的膜厚，算出(膜厚的标准偏差)÷(平均膜厚)(％)的值。该值越小，则膜厚越均匀，制膜性越优异。此外，在溶液的粘性低等而平均膜厚不足50μm的情况下，反复进行上述溶液涂布和溶剂除去，制作出平均膜厚50μm的液晶聚酯树脂膜。
(9)制膜时的裂缝产生
关于进行了上述(7)的评价的液晶聚酯树脂组合物，将所得的溶液使用涂膜器涂布在铝箔(12μm厚)上，在排气气氛下，在电热板上加热到在(7)中测定的液状化温度+20℃而除去溶剂后，在各液晶聚酯树脂的熔点-10℃下进行1小时热处理，以平均膜厚成为50μm的方式制作出液晶聚酯树脂膜。此时，将产生了1cm以上裂缝的情况设为C，将产生了小于1cm裂缝的情况设为B，将不产生裂缝的情况设为A，评价了耐裂性。按照A、B、C的顺序耐裂性优异。此外，在溶液的粘性低等而平均膜厚不足50μm的情况下，反复进行上述溶液涂布和溶剂除去，评价了平均膜厚成为50μm时的裂缝的产生。
[表2]
Figure BDA0002936309420000321
根据表2的结果，通过使用本发明的叠层体用液晶聚酯树脂、包含上述酚类(A)和上述质子性溶剂(B)的液晶聚酯树脂组合物，可以获得没有裂缝且膜厚均匀的膜。
产业可利用性
本发明的叠层体用液晶聚酯树脂在制成膜的情况下金属密合性、拉伸特性优异。此外，通过本发明的液晶聚酯树脂组合物，可以获得没有裂缝且膜厚均匀的膜。本发明的叠层体适合于对电气/电子部件、机械部件内的柔性印刷配线板、刚性印刷配线板等电路基板、和半导体封装等所使用的叠层体的使用。

Claims (15)

1.一种叠层体用液晶聚酯树脂，在通过凝胶渗透色谱/光散射法测定的绝对分子量的分子量分布中，相对于总峰面积100％，绝对分子量10000以下的部分的面积分率为10～40％，并且绝对分子量50000以上的部分的面积分率为3～20％。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂，在所述液晶聚酯树脂中，相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，来源于芳香族羟基羧酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计为60～100摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂，在所述液晶聚酯树脂中，相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，包含来源于碳原子数2～4的脂肪族二醇的结构单元3～40摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯树脂，在所述液晶聚酯树脂中，相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，包含来源于芳香族羟基羧酸的结构单元15～80摩尔％、来源于芳香族二醇的结构单元3～20摩尔％、来源于芳香族二羧酸的结构单元7～40摩尔％。
5.一种液晶聚酯树脂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯树脂和溶剂，其中，相对于所述液晶聚酯树脂100重量份，含有所述溶剂100～10000重量份。
6.根据权利要求5所述的液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于所述液晶聚酯树脂100重量份，含有与苯环结合了的3个以上氢原子被氟原子取代了的苯酚(A)50～3000重量份、和熔点为30℃以下并且酸解离常数pKa为4～12的质子性溶剂(B)1～1500重量份作为所述溶剂。
7.根据权利要求5或6所述的液晶聚酯树脂组合物，所述质子性溶剂(B)为酚类。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，所述质子性溶剂(B)为选自邻氟苯酚、间氟苯酚、邻氯苯酚、邻溴苯酚、4-氯-2-氟苯酚、2-氯-4-氟苯酚和3,5-双(三氟甲基)苯酚中的至少1种化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物，其在温度100℃以下为液状。
10.一种液晶聚酯树脂膜，其是由权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯树脂制成的。
11.一种叠层体，是支持体和树脂层叠层了的叠层体，在由权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯树脂制成的树脂层的至少一面叠层了支持体。
12.根据权利要求11所述的叠层体，所述支持体为金属箔。
13.一种叠层体的制造方法，将权利要求5～9中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物涂布在支持体上，然后除去溶剂。
14.根据权利要求13所述的叠层体的制造方法，所述支持体为金属箔。
15.一种液晶聚酯树脂膜的制造方法，从通过权利要求13或14所述的方法获得的叠层体除去支持体，从而获得液晶聚酯树脂膜。
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