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CN112538049A - 高激子利用率蓝色荧光材料及其制备与应用 - Google Patents

高激子利用率蓝色荧光材料及其制备与应用 Download PDF

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CN112538049A CN202011401709.4A CN202011401709A CN112538049A CN 112538049 A CN112538049 A CN 112538049A CN 202011401709 A CN202011401709 A CN 202011401709A CN 112538049 A CN112538049 A CN 112538049A
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Abstract

本发明属于有机光电材料的技术领域，公开了高激子利用率蓝色荧光材料及其制备与应用。所述蓝色荧光材料为式I或式II中一种以上。本发明还公开了蓝色荧光材料的制备方法。本发明的材料为蓝色荧光材料，能形成杂化局域电荷转移态(HLCT)发光，实现高能三线态向单线态反系窜越过程，提高激子利用率。同时本发明的蓝色荧光材料的荧光量子产率高、载流子迁移率高、稳定性好。本发明的材料在有机发光器件中具有较好的性能。本发明的蓝色荧光材料用于制备有机发光器件。

Description

高激子利用率蓝色荧光材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类基于菲并咪唑的蓝色荧光材料及其制备方法与在电致发光器件中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)具有自发光、低电压驱动、高对比度、响应速度快、低能耗、工作范围广、可柔性化等优点，受到了产业和学术界的广泛关注。OLED相关研究最早可追溯到20世纪60年代，1963年，纽约大学的Pope教授等第一次发现了有机分子单晶蒽的电致发光现象，随后相继出现了一些单晶结构材料电致发光性能的研究，但由于当时的器件驱动电压高，未能引起广泛关注。直到1987年美国柯达公司的邓青云等人采用三明治的器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下亮度达到1000cd m-2，这使OLED研究获得了划时代的发展。
有机发光二极管主要应用前景在两个方面：一是应用于显示领域，二是应用于固态照明。发光材料是OLED中最核心的部分，决定了器件发光颜色，并且在很大程度上决定了器件效率和器件寿命。要实现高显色指数的全彩色显示面板，需要红绿蓝三色发射的有机发光材料。相比于绿光和红光材料，高效率的蓝色荧光材料还比较匮乏，因此，开发出高性能的有机蓝光材料是OLED研究的一个研究重点。
传统的荧光材料仅能利用25％的单线态激子发光，使得其发光性能大大受限。为了解决激子利用率较低的问题，开发出了利用三线态激子发光的磷光材料、基于三线态反系间窜越的热活化延迟荧光TADF材料和基于三线态-三线态湮灭上转换的TTA荧光材料。然而，前两类材料很少有满足蓝光色坐标CIEy<0.15的高效率材料，此外，这两类材料还面临着严重的效率滚降问题，不利于实际应用。而TTA荧光材料通过融合两个三线态激子形成一个单线态激子，激子利用率只有62.5％[Science China Chemistry,2014,57,335–345]。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一类基于菲并咪唑的高激子利用率蓝色荧光材料及其制备方法。本发明的高激子利用率蓝色荧光材料具有适度的分子内电荷转移，可以形成杂化局域电荷转移态(HLCT)发光，提高激子利用率。并且本发明的材料具有不对称结构，可以抑制分子聚集，减少激子淬灭。同时本发明的蓝色荧光材料的荧光量子产率高、载流子迁移率高、稳定性好。本发明的材料在有机发光器件中具有较好的性能。
本发明的另一目的在于提供上述高激子利用率蓝色荧光材料在有机电致发光器件中的应用。本发明的材料能够制备出高效率的蓝光有机发光二极管。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一类高激子利用率蓝色荧光材料，为式I或式II中一种以上：
Figure BDA0002817157470000021
式中，R为H或甲基；Ar3、Ar4独自为H、苯基、萘基、含6～10个碳原子的苯基衍生物或含10～14个碳原子的萘基衍生物，且Ar3和Ar4不同时为H；
式I中Ar1为失去两个氢的苯、失去两个氢的萘、失去两个氢的含6～10个碳原子的苯基衍生物或失去两个氢的含10～14个碳原子的萘基衍生物；Ar2为苯基、萘基、失去一个氢的含6～10个碳原子的苯基衍生物或失去一个氢的含10～14个碳原子的萘基衍生物；
式II中，Ar1为苯基、萘基、失去一个氢的含6～10个碳原子的苯基衍生物或失去一个氢的含10～14个碳原子的萘基衍生物；Ar2为失去两个氢的苯、失去两个氢的萘、失去两个氢的含6～10个碳原子的苯基衍生物或失去两个氢的含10～14个碳原子的萘基衍生物。
所述高激子利用率蓝色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护性氛围下，将含卤素的化合物与含硼酸的化合物在催化剂的作用下进行偶联反应，后续处理，获得蓝色荧光材料；
所述含卤素的化合物结构为
Figure BDA0002817157470000031
X为卤素；含硼酸的化合物结构为
Figure BDA0002817157470000032
所述催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯/三环己基膦；所述反应在碱性化合物的条件下进行；
所述反应的温度为30～150℃，反应的时间为2～36小时；含硼酸的化合物的用量为含卤素的化合物摩尔量的0.5～3倍，所述反应的反应介质包括有机溶剂，有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中一种以上；所述反应的反应介质还包括水；所述反应的体系包括相转移催化剂。
所述蓝色荧光材料用于制备有机电致发光器件，特别是有机发光二极管器件，作为发光层。
所述有机电致发光器件至少含有阳极/空穴注入层/有机发光层/电子注入层/阴极；其中有机发光层含有上述蓝色荧光材料；
器件结构还包括空穴传输层、电子传输层、阻挡层、光取出层等中一种以上。
所述有机发光层为上述蓝色荧光材料形成膜层；或者为上述蓝色荧光材料与主体材料或客体材料掺杂形成的混合膜。
本发明的材料为具有杂化局域电荷转移激发态特征的荧光材料，是一种基于高能电荷转移态的“热激子”材料，可以实现高三线态能级到单线态能级的反系间窜越，实现激子高效利用。
本发明的原理为：以菲并咪唑为弱电子受体单元，联苯基(或苯萘基)为弱电子给体单元，构筑给受体型蓝色荧光分子。这种分子具有兼具宽带隙、高荧光量子产率、高空穴迁移率、高电子迁移率、高热稳定性和化学稳定性等优点。并且，这类分子具有适度的分子内电荷转移，可以形成杂化局域电荷转移态(HLCT)发光，提高激子利用率。此外，这类分子具有不对称结构，可以抑制分子聚集，减少激子淬灭。本发明的材料用于制备高效率的蓝光有机发光二极管。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明将菲并咪唑吸电子单元和联苯基给电子单元分别连接在蒽或芘平面单元两侧，这样具有较大的空间位阻，给受体单元之间有较大的扭曲角度，形成强弱适中的电荷转移态，可与分子的局域态杂化形成杂化局域电荷转移(HLCT)电荷转移激发态发光，实现高激子利用率。
(2)本发明可以通过调节菲并咪唑和联苯基单元的偶联位点、端基等，调节分子的空间位阻、电荷转移程度，进而改变发射光谱、提高三线态激子到单线态的反系间窜越。
(3)菲并咪唑和联苯基单元均为宽带隙单元，可以构建目前短缺的蓝色荧光分子，且这两种单元均有较高的荧光量子产率，有望实现高效率。
总之，本发明的材料为蓝色荧光材料，可以形成杂化局域电荷转移态(HLCT)发光，实现三线态激子到单线态的反系间窜越，提高激子利用率。并且本发明的材料具有不对称结构，可以抑制分子聚集，减少激子淬灭。同时本发明的蓝色荧光材料的荧光量子产率高、载流子迁移率高、稳定性好。本发明的材料能制备出高效稳定的蓝色有机电致发光器件，在有机发光器件中具有较好的性能。本发明的材料应用于有机场效应晶体管、有机光伏及传感等领域。
附图说明
图1为化合物M3的光致发光(PL)光谱；
图2为基于化合物M4制备的非掺杂器件的电流效率-亮度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1化合物M1的制备
化合物M1的结构式及反应方程式为
Figure BDA0002817157470000051
(1)化合物1的合成
氮气保护下，将菲醌(10mmol)、对溴苯甲醛(10mmol)、苯胺(10mmol)、醋酸铵(30mmol)加入80ml乙酸中，加热至回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物，产率77％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的合成
氮气气氛中，将化合物1(10mmol)、联硼酸频哪醇酯(12mmol)、醋酸钾(30mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol)加入50ml 1,4-二氧六环中，升温至80℃并反应12小时。反应完成后，冷却，减压蒸馏旋干反应溶剂后用二氯甲烷萃取，然后用饱和氯化钠溶液洗涤3遍，粗产物用石油醚/二氯甲烷作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率83％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的合成
氮气保护下，将化合物2(10mmol)、9,10-二溴蒽(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率71％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M1的合成
氮气保护下，将化合物3(10mmol)、1,1':3',1”-三联苯-5'-硼酸(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物(化合物M1)，产率78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。通过积分球测得化合物M1的荧光量子产率为91％。
实施例2化合物M2的制备
化合物M2的结构式及反应方程式为
Figure BDA0002817157470000061
(1)化合物4的合成
氮气保护下，将菲醌(10mmol)、间溴苯甲醛(10mmol)、苯胺(10mmol)、醋酸铵(30mmol)加入80ml乙酸中，加热至回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物，产率74％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物5的合成
氮气气氛中，将化合物4(10mmol)、联硼酸频哪醇酯(12mmol)、醋酸钾(30mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol)加入50ml 1,4-二氧六环中，升温至85℃并反应12小时。反应完成后，冷却，减压蒸馏旋干反应溶剂后用二氯甲烷萃取，然后用饱和氯化钠溶液洗涤3遍，粗产物用石油醚/二氯甲烷作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率79％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物6的合成
氮气保护下，将化合物5(10mmol)、9,10-二溴蒽(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至80℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率72％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M2的合成
氮气保护下，将化合物6(10mmol)、1,1':3',1”-三联苯-5'-硼酸(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。通过积分球测得化合物M2的荧光量子产率为96％。
实施例3化合物M3的制备
化合物M3的结构式及反应方程式为
Figure BDA0002817157470000081
(1)化合物7的合成
氮气保护下，将菲醌(10mmol)、对溴苯甲醛(10mmol)、2-萘胺(10mmol)、醋酸铵(30mmol)加入80ml乙酸中，加热至回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物，产率71％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物8的合成
氮气气氛中，将化合物7(10mmol)、联硼酸频哪醇酯(12mmol)、醋酸钾(30mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol)加入50ml 1,4-二氧六环中，升温至85℃并反应12小时。反应完成后，冷却，减压蒸馏旋干反应溶剂后用二氯甲烷萃取，然后用饱和氯化钠溶液洗涤3遍，粗产物用石油醚/二氯甲烷作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率74％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物9的合成
氮气保护下，将化合物8(10mmol)、9,10-二溴蒽(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率73％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M3的合成
氮气保护下，将化合物9(10mmol)、1,1':3',1”-三联苯-5'-硼酸(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率72％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
图1为化合物M3的光致发光(PL)光谱。从图1可知，该分子的最大发射波长为430nm，处在蓝光发射区域内。此外，该分子的PL光谱还表现出较小的半峰宽，有利于实现纯蓝光。
实施例4化合物M4的制备
化合物M4的结构式及反应方程式为
Figure BDA0002817157470000091
(1)化合物10的合成
氮气保护下，将化合物2(10mmol)、9,10-二溴2,6-二甲基蒽(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率75％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M4的合成
氮气保护下，将化合物10(10mmol)、1,1':3',1”-三联苯-5'-硼酸(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率77％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。通过积分球测得化合物M4的荧光量子产率为89％。
实施例5化合物M5的制备
化合物M5的结构式及反应方程式为
Figure BDA0002817157470000111
(1)化合物11的合成
氮气保护下，将菲醌(10mmol)、间溴苯甲醛(10mmol)、2-萘胺(10mmol)、醋酸铵(30mmol)加入80ml乙酸中，加热至回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物，产率73％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物12的合成
氮气气氛中，将化合物11(10mmol)、联硼酸频哪醇酯(12mmol)、醋酸钾(30mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol)加入50ml1,4-二氧六环中，升温至85℃并反应12小时。反应完成后，冷却，减压蒸馏旋干反应溶剂后用二氯甲烷萃取，然后用饱和氯化钠溶液洗涤3遍，粗产物用石油醚/二氯甲烷作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率79％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物13的合成
氮气保护下，将化合物12(10mmol)、9,10-二溴蒽(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率79％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M5的合成
氮气保护下，将化合物13(10mmol)、1,1':3',1”-三联苯-5'-硼酸(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率75％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例6化合物M6的制备
化合物M6的结构式及反应方程式为
Figure BDA0002817157470000121
(1)化合物14的合成
氮气保护下，将菲醌(10mmol)、苯甲醛(10mmol)、对溴苯胺(10mmol)、醋酸铵(30mmol)加入80ml乙酸中，加热至回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物，产率76％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物15的合成
氮气气氛中，将化合物14(10mmol)、联硼酸频哪醇酯(12mmol)、醋酸钾(30mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol)加入50ml 1,4-二氧六环中，升温至85℃并反应12小时。反应完成后，冷却，减压蒸馏旋干反应溶剂后用二氯甲烷萃取，然后用饱和氯化钠溶液洗涤3遍，粗产物用石油醚/二氯甲烷作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物16的合成
氮气保护下，将化合物15(10mmol)、9,10-二溴2,6-二甲基蒽(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率76％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M6的合成
氮气保护下，将化合物16(10mmol)、1,1':3',1”-三联苯-5'-硼酸(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率77％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例7化合物M7的制备
化合物M7的结构式及反应方程式为
Figure BDA0002817157470000141
氮气保护下，将化合物9(10mmol)、[1,1’-二苯基]-3-硼酸(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率72％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例8化合物M8的制备
化合物M8的结构式及反应方程式为
Figure BDA0002817157470000142
氮气保护下，将化合物13(10mmol)、[1,1’-二苯基]-3-硼酸(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率74％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例9
非掺杂有机发光器件的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。然后在真空蒸镀设备中，在ITO表面先旋涂40nm的聚乙撑二氧噻吩掺杂聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层，然后依次蒸镀40nm厚的4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为激子阻挡层、20nm厚的菲并咪唑类蓝光分子(化合物M1～M4)作为发光层、30nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为电子传输层、1nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层、100nm厚的铝(Al)作为阴极。器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/TCTA/发光层(M1～M4)/TPBi/LiF/Al。
制备的非掺杂有机发光器件数据列于表1。可以发现所有的器件都具有较低的启亮电压，器件色坐标CIEy≤0.12，都表现出纯蓝光或深蓝光发射，此外这些器件都表现出高电流效率，表明这些菲并咪唑蓝光分子可构建高效率的蓝色荧光有机发光二极管。
表1基于非掺杂有机发光器件性能
Figure BDA0002817157470000151
以化合物M4为发光层制备的非掺杂器件的电流效率-亮度曲线如图2所示。可以发现化合物M4具有较高的电致发光效率，最大电流效率达到8.6cd A-1，此外，该器件具有较小的效率滚降。
实施例10
掺杂有机发光器件的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。然后在真空蒸镀设备中，在ITO表面依次蒸镀5nm厚的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)作为空穴注入层、40nm厚的N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)作为空穴传输层、5nm厚的4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为激子阻挡层、20nm厚的菲并咪唑类发光小分子M5～M8(质量分数98％)和4,4’-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)(质量分数2％)混合膜作为发光层、40nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为电子传输层、1nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层、100nm厚的铝(Al)作为阴极。器件结构为：ITO/HATCN/NPB/TCTA/发光层(M5～M8(98％):DPAVBi(2％))/TPBi/LiF/Al。
制备的掺杂有机发光器件数据列于表2。
表2基于非掺杂有机发光器件性能
Figure BDA0002817157470000161
以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.高激子利用率蓝色荧光材料，其特征在于：为式I或式II中一种以上：
Figure FDA0002817157460000011
式中，R为H或甲基；Ar3、Ar4独自为H、苯基、萘基、含6～10个碳原子的苯基衍生物或含10～14个碳原子的萘基衍生物，且Ar3和Ar4不同时为H；
式I中Ar1为失去两个氢的苯、失去两个氢的萘、失去两个氢的含6～10个碳原子的苯基衍生物或失去两个氢的含10～14个碳原子的萘基衍生物；Ar2为苯基、萘基、失去一个氢的含6～10个碳原子的苯基衍生物或失去一个氢的含10～14个碳原子的萘基衍生物；
式II中，Ar1为苯基、萘基、失去一个氢的含6～10个碳原子的苯基衍生物或失去一个氢的含10～14个碳原子的萘基衍生物；Ar2为失去两个氢的苯、失去两个氢的萘、失去两个氢的含6～10个碳原子的苯基衍生物或失去两个氢的含10～14个碳原子的萘基衍生物。
2.根据权利要求1所述高激子利用率蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在保护性氛围下，将含卤素的化合物与含硼酸的化合物在催化剂的作用下进行偶联反应，后续处理，获得蓝色荧光材料；
所述含卤素的化合物结构为
Figure FDA0002817157460000012
X为卤素；含硼酸的化合物结构为
Figure FDA0002817157460000021
3.根据权利要求2所述高激子利用率蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯/三环己基膦；所述反应在碱性化合物的条件下进行；
所述反应的温度为30～150℃，反应的时间为2～36小时；含硼酸的化合物的用量为含卤素的化合物摩尔量的0.5～3倍，所述反应的反应介质包括有机溶剂，有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中一种以上；所述反应的反应介质还包括水；所述反应的体系包括相转移催化剂。
4.根据权利要求1所述高激子利用率蓝色荧光材料的应用，其特征在于：所述高激子利用率蓝色荧光材料用于制备有机发光器件、有机场效应晶体管、有机光伏器件和/或传感器。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述高激子利用率蓝色荧光材料用于制备有机电致发光器件。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述高激子利用率蓝色荧光材料用于制备有机发光二极管。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件包括阳极/空穴注入层/有机发光层/电子注入层/阴极；其中有机发光层含有权利要求1所定义的蓝色荧光材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机发光层为蓝色荧光材料形成膜层；或者为蓝色荧光材料与主体材料或客体材料掺杂形成的混合膜。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件还包括空穴传输层、电子传输层、阻挡层、光取出层中一种以上。
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