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CN112500436B - 一种铂卡宾磷光材料金属化的合成方法 - Google Patents

一种铂卡宾磷光材料金属化的合成方法 Download PDF

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CN112500436B
CN112500436B CN202011481601.0A CN202011481601A CN112500436B CN 112500436 B CN112500436 B CN 112500436B CN 202011481601 A CN202011481601 A CN 202011481601A CN 112500436 B CN112500436 B CN 112500436B
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reaction
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郑建兵
周春松
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明公开了一种铂卡宾磷光材料金属化的合成方法，采用沸点为120‑250℃且具有双齿或多齿配位能力的分子作为溶剂，在碱和惰性气体保护条件下，将含有卡宾的三齿或四齿配体和铂金属盐按照摩尔比为0.94‑0.97：1加入溶剂中，在95‑130℃下反应0.5‑5.0天，减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶层析柱分离提纯得到金属化铂卡宾磷光材料；所述溶剂与含有卡宾的三齿或四齿配体的体积摩尔比为13‑108：1，所述配体与碱按照当量比为1:3。该方法消除了现有方法中由于高压产生的爆炸风险，同时也提高了反应的收率。

Description

一种铂卡宾磷光材料金属化的合成方法
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，特别涉及一种铂卡宾磷光材料金属化的合成方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED)又被称作有机发光器件(Organic Light-EmittingDevice)或有机电致发光器件(Organic Electroluminescent Device)。有机电致发光是指在顺向偏压电场的作用下有机小分子、金属有机配合物分子或聚合物分子发光材料将电能直接转化为光能的一种发光现象。OLED是自主发光，无需背光源，节能；还具有响应速度快、驱动电压低、发光效率和分辨率高、视角广、对比度高等特点；此外它能以廉价的玻璃、金属甚至柔性的塑料为基板，因此还具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，已成为新一代的全彩显示和照明技术，在手机、电脑、电视、数码相机、GPS、及可弯曲和折叠等电子产品以及照明领域具有广阔而巨大的应用前景，受到学术界和工业界的广泛重视。
磷光发光材料一直是OLED领域发展的核心。卡宾及氮杂卡宾是一类强的σ给体、同时又可以作为弱的π受体，因此可以和许多过渡金属离子如Pt(II)、Pd(II)、Ir(III)、Cu(II)、Au(I)、Au(III)、Ag(I)等形成稳定的金属配合物磷光材料。而基于含有卡宾配体的四齿环金属铂配合物磷光材料由于其高量子效率、发射光谱窄等特点，在蓝光、深蓝光和单分子掺杂白光OLED中有着广泛的应用，并且在学术界和工业界引起了广泛关注(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6753；Adv.Mater.2014,26,2931；Adv.Mater.2014,26,7116；Adv.Optical Mater.2015,3,390；Inorg.Chem.2017,56,8244)。但是，此类含有卡宾配体的环金属铂配合物磷光材料合成中，尤其是最后的关键步骤--配体的金属化一直以来存在着一些问题。其一，反应收率低，一般在20％左右，会导致珍贵的配体和贵金属盐的大量消耗，成本高；其二，反应需要高温封管反应体系，存在爆炸风险！经过大量的实验探索和优化，研究人员发现四氢呋喃(THF)是此类配体金属化反应的优良溶剂，也是目前报道的合成方法中均在使用的溶剂，在120℃加热反应可以得到目标材料分子。但是四氢呋喃沸点(66℃)低，因此需要在密封条件下才可加热至120℃，这会导致反应体系内部的压力大增，存在爆炸风险！反应爆炸事故的发生不仅会造成反应的失败和珍贵原料的浪费，更重要的是会对实验人员的人身安全造成重大威胁。因此，如何提高此类含有卡宾配体金属化的收率，尤其是消除反应爆炸风险的成为其材料合成中亟待解决的重要问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种铂卡宾磷光材料金属化的合成方法，该方法消除了现有方法中由于高压产生的爆炸风险，同时也提高了反应的收率。
为了实现上述目的，本发明的采用的技术方案为：一种铂卡宾磷光材料金属化的合成方法，采用沸点为120-250℃且具有双齿或多齿配位能力的分子作为溶剂，在碱和惰性气体保护条件下，将含有卡宾的三齿或四齿配体和铂金属盐按照摩尔比为0.94-0.97：1加入溶剂中，在95-130℃下反应0.5-5.0天，减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶层析柱分离提纯得到金属化铂卡宾磷光材料；所述溶剂与含有卡宾的三齿或四齿配体的体积摩尔比为13-108：1，所述配体与碱按照当量比为1:3。
进一步地，所述溶剂的通式为：
Figure BDA0002837763520000021
其中R1和R2为氢、氘或C1-C4的烷基。
进一步地，所述惰性气体为氩气或氮气。
进一步地，所述碱为碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属酸式磷酸盐、碱金属醇化物中的一种或多种按照任意比例混合。
进一步地，所述铂金属盐为四氯亚铂酸钾、四氯亚铂酸钠、二氯化铂、(1,5-环辛二烯)二氯化铂或(1,3,5,7-环辛四烯)二氯化铂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明合成方法中目标产物的生成需要经历卡宾前体季铵盐在碱的作用下拔氢生成卡宾配体、卡宾配体和金属盐的配体交换、分子内金属-碳键的形成等过程。其中，反应的温度和碱对目标产物的合成收率均有一定影响，其中碱还起到了中和反应生成的卤化氢的作用；而分子内金属-碳键的形成过程需要合适的温度才能够顺利发生。进一步地，溶剂对环金属配合物目标产物的收率有重大影响，主要是因为具有双齿或多齿配位能力的溶剂分子可以稳定反应中间体。此外，在相同的反应条件下，不同的配体结构的稳定性对收率也会有影响，此类反应可以在反应管中或带有冷凝装置的常规反应瓶中进行反应，不需封管；即使使用封管，由于反应溶剂的沸点高，可以大大降低反应体系内部的压力，避免爆炸的风险。本发明的方法可极大改善以往苛刻的反应条件，极大降低金属化反应的风险，在相关卡宾基环金属铂磷光材料合成中有重要的应用。此外，本发明的方法中所发展的溶剂均具有很高的闪点，远比传统中使用的四氢呋喃(闪点：-14℃)安全性高。
附图说明
图1是本发明铂卡宾磷光材料金属化的合成方法的反应管装置示意图；
图2是PtON5-mm的热重图谱，其热分解温度高于400℃；
图3是PtON5-mm在2-甲基四氢呋喃中77K下和二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图；其中2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃，DCM为二氯甲烷；
图4是PtON7p-tt在2-甲基四氢呋喃中77K下和二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图；其中2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃，DCM为二氯甲烷；
图5是PtON5N-tt在2-甲基四氢呋喃中77K下和二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图；其中2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃，DCM为二氯甲烷。
具体实施方式
以下实施例向本领域普通技术人员提供如何进行和评价本发明描述的金属化操作及其各溶剂对反应的影响，所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。尽管已经尽力确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。
如图1为本发明铂卡宾磷光材料金属化的合成方法的反应管装置示意图，其中高出油浴的封管部分可以充当空气冷凝管的作用，由于反应溶剂沸点高，反应混合液上方溶剂蒸汽可得到有效冷却，保证反应的安全性，根据反应的规模大小可调整反应管的容积、加装冷却管等。反应管装置并不仅限于此，这只是一个示例。
下述实施例仅是示例性的，配体反应物、温度、金属化铂源、浓度、碱、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的化合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件进行制备。
在Varian Liquid State NMR仪器上进行1H和13C NMR图谱测试。溶剂为CDCl3或DMSO-d6。溶剂中如有内标四甲基硅烷，化学位移则参照四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)；否则，若以CDCl3为溶剂，1H NMR图谱化学位移则参照残留溶剂(δ＝7.26ppm)，13C NMR图谱化学位移则参照残留溶剂(δ＝77.00ppm)；若以DMSO-d6为溶剂，1H NMR图谱化学位移则参照残留溶剂H2O(δ＝3.33ppm)，13C NMR图谱化学位移则参照残留溶剂DMSO-d6(δ＝39.52ppm)。实施例中核磁数据使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，p＝五重，m＝多重，br＝宽。
实施例1：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000031
向带有磁力搅转子的反应管中(如图1)依次加入配体LON5N-tt(1.69g,2.33mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(915mg,2.45mmol,1.05当量)和醋酸钠(573mg,6.99mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(64mL)。随后在95-125℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体1.21g，收率67％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.35(s,9H),1.42(s,9H),4.08(s,3H),7.01(d,J＝1.5Hz,1H),7.27-7.31(m,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.48-7.53(m,2H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),8.09-8.12(m,2H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H),8.23(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.51(d,J＝2.0Hz,1H),8.59(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),9.49(d,J＝6.5Hz,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ29.96,31.69,34.34,34.96,35.45,106.61,107.92,110.73,112.74,113.11,114.08,115.57,116.21,116.42,116.66,117.70,117.87,120.01,122.41,123.67,128.31,129.11,138.81,143.57,144.58,145.93,148.81,148.85,149.35,151.80,154.69,155.41,163.53,194.77。HRMS(ESI):C38H36N5O195Pt[M+H]+计算值773.2562，实测值773.2564。
此外，经实验发现，若将实施例1中的反应在95-130℃下，或者在封管中进行操作亦可得到与实施例1相似的收率。
实施例2：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000041
向带有磁力搅转子的封管中依次加入配体LON5N-tt(3.40g,4.68mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(1.84g,4.92mmol,1.05当量)和醋酸钠(1.15g,14.04mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(68mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得产物PtON5N-tt黄色固体2.58g，收率71％。1H NMR表征与实施例1一致。
实施例3：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000051
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5N-tt(100mg,0.14mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(54mg,0.144mmol,1.05当量)和醋酸钠(34mg,0.41mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二乙醚(15mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体73mg，收率68％。1H NMR表征与实施例1一致。
实施例4：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000052
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5N-tt(100mg,0.14mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(54mg,0.144mmol,1.05当量)和醋酸钠(34mg,0.41mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇单甲醚(15mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体71mg，收率67％。1H NMR表征与实施例1一致。
实施例5：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000053
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5N-tt(100mg,0.14mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(54mg,0.144mmol,1.05当量)和醋酸钠(34mg,0.41mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇单乙醚(15mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体75mg，收率70％。1H NMR表征与实施例1一致。
实施例6：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000061
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5N-tt(100mg,0.14mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(54mg,0.144mmol,1.05当量)和醋酸钠(34mg,0.41mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙二醇(15mL)。该混合物在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体24mg，收率23％。1H NMR表征与实施例1一致。本实施例中产物收率较低，主要是由于乙二醇不够稳定，在路易斯酸铂金属盐存在下可能有部分聚合等溶剂发生的副反应；此外，乙二醇极性太大，稳定反应中间体的能力较差，会使部分(1,5-环辛二烯)二氯化铂分解、被还原成零价单质铂等，反应完毕后使混合液呈较深的灰黑色。但是，由于本实施例的合成方法具有较高的沸点，无压力高所产生的爆炸风险，并且可以得到目标产物。
实施例7：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000062
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5N-tt(100mg,0.14mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(54mg,0.144mmol,1.05当量)和醋酸钠(34mg,0.41mmol,3.0当量)，然后抽换氩气三次，在氩气保护下加入乙二醇二乙醚(15mL)。随后在100-120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体72mg，收率68％。1H NMR表征与实施例1一致。
实施例8：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000071
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5N-tt(100mg,0.14mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(54mg,0.144mmol,1.05当量)和醋酸钠(34mg,0.41mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙二醇二丁醚(15mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体26mg，收率24％。1H NMR表征与实施例1一致。本实施例的产物收率较低，主要也是由于乙二醇二丁醚不够稳定、分解；此外，由于乙二醇二丁醚末端丁基位阻较大，与反应中间体的配位能力较差，会使部分(1,5-环辛二烯)二氯化铂分解、被还原成零价单质铂等，反应完毕后使混合液呈较深的灰黑色。但是，由于本实施例的合成方法具有较高的沸点，无压力高所产生的爆炸风险，并且可以得到目标产物。
实施例9：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000072
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5N-tt(100mg,0.14mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(54mg,0.144mmol,1.05当量)和醋酸钠(34mg,0.41mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙二醇单乙醚(15mL)。该混合物在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体78mg，收率73％。1H NMR表征与实施例1一致。
实施例10：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000081
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5N-tt(100mg,0.14mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(54mg,0.144mmol,1.05当量)和醋酸钠(34mg,0.41mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙二醇单丙醚(15mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体81mg，收率76％。1H NMR表征与实施例1一致。
实施例11：铂(II)配合物PtON5N-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000082
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5N-tt(100mg,0.14mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(54mg,0.144mmol,1.05当量)和醋酸钠(34mg,0.41mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙二醇单叔丁醚(15mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5N-tt黄色固体29mg，收率27％。1H NMR表征与实施例1一致。本实施例产物的收率较低，主要也是由于乙二醇单叔丁醚够稳定、分解；此外，由于乙二醇单叔丁醚末端叔丁基位阻较大，与反应中间体的配位能力较差，会使部分(1,5-环辛二烯)二氯化铂分解、被还原成零价单质铂等，反应完毕后使混合液呈较深的灰黑色。但是，由于本实施例的合成方法具有较高的沸点，无压力高所产生的爆炸风险，并且可以得到目标产物。
实施例12：铂(II)配合物PtON5-mm可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000091
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5-mm(1.60g,2.50mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(980mg,2.62mmol,1.05当量)和醋酸钠(615mg,7.50mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(64mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，加减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5-mm，黄色固体780mg，收率45％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.43(s,3H),2.44(s,3H),4.05(s,3H),6.82(s,1H),7.11(d,J＝6.0Hz,1H),7.23(d,J＝8.5Hz,1H),7.39(t,J＝7.0Hz,1H),7.46-7.52(m,3H),7.55(s,1H),7.77(d,J＝7.0Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),8.03(s,1H),8.10-8.15(m,2H),8.39(d,J＝7.5Hz,1H),9.45(d,J＝6.0Hz,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ21.42,21.74,34.27,106.82,108.72,110.75,111.74,112.65,114.19,114.40,115.61,116.28,116.48,116.55,119.89,119.92,122.49,122.84,123.57,124.23,129.23,132.24,134.48,136.07,138.70,143.47,149.48,150.33,150.73,152.11,154.32,155.23,193.69。HRMS(ESI):C33H25N4O195Pt[M+H]+计算值688.1671，实测值688.1678。
实施例13：铂(II)配合物PtON5-mi可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000092
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5-mi(1.34g,2.00mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(786mg,2.10mmol,1.05当量)和醋酸钠(492mg,6.00mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(54mL)。该混合物在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5-mi黄色固体860mg，收率60％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.36(d,J＝7.0Hz,6H),2.41(s,3H),3.05-3.14(m,1H),4.03(s,3H),6.88(d,J＝1.0Hz,1H),7.09(dd,J＝6.0,1.0Hz,1H),7.24(d,J＝8.5Hz,1H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),7.44-7.54(m,4H),7.74(d,J＝7.5Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),8.01(s,1H),8.11(dd,J＝5.5,3.0Hz,2H),8.36(d,J＝8.5Hz,1H),9.41(d,J＝6.0Hz,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ21.43,24.23,34.26,34.32,106.44,107.39,110.78,111.41,111.64,112.61,114.40,115.60,116.33,116.48,116.61,119.87,119.91,122.49,122.84,123.57,124.26,129.23,132.26,136.04,138.70,143.48,146.13,149.50,150.27,150.76,152.11,154.39,155.10,193.66。HRMS(ESI):C35H29N4O195Pt[M+H]+计算值716.1984，实测值716.1990。
实施例14：铂(II)配合物PtON5-mt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000101
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5-mt(1.71g,2.50mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(980mg,2.62mmol,1.05当量)和醋酸钠(615mg,7.50mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(64mL)。该混合物在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5-mt黄色固体1075mg，收率60％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.45(s,9H),2.42(s,3H),4.05(s,3H),6.99(d,J＝1.0Hz,1H),7.10(d,J＝6.0Hz,1H),7.26(d,J＝8.0Hz,1H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.47(t,J＝7.5Hz,2H),7.54(t,J＝7.5Hz,1H),7.60(s,1H),7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),8.02(s,1H),8.10-8.14(m,2H),8.27(d,J＝8.5Hz,1H),9.43(d,J＝6.5Hz,1H)。13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ21.01,31.37,34.35,34.56,104.80,107.66,109.64,111.57,111.91,112.05,114.92,116.17,116.45,119.86,120.88,122.59,123.28,124.35,124.83,127.90,131.30,135.87,138.11,140.95,143.01,148.07,148.28,150.10,150.94,151.96,153.49,155.71,192.44。HRMS(ESI):C36H31N4O195Pt[M+H]+计算值730.2140，实测值730.2131。
实施例15：铂(II)配合物PtON5-mt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000102
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5-mt(341mg,0.50mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(196mg,0.53mmol,1.05当量)和醋酸钾(147mg,1.50mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(20mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5-mt黄色固体195mg，收率53％。1H NMR表征与实施例14一致。
实施例16：铂(II)配合物PtON5-mt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000111
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5-mt(341mg,0.50mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(196mg,0.53mmol,1.05当量)和叔丁醇钾(168mg,1.50mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(20mL)。该混合物在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON5-mt黄色固体70mg，收率20％。1H NMR表征与实施例14一致。本实施例产物的收率较低，主要也是由于叔丁醇钾具有还原性，会使部分(1,5-环辛二烯)二氯化铂分解、被还原成零价单质铂等。由于本实施例的合成方法具有较高的沸点，无压力高所产生的爆炸风险，并且可以得到目标产物。
实施例17：铂(II)配合物PtON5-ti可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000112
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5-ti(1.42g,2.00mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(786mg,2.10mmol,1.05当量)和醋酸钠(492mg,6.00mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(60mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到PtON5-ti黄色固体709mg，收率60％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.33(s,9H),1.36(d,J＝7.0Hz,6H),3.07-3.12(m,1H),4.05(s,3H),6.88(s,1H),7.24-7.28(m,2H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.46-7.53(m,4H),7.76(d,J＝7.5Hz,1H),7.89(d,J＝8.5Hz,1H),8.09(d,J＝8.5Hz,2H),8.15(d,J＝7.0Hz,1H),8.36(d,J＝8.0Hz,1H),9.46(d,J＝6.0Hz,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ24.21,29.84,34.12,34.24,35.30,106.39,107.72,110.76,111.16,111.46,112.53,112.71,114.04,115.59,116.40,116.60,119.94,122.30,122.66,123.59,124.06,129.07,132.03,135.91,138.80,143.61,145.80,149.19,150.11,152.26,154.47,155.88,163.31,193.11。HRMS(ESI):C38H34N4O195Pt[M+H]+计算值758.2453，实测值758.2415。
实施例18：铂(II)配合物PtON5-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000121
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON5-tt(4.35g,6.00mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(2.36g,6.30mmol,1.05当量)和醋酸钠(1.48g,18.00mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(80mL)。该混合物在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到PtON5-tt黄色固体3.01g，收率65％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.33(s,9H),1.46(s,9H),4.05(s,3H),6.99(s,1H),7.26-7.28(m,2H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.47-7.55(m,3H),7.59(s,1H),7.76(d,J＝7.5Hz,1H),7.89(d,J＝8.5Hz,1H),7.08-7.10(m,2H),8.15(d,J＝7.5Hz,1H),8.25(d,J＝8.0Hz,1H),9.46(d,J＝6.0Hz,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ29.99,31.66,34.29,34.85,35.47,105.22,107.25,110.70,110.79,111.50,112.60,113.15,114.04,115.59,116.37,116.47,116.51,120.01,122.38,122.77,123.62,124.27,129.16,132.21,136.01,138.83,143.59,148.37,149.46,150.16,152.03,154.57,155.52,163.46,193.48。HRMS(ESI):C39H37N4O195Pt[M+H]+计算值772.2610，实测值772.2614。
实施例19：铂(II)配合物PtON7p-mt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000131
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON7p-mt(1.14g,1.61mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(632mg,1.69mmol,1.05当量)和醋酸钠(396mg,4.83mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(45mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到PtON7p-mt黄色固体830mg，收率68％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.38(s,9H),2.42(s,3H),3.86(s,3H),6.88(d,J＝1.5Hz,1H),7.12(dd,J＝6.0,1.0Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.36-7.39(m,2H),7.43-7.47(m,1H),7.49-7.53(m,1H),7.58(t,J＝7.5Hz,2H),7.74-7.76(m,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(s,1H),8.08(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(d,J＝7.5Hz,1H),8.42(s,1H),9.50(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例20：铂(II)配合物PtON7p-tt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000132
向带有磁力搅转子的反应管中依次加入配体LON7p-tt(908mg,1.21mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(475mg,1.27mmol,1.05当量)和醋酸钠(298mg,3.63mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(36mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得到产物PtON7p-tt黄色固体570mg，收率59％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.35(s,9H),1.38(s,9H),3.88(s,3H),6.89(d,J＝2.0Hz,1H),7.22(d,J＝8.5Hz,1H),7.32(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),7.38(t,J＝7.5Hz,2H),7.45-7.53(m,2H),7.58(t,J＝8.0Hz,2H),7.75-7.77(m,2H),7.87(d,J＝8.5Hz,1H),8.07-8.09(m,2H),8.14(d,J＝7.5Hz,1H),8.43(s,1H),9.55(d,J＝6.0Hz,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ30.12,31.51,34.72,35.54,36.14,103.16,106.72,111.05,112.77,113.38,113.63,114.05,115.22,115.60,115.80,116.03,120.02,122.35,123.54,128.67,128.94,129.29,134.41,138.87,143.62,148.31,148.70,149.62,152.49,154.62,155.11,163.21,185.84。
对比例1：铂(II)配合物PtON5-mt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000141
向带有磁力搅转子的封管中依次加入配体LON5-mt(341mg,0.50mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(196mg,0.53mmol,1.05当量)和醋酸钠(123mg,1.50mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入四氢呋喃(20mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得黄色固体122mg，收率34％。1H NMR表征与实施例14一致。
对比例2：铂(II)配合物PtON5-mt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000142
向带有磁力搅转子的封管中依次加入配体LON5-mt(341mg,0.50mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(196mg,0.53mmol,1.05当量)和醋酸钠(123mg,1.50mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入2-甲基四氢呋喃(20mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得黄色固体93mg，收率26％。1HNMR表征与实施例14一致。
对比例3：铂(II)配合物PtON5-mt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000151
向带有磁力搅转子的封管中依次加入配体LON5-mt(341mg,0.50mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(196mg,0.53mmol,1.05当量)和醋酸钠(123mg,1.50mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二氧六环(20mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得黄色固体100mg，收率28％。1H NMR表征与实施例14一致。
对比例4：铂(II)配合物PtON5-mt可按如下路线合成：
Figure BDA0002837763520000152
向带有磁力搅转子的封管中依次加入配体LON5-mt(341mg,0.50mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(196mg,0.53mmol,1.05当量)和醋酸钠(123mg,1.50mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙腈(20mL)。随后在100-130℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-2:1，得黄色固体142mg，收率40％。1H NMR表征与实施例14一致。
本发明实施例1-20的合成方法采用具有双齿或多齿配位能力的溶剂分子可以稳定金属有机铂(II)反应中间体的作用，大幅提高反应的分离收率；更重要的是，由于本发明中的双齿或多齿配位能力的溶剂分子均具有很高的沸点，可以在常规的非密闭反应装置中进行反应，不需封管；即使使用封管，由于反应溶剂的沸点高，高于反应的加热温度，可以大大降低反应体系内部的压力，避免爆炸的风险。此外，本发明的方法中所发展的溶剂均具有很高的闪点，远比传统中使用的四氢呋喃(闪点：-14℃)等安全性高。而对比例1-4中采用的四氢呋喃(沸点：66℃；闪点：-14℃)、2－甲基四氢呋喃(沸点：78℃)、二氧六环(沸点：101℃；闪点：12℃)和乙腈(沸点：81.6℃；闪点：12.8℃)沸点低，均需采用封管，内压高，爆炸风险高；并且其闪点也很低。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。反应所使用的碱乙酸钠可以替换为其它乙酸碱金属盐、氘代碱金属盐、碱金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属酸式磷酸盐、碱金属醇化物、氘代碱金属醇化物等。反应所使用的(1,5-环辛二烯)二氯化铂可以替换为其它二价铂金属盐，如(1,3,5,7-环辛四烯)二氯化铂、四氯亚铂酸钾、四氯亚铂酸钠、二氯化铂等。
对于反应时间的说明：反应时间对反应收率的影响主要体现在反应进行的程度，一般而言在0.5-5天内大部分配体可反应完毕。
本发明实施例1-20中所合成的基于卡宾配体的四齿环金属铂配合物均为深蓝光磷光发光材料，具有热分解温度高、量子效应高、且发射光谱较窄等特点，在蓝光磷光材料领域有巨大的应用前景。
热重分析：热重分析曲线均在TGA2(SF)热重分析上完成。热重分析测试条件为：测试温度为50-700℃；升温速率为20K/min；坩埚材质为三氧化二铝；且在氮气氛围下完成测试；样品质量一般为2-5mg。图2为实施例12PtON5-mm的热重图谱，其热分解温度高于400℃。
光物理分析：磷光发射光谱和三线态寿命均在HORIBA FL3-11光谱仪上测试完成。测试条件：室温发射光谱中，所有样品均为二氯甲烷(色谱级)稀溶液(10-5-10-6M)，且样品均在手套箱内完成配制，并通氮气5分钟；三线态寿命检测均在样品发射光谱的最强峰处测得。四齿环金属铂配合物均为深蓝光磷光发光材料，其最大发射波长均在，图3是PtON5-mm在2-甲基四氢呋喃中77K下和二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱。图4是PtON7p-tt在2-甲基四氢呋喃中77K下和二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱。图5是PtON5N-tt在2-甲基四氢呋喃中77K下和二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱。由图3-5和表1可知：本发明实施例1-20制备的含有卡宾配体的四齿环金属铂配合物均为发射光谱很窄的磷光发光材料，且其室温下最大发射波长均处于448-466nm的深蓝光区域，是目前OLED领域急需的深蓝光发光材料。
表1.四齿环金属铂配合物深蓝光磷光发光材料部分物理性质表征
Figure BDA0002837763520000161
Figure BDA0002837763520000171
FWHM为半峰宽。
本发明的技术方案不仅可以适用上述实施例中的卡宾基四齿环金属铂配合物的合成，亦可以用于其它类别卡宾基四齿或三齿环金属铂配合物的合成的合成：
Figure BDA0002837763520000172
其中L1、L2、L3和L4是各自独立的为五或六元碳环、杂环、杂芳环，其中至少有一个为卡宾配体；
其中V1、V2、V3和V4是与铂配位，并且独立的为N和C；
A1、A2和A3各自独立地为O、S、CH2、CD2、CRaRb、C＝O、SiRaRb、GeH2、GeRaRb、NH、NRc、PH、PRc、RcP＝O、AsRc、RcAs＝O、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BRc、RcBi＝O、BiH、或BiRc；A1、A2和A3各自独立地为空(即相邻两个L直接相连)。
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示单、双、三、或四-取代或者无取代，同时R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合。同时、两个或者多个邻近的R1、R2、R3和R4可以选择性连接形成稠环。

Claims (5)

1.一种铂卡宾磷光材料金属化的合成方法，其特征在于，采用沸点为120-250℃且具有双齿或多齿配位能力的分子作为溶剂，在碱和惰性气体保护条件下，将含有卡宾的三齿或四齿配体和铂金属盐按照摩尔比为0.94-0.97：1加入溶剂中，在95-130℃下反应0.5-5.0天，减压蒸馏除去溶剂，再用硅胶层析柱分离提纯得到金属化铂卡宾磷光材料；所述溶剂与含有卡宾的三齿或四齿配体的体积摩尔比为13-108：1，所述配体与碱按照当量比为1:3；所述金属化铂卡宾磷光材料的结构为：
Figure FDA0003806064600000011
其中，L1为卡宾配体；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地可以为单取代、双取代、三取代、四取代或者无取代；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、腈基、烷氧基羰基、烷硫基、取代的甲硅烷基、或其组合；
同时，两个邻近的R1可以选择性连接形成稠环；
所述溶剂的结构如下所示：
Figure FDA0003806064600000012
2.根据权利要求1所述铂卡宾磷光材料金属化的合成方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。
3.根据权利要求1所述铂卡宾磷光材料金属化的合成方法，其特征在于，所述碱为碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属酸式磷酸盐、碱金属醇化物中的一种或多种按照任意比例混合。
4.根据权利要求1所述铂卡宾磷光材料金属化的合成方法，其特征在于，所述铂金属盐为四氯亚铂酸钾、四氯亚铂酸钠、二氯化铂、(1,5-环辛二烯)二氯化铂或(1,3,5,7-环辛四烯)二氯化铂。
5.根据权利要求1所述铂卡宾磷光材料金属化的合成方法，其特征在于，所述的金属化铂卡宾磷光材料具有如下结构：
Figure FDA0003806064600000021
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