CN112509774B - 一种增韧型耐高温钐钴永磁材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钐钴永磁材料技术领域，特别涉及一种增韧型耐高温钐钴永磁材料及其制备方法。其中，增韧型钐钴永磁材料通过在钐钴稀土永磁合金粉料加入纳米氧化物分散液和有机添加剂后进行混合后，将得到的混合粉末进行压制、烧结、固溶及时效处理获得；所述纳米氧化物分散液中的纳米氧化物为选自纳米二氧化硅或纳米氧化钇中的至少一种。本发明通过在钐钴稀土永磁合金粉料加入纳米二氧化硅分散液或纳米氧化钇分散液中的至少一种，从而达到增强增韧作用，同时提高了钐钴永磁体高温下的矫顽力和磁能积。
Description
技术领域
本发明涉及钐钴合金永磁材料技术领域，特别涉及一种增韧型耐高温钐钴永磁材料及其制备方法。
背景技术
2:17型Sm-Co永磁体由于其良好的磁性能、优异的耐高温性能、较好的温度稳定性和耐腐蚀性，在国防军工、航空航天、轨道交通、仪器仪表等领域发挥着十分重要的作用。随着各行各业对稀土材料的需求越来越大，对它的要求自然也越来越高。耐高温2:17型Sm-Co永磁体虽然是一种极具潜力的高温功能材料，但其极差的机械性能严重限制其应用范围的进一步扩大。稀土永磁材料本征属于脆性材料，较差的塑韧性和较高的硬度导致其在加工和使用过程中很容易出现掉渣、开裂等现象，这极大的制约了稀土永磁材料的应用范围，因此提高2:17型Sm-Co稀土永磁材料的力学特性,特别是材料的弯曲强度和冲击韧性,已经成为一个迫切需要解决的问题。然而由于2:17型Sm-Co永磁体的磁性能和力学性能是相互制约的，要明显的改善力学性能肯定会牺牲一部分磁性能，因此要努力的平衡二者的关系使材料的综合性能达到最优。面对研究的重重困难，因此到目前为止,国内外仅仅只有极少数研究者对2:17型Sm-Co磁体力学性能进行系统的研究,并且对磁体的断裂机理还没有深入认识,烧结Sm-Co磁体的强韧性也没有得到有效解决,因此2:17型Sm-Co永磁体较差的力学性能仍是困扰生产者和使用者的一个急需解决的难题。
中国发明专利申请CN201510845448.8，公开日为2016年03月23日公开了一种高性能钐钴永磁材料及其制备方法，包括体积百分比含量分别为10-20％的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、硼增强纤维和80-90％的钐钴永磁粉。通过在钐钴永磁材料中引入同基体结合良好的且具有较高强韧性的增强纤维以提高其强韧性等力学性能。
稀土永磁材料增韧改性的主要方法就是弥散强化，即向其中添加高熔点颗粒，起到吸收冲击能量、阻碍微裂纹扩散等作用，从而增强增韧稀土材料。中国发明专利申请CN201610377494.4，公开日为2016年09月07日，公开了一种高韧性钐钴永磁体的制备方法，通过配制原料、真空熔炼、氢破、在气流磨中加入0.04wt％～0.06wt％粒度为20～50μm的银粉、分散剂和防氧化剂粉磨、取向压胚、烧结后得到产物，该制备方法制备的钐钴永磁体晶粒明显细化，保证烧结后晶粒大小相同且均匀，提高了烧结永磁体的断裂韧性性能，特别是剩磁Br、最大磁能积(BH)max和临界磁场Hk，但微米级银粉增韧改性效果比较有限。
发明内容
为解决上述背景技术中存在的磁性能和力学性能无法达到平衡的主要问题，本发明提供一种增韧型耐高温钐钴永磁材料，通过在钐钴稀土永磁合金粉料加入纳米氧化物分散液和有机添加剂后进行混合后，将得到的混合粉末进行压制、烧结、固溶及时效处理获得；
其中，所述纳米氧化物分散液中的纳米氧化物为选自纳米二氧化硅或纳米氧化钇中的至少一种。
本发明技术方案中的原理和有益效果：
本发明技术方案通过在钐钴稀土永磁合金粉料加入纳米二氧化硅分散液或纳米氧化钇分散液中的至少一种，从而达到增强增韧作用，同时提高了钐钴永磁体高温下的矫顽力及磁能积。
与微米级添加剂相比，纳米级的颗粒弥散强化点更多，从而具有更高的增韧效果，同时纳米二氧化硅或纳米氧化钇中的至少一种纳米粒子兼具固体润滑作用，在压制过程中降低了粉末间作用力，提高了剩磁，使得最终产品整体剩磁下降不明显，实现了力学性能和高温下矫顽力、磁能积的提升。
申请人发现在钐钴永磁材料中加入纳米二氧化硅分散液后，少量Si元素进入胞壁中形成CoSi、(Co,Fe)2Si和SmCo2Si2相，在高温下重新被氧化，并形成SiO2保护层，从而降低1:5胞壁相的氧化，提高了高温下的磁体矫顽力和磁能积。加入纳米氧化钇分散液可促进1:7H相的有序化转变；少量Y元素进入主相，钐钴磁体中富锆6:23杂相减少，富锆片状相密度增加，从而提高了钐钴磁体的矫顽力。
在上述技术方案的基础上，进一步地，按照重量份，包括100份钐钴稀土永磁合金粉料，0.02-2份纳米氧化物分散液，0.02-0.3份有机添加剂。
进一步地，所述纳米氧化物为纳米二氧化硅和纳米氧化钇的混合物，所述纳米二氧化硅与纳米氧化钇的质量比为:1:(1-5)。
申请人通过进一步的研究，发现添加纳米二氧化硅和纳米氧化钇混合物分散液，在提高片状相密度的同时提高了胞壁相的高温抗氧化能力，因而具有协同作用，可进一步提高钐钴磁体的高温矫顽力和磁能积。
本发明中纳米SiO2与纳米Y2O3的混合添加方式既可以采用纳米SiO2分散液与纳米Y2O3分散液按照预定比例混合添加的方式；也可以先将纳米SiO2与纳米Y2O3按照预定比例混合，再制成分散液后添加，两种添加方式的效果基本相同。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述纳米氧化物为亲油性纳米氧化物。
本发明技术方案中，申请人通过实验，首次发现了亲油性的纳米氧化物分散液更容易在钐钴永磁材料的基体中实现纳米级分散，从而提高增强增韧作用。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述钐钴稀土永磁合金粉料的平均粒径为3um-5um。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述纳米二氧化硅的平均粒径为10nm-200nm，所述纳米氧化钇的平均粒径为20nm-60nm。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述亲油性纳米氧化物为采用长链有机酸进行纳米氧化物表面改性而得，其中，长链有机酸中的C数量n满足8≦n≦18。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述有机添加剂为抗氧化剂或润滑剂。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述纳米氧化物分散液由所述纳米氧化物分散至有机溶剂中而得，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、正己烷、环己烷、正庚烷或120#溶剂油中的任一种。也可将所述亲油性纳米氧化物分散在所述有机添加剂中，只要溶剂合适，能够稳定分散不团聚即可。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述纳米氧化物分散液浓度为15wt％-30wt％。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述钐钴稀土永磁合金粉料采用耐高温型钐钴合金的铸锭粉碎制得，所述耐高温型钐钴合金的铸锭的组成成分为Sm(Co1-a-b- cFeaCubZrc)z；
其中，0.05≦a≦0.1,0.03≦b≦0.15,0.01≦c≦0.05,6.9≦z≦7.7。
本发明还提供一种根据如上任意所述增韧型耐高温钐钴永磁材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将钐钴稀土永磁合金破碎为平均粒径3um-5um的钐钴稀土永磁合金粉料；
步骤b、在钐钴稀土永磁合金粉料中加入纳米氧化物分散液和有机溶剂后进行混合，得到混合粉末；所述纳米氧化物分散液中的纳米氧化物为选自纳米二氧化硅或纳米氧化钇中的至少一种；
步骤c、将所述混合粉末进行压制、烧结、固溶及时效处理，即可得到所述增韧型耐高温钐钴永磁材料。
本发明技术方案通过在钐钴稀土永磁合金粉料加入纳米二氧化硅分散液或纳米氧化钇分散液中的至少一种，从而达到增强增韧作用，同时提高了钐钴永磁体高温下的矫顽力和磁能积。
在上述技术方案的基础上，进一步地，步骤a中，所述钐钴稀土永磁合金粉料采用钐钴稀土永磁合金经过粗破碎和中破碎后，采用气流磨或球磨制得所述钐钴稀土永磁合金粉末。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述钐钴稀土永磁合金采用铸锭、离心铸造或速凝甩片工艺制备而得。
在上述技术方案的基础上，进一步地，步骤b中,采用三维混料机混料，混料时间为0.1h-10h。
在上述技术方案的基础上，进一步地，步骤c中，所述混合粉末在磁场中取向压制成型，所述磁场强度B满足1.5T≦B≦2T。
在上述技术方案的基础上，进一步地，步骤c中，所述烧结温度为1190℃-1220℃，烧结时间为1h-2h；固溶温度为1140℃-1190℃，固溶时间为1h-40h；
所述时效工艺为在650℃-750℃保温2h-5h，800℃-900℃保温10h-40h，600℃-700℃保温0.5h-3h，500℃-600℃保温1h-2h，400℃保温1h-10h。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
(1)采用铸锭工艺制备钐钴合金块，其成分为Sm(Co0.78Fe0.09Cu0.1Zr0.03)7.66，然后将钐钴合金块采用鄂式破碎及中碎机破碎制得中碎粉；然后通过球磨或气流磨将中碎粉制成粒度为3μm～5μm的合金粉料。
(2)取该合金粉料100重量份，然后按照表1的添加量、平均粒径、浓度加入纳米SiO2、Y2O3分散液和0.1重量份抗氧化剂及润滑剂，所述纳米SiO2、Y2O3分散液为将纳米SiO2、Y2O3分散至有机溶剂中而得，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、正己烷、环己烷、正庚烷或120#溶剂油中的任一种。纳米氧化物分散后需手动搅拌或超声搅拌2min-10min，再迅速加入粉末中，防止纳米颗粒团聚。然后采用三维混料机混料，混料时间为10min，得到混合体系。
(3)将混合体系在1.5T的恒磁场中取向压制成型，并经过220MPa等静压保持150s，得到坯件。将坯件在氩气保护下，转入真空烧结炉内1215℃烧结1h，并在1180℃进行固溶10h，然后在700℃时效2h，840℃下时效20h，600℃时效3h，500℃时效1h，400℃时效8h,得到本实施例的钐钴永磁材料。
表1实施例一各试验例及对比例的纳米氧化物分散液的添加情况
将实施例一的试验例和对比例制得的钐钴永磁材料进行以下性能测试
一、磁性能测试：
将试验例和对比例得到的钐钴永磁材料加工为1mm×1mm×3mm的小方块，采用磁学测量系统(MPMS)中的VSM模式的oven炉测试，测试条件：300K加场7T，然后退磁到-4T，分别采集室温298K与773K两个温度点的退磁M-H曲线。
二、力学性能：
将实施例一试验例和对比例制得的钐钴永磁材料加工为3mm(长)×1mm(宽)×1mm(高)的规格样品，其中高度1mm方向为取向方向。采用多功能万能试验机(型号UTM 5105)进行三点抗弯强度测试，跨距Ls为7.2mm，加载速度为0.05mm/s，加压方向平行于钐钴磁体取向方向，记录各磁体样品的三点抗弯强度平均值(σbb)。
测试结果如下表所示。
表2：实施例一各试验例和对比例的钐钴永磁材料的室温性能
表3：实施例一各试验例和对比例的钐钴永磁材料的500℃高温磁性能
本发明采用纳米二氧化硅分散液或纳米氧化钇分散液中的至少一种对耐高温型钐钴永磁合金增韧，并降低硬度，能显著提高合金的加工性能，且对磁性能的影响较低，同时大幅度提高了磁体的高温矫顽力和磁能积。在添加量少时，产品仍然可以达到同牌号的要求。单独添加二氧化硅时，由于硅元素的引入，室温矫顽力有所降低，但得益于其高温下抗氧化作用，高温矫顽力有所提高。
本发明提供的纳米级改性剂增韧增强效果明显比微米级改性剂好，且对磁性能影响更小。这是因为钐钴磁体的胞状组织尺寸在70nm-150nm左右，因此纳米颗粒的加入对胞状结构的影响很小，仅类似于杂质的存在，而不会引起周围胞状结构的严重畸变。而微米级颗粒尺寸远远大于胞状结构尺寸，会引起周围胞状结构的严重变形。而Hk和方形度是结构敏感参数，这种结构的严重变形导致了方形度的下降，磁性能曲线急剧恶化，最终导致磁能积的明显下降。且采用两种纳米颗粒的混合物对比单一颗粒添加时，高温下矫顽力得到了更大的提升。
实施例二
(1)采用铸锭工艺制备钐钴合金块，其成分为Sm(Co0.78Fe0.09Cu0.1Zr0.03)7.66，然后将钐钴合金块采用鄂式破碎及中碎机破碎制得中碎粉，再通过球磨或气流磨将中碎粉制成粒度为3μm～5μm的合金粉料。
(2)取该合金粉料100重量份，然后按照表4的添加量、平均粒径、浓度加入亲油性纳米SiO2、Y2O3分散液和0.1重量份抗氧化剂及润滑剂。所述亲油性纳米SiO2、Y2O3分散液为采用亲油性纳米SiO2、Y2O3分散至有机溶剂中而得，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、正己烷、环己烷、正庚烷或120#溶剂油中的任一种。所述亲油性纳米SiO2、Y2O3为采用长链有机酸进行纳米SiO2、Y2O3表面改性而得，其中，所述长链有机酸中的C数量n满足8≦n≦18。所述亲油性纳米SiO2、Y2O3可直接选用市售产品。采用三维混料机混料，混料时间为10min，得到混合体系。
(3)将混合体系在1.5T的恒磁场中取向压制成型，并经过220MPa等静压保持150s，得到坯件。将坯件在氩气保护下，转入真空烧结炉内1215℃烧结1h，并在1180℃进行固溶10h，然后在700℃下时效2h，840℃下时效20h，600℃时效3h，500℃时效1h，400℃时效8h,得到本实施例的钐钴永磁材料。
表4实施例二各试验例亲油性纳米SiO2、Y2O3分散液的添加情况
将实施例二的试验例制得的钐钴永磁材料进行以下性能测试
一、磁性能测试：
将实施例二的试验例制得的钐钴永磁材料加工为1mm×1mm×3mm的小方块，采用磁学测量系统(MPMS)中的VSM模式的oven炉测试，测试条件：300K加场7T，然后退磁到-4T，分别采集室温298K与773K两个温度点的退磁M-H曲线。
二、力学性能：
将实施例二试验例制得的钐钴永磁材料加工为3mm(长)×1mm(宽)×1mm(高)的规格样品，其中高度1mm方向为取向方向。采用多功能万能试验机(型号UTM 5105)进行三点抗弯强度测试，跨距Ls为7.2mm，加载速度为0.05mm/s，加压方向平行于钐钴磁体取向方向，记录各磁体样品的三点抗弯强度平均值(σbb)。
测试结果如下表所示。
表5：实施例二各试验例的钐钴永磁材料的室温性能
表6：实施例二各试验例的钐钴永磁材料的500℃高温磁性能
相对于未改性的纳米SiO2、Y2O3分散液，亲油性纳米SiO2、Y2O3分散液的效果更加显著。这主要是因为经亲油性改性的纳米SiO2、Y2O3颗粒不容易团聚，与金属颗粒结合力更强，在基体中达到纳米级分散，既有利于Si、Y原子的均匀扩散，也形成了更多的弥散强化点，减少了基体中纳米颗粒团聚体的存在，因而效果更加显著。由此可见，纳米SiO2、Y2O3改性技术的关键在于控制纳米SiO2、Y2O3颗粒在基体中的分散。
从表6中可以看出，所述亲油性纳米SiO2、Y2O3分散液可以更显著提高耐高温型钐钴的高温磁性能，包括矫顽力、剩磁、磁能积，且室温下剩磁下降更不明显。
对比例一
(1)采用铸锭工艺制备钐钴合金块，其成分为Sm(Co0.78Fe0.09Cu0.1Zr0.03)7.66，然后将钐钴合金块采用鄂式破碎及中碎机破碎制得中碎粉；然后通过球磨或气流磨将中碎粉制成粒度为3μm～5μm的合金粉料。
(2)取该合金粉料100重量份，然后加入0.02重量份平均粒径20nm的SiO2粉末和0.1重量份抗氧化剂及润滑剂，采用三维混料机混料，混料时间为10min，得到混合体系。
(3)将混合体系在1.5T的恒磁场中取向压制成型，并经过220MPa等静压保持150s，得到坯件。将坯件在氩气保护下，转入真空烧结炉内1215℃烧结1h，并在1180℃进行固溶10h，然后在700℃时效2h，840℃下时效20h，600℃时效3h，500℃时效1h，400℃时效8h,得到本对比例的钐钴永磁材料。重复上述制法制得本对比例的钐钴永磁材料样品共20个。
按照实施例一的磁性能及力学性能测试方法测得对比例一的20个钐钴永磁材料样品的室温下性能，其平均抗弯强度为68Mpa，平均维氏硬度为728Hv，平均Br为9.97kGs，平均Hcj为27.32kOe，平均(BH)Max为23.33MGOe。
按照实施例一的磁性能测试方法测得对比例一的20个钐钴永磁材料样品的500℃高温磁性能，其平均Br为7.23kGs，平均Hcj为5.26kOe，平均(BH)Max为9.15MGOe。
造成对比例一室温及高温性能均降低的主要原因是纳米颗粒表面能非常高，在颗粒状时容易团聚在一起，且常规机械搅拌手段很难将其分散开。因此，纳米颗粒主要是以大的团聚体作为杂质存在于基体相中。颗粒附近的磁体力学性能会有所提高，类似微米级颗粒的增强效果，但团聚体过大时容易造成应力集中，导致抗弯强度降低。同时易形成缺陷，降低了磁体常温及高温下的剩磁、矫顽力和磁能积。由于添加量0.02重量份比较少，只有少数几个取样位置内包含这种团聚体，大部分取样位置不受影响，因此整体性能与未添加时基本相当。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；对于实施例中采用的未说明具体型号的试剂，应理解为本领域常用的试剂。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (15)
1.一种增韧型耐高温钐钴永磁材料，其特征在于：通过在钐钴稀土永磁合金粉料加入纳米氧化物分散液和有机添加剂后进行混合后，将得到的混合粉末进行压制、烧结、固溶及时效处理获得；
其中，所述纳米氧化物分散液中的纳米氧化物为选自纳米二氧化硅或纳米氧化钇中的至少一种；
所述纳米氧化物为亲油性纳米氧化物；
所述亲油性纳米氧化物为采用长链有机酸进行纳米氧化物表面改性而得，所述长链有机酸中的C数量n满足8≦n≦18。
2.根据权利要求1所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料，其特征在于：按照重量份，包括100份钐钴稀土永磁合金粉料，0.02-2份纳米氧化物分散液，0.02-0.3份有机添加剂。
3.根据权利要求1所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料，其特征在于：所述纳米氧化物为纳米二氧化硅和纳米氧化钇的混合物，所述纳米二氧化硅与纳米氧化钇的质量比为1:(1-5)。
4.根据权利要求1所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料，其特征在于：所述钐钴稀土永磁合金粉料的平均粒径为3um-5um。
5.根据权利要求1所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅的平均粒径为10nm-200nm，所述纳米氧化钇的平均粒径为20nm-60nm。
6.根据权利要求1所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料，其特征在于：所述有机添加剂为抗氧化剂或润滑剂。
7.根据权利要求1所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料，其特征在于：所述纳米氧化物分散液采用所述纳米氧化物分散至有机溶剂中而得，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、正己烷、环己烷、正庚烷或120#溶剂油中的任一种。
8.根据权利要求1所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料，其特征在于：所述纳米氧化物分散液浓度为15wt%-30wt%。
9.根据权利要求1所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料，其特征在于：所述钐钴稀土永磁合金粉料采用耐高温型钐钴合金的铸锭粉碎制得，所述耐高温型钐钴合金的铸锭的组成成分为Sm(Co1-a-b-cFeaCubZrc)z；
其中，0.05≦a≦0.1, 0.03≦b≦0.15, 0.01≦c≦0.05, 6.9≦z≦7.7。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述增韧型耐高温钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、将钐钴稀土永磁合金破碎为平均粒径3um-5um的钐钴稀土永磁合金粉料；
步骤b、在钐钴稀土永磁合金粉料中加入纳米氧化物分散液和有机添加剂后进行混合，得到混合粉末；所述纳米氧化物分散液中的纳米氧化物为选自纳米二氧化硅或纳米氧化钇中的至少一种；
步骤c、将所述混合粉末进行压制、烧结、固溶及时效处理，即可得到所述增韧型耐高温钐钴永磁材料。
11.根据权利要求10所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述钐钴稀土永磁合金经过粗破碎和中破碎后，采用气流磨或球磨制得所述钐钴稀土永磁合金粉末。
12.根据权利要求10所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于：所述钐钴稀土永磁合金采用铸锭、离心铸造或速凝甩片工艺制备而得。
13.根据权利要求10所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤b中,采用三维混料机混料，混料时间为0.1h-10h。
14.根据权利要求10所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述混合粉末在磁场中取向压制成型，所述磁场的强度B满足1.5T≦B≦2T。
15.根据权利要求10所述的增韧型耐高温钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述烧结温度为1190℃-1220℃，烧结时间为1h-2h；固溶温度为1140℃-1190℃，固溶时间为1h-40h；
所述时效工艺为在650℃-750℃保温2h-5h，800℃-900℃保温10h-40h，600℃-700℃保温0.5h-3h，500℃-600℃保温1h-2h，400℃保温1h-10h。
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