CN112509747B - 一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3d打印的柔性透明导电薄膜制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于柔性透明导电薄膜领域，涉及一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导电薄膜制造方法，通过在液态或半固化的液态聚合物基底上直接打印导电浆料，利用液膜对导电线路的限制包裹作用，直接制造出超高分辨率的完全嵌入或半嵌入式柔性透明导电薄膜。本发明具有工艺步骤简单、生产步骤无毒无害、制造成本低廉，制造出的透明导电薄膜光电性能优异等优点，为高性能嵌入式柔性透明导电薄膜的规模化、低成本制造提供了一种新的解决方案。

Description

一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导 电薄膜制造方法

技术领域

本发明属于柔性透明导电薄膜领域，具体涉及一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印实现柔性透明导电薄膜高效率低成本制造方法。

背景技术

透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透光率的薄膜，其具有优异的光学透过性、导电性、柔韧性和稳定性等特点，在触控屏、柔性透明显示、OLED、可穿戴设备、柔性薄膜太阳能电池、透明电磁干扰屏蔽窗、智能窗、电子纸以及透明电加热等诸多领域具有非常广泛的应用。目前，透明导电材料应用最为广泛的就是铟锡氧化物(ITO)材料，它具有极其均衡的光学透射率(透光率为85％-90％)和优异的导电性(方阻为10-15Ω/sq)。然而，由于ITO的脆性，柔性基底上方阻高以及铟和锡是稀有金属面临资源枯竭等问题大大限制了其在柔性透明导电薄膜领域的应用。随着新材料的发展，替代ITO的透明导电材料主要有有碳基材料(石墨烯、碳纳米管等)、金属纳米线(金、银、铜纳米线等)、导电高分子聚合物(PEDOT：PSS等)、金属网格及复合透明导电薄膜等。其中金属网格柔性透明导电薄膜仅仅通过改变网格的线宽、周期、高宽比、形状和排列就能解决透明导电薄膜所面临的低方阻和高透光率的矛盾，并根据实际性能要求对电学性能和光学性能进行裁剪和调控，同时确保得到低方阻和高透光率。

传统金属网格柔性透明导电薄膜是在柔性透明衬底表面制造微纳尺度金属网格，形成浮于柔性透明衬底表面的金属网格(浮雕式金属网格)，但是，这种浮雕式金属网格柔性透明导电薄膜在使用中存在诸多不足：(1)浮雕金属网格的高表面粗糙度容易造成OLED及有机光伏等器件短路，而且影响后续在其表面生长其他功能材料层，限制了其在诸多光电子器件的应用；(2)由于具有柔性衬底的浮雕金属网格的弱粘合性能，导致金属网格易于从衬底剥离与脱落，造成器件失效，限制了其对于高度柔性电子器件(需要经常弯折的柔性电子和可穿戴设备等)的应用；(3)现阶段高性能金属网格的制造成本普遍较高，生产效率低，大多需要真空环境及贵重的气相沉积设备等；(4)超大高宽比金属网格难以兼顾制造效率，高附着力，成本等问题。为了解决和克服以上缺陷和不足，将金属网格嵌入或半嵌入到柔性基底，形成嵌入式柔性透明导电薄膜必将带来一系列优势：(1)透明导电薄膜表面粗糙度好；(2)弯曲疲劳性能好；(3)金属网格对基片的粘合性好；(4)耐湿度、耐氧化及耐蚀性能好。嵌入式金属网格为高性能柔性透明导电薄膜低成本绿色制造提出了一种全新的、可工业化生产的制造方案。

近年来，国内外研究学者对嵌入式金属网格的制造技术进行了诸多探索，提出了一些嵌入式金属网格的制造工艺及方法，然而，这些工艺多数为复合制造工艺，代表性的主要有光刻结合电铸工艺、凹版印刷结合旋涂工艺、纳米压印结合刮涂工艺、喷墨打印或电流体动力喷印技术结合纳米压印技术，以及模塑法结合刮涂工艺和化学镀等。这些复合制造工艺在一定程度上均制造了性能优异的嵌入式金属网格柔性透明导电薄膜，但是除了其繁琐的制造工艺以外，还存在着诸多不足及局限：(1)制造成本高，相比于浮雕金属网格，制造成本进一步提高，需要使用昂贵的光刻机、纳米压印等设备；(2)制造周期长，容易产生废物废液，污染环境；(3)大面积、大高宽比金属网格柔性透明导电薄膜制造困难；(4)金属网格材料容易受纳米压印、喷墨打印等工艺条件的限制。除复合制造工艺外，国内外研究学者采用3D打印技术对嵌入式导线的直接制造进行了研究探索，哈佛大学的Lewis教授与Wood教授提出了一种嵌入式3D打印方法，具体为将一种导电油墨通过喷头直接挤出至液态橡胶基底中，基底由两层可聚合的橡胶组成，上层为流动性较好的橡胶前驱体，可快速填充喷头移动过程中产生的基底缺陷，但是，采用直接挤出的方式难以制造高分辨率的导线，制造的嵌入式电极为非透明电极，且仅能实现完全嵌入的导线打印，应用领域受限。

因此，亟需开发一种新的制造技术，实现大面积高性能嵌入式金属网格柔性透明导电薄膜高效低成本规模化制造。

发明内容

针对现有技术存在的一些问题，本发明提出了一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导电薄膜制造方法。该方法通过在液态或半固化的热固性透明聚合物基底上直接打印导电浆料，利用热固性透明聚合物液膜对导电线路的限制包裹作用，直接制造出超高分辨率的完全嵌入或半嵌入式柔性透明导电薄膜。本发明具有工艺步骤简单、生产步骤无毒无害、制造成本低廉，制造出的透明导电薄膜光电性能优异等优点，为高性能嵌入式柔性透明导电薄膜的规模化、低成本制造提供了一种新的解决方案。

本发明采用的打印工艺为一种全新的基于低电压驱动的液膜嵌入式电喷射3D打印技术，其采用低电压自诱导产生喷嘴泰勒锥-基底液态针尖结构可增强锥射流喷射稳定性及促进锥射流精准沉积，液态基底对打印导线限制性包裹作用使打印分辨率显著提高且实现导线直接嵌入柔性基底。因此，相比于传统电喷射技术，低电压驱动下液膜嵌入式电喷射3D打印的锥射流稳定性及沉积准确性显著提高，利于进行高稳定性的高分辨率打印；液膜基底打印银线促使导电银线直接嵌入的同时，银线高宽比增大且线宽降低，即直接快速成型出嵌入式、大高宽比及高分辨率银线，几乎满足高性能透明导电膜的所有特征。相比于现有技术打印材料受限，压电喷头易堵塞及压电喷墨的按需喷墨成线打印效率低等问题。本发明采用的基于低电压驱动的液膜嵌入式电喷射3D打印技术可打印的材料十分广泛，从绝缘聚合物到导电聚合物，从悬浊液到单壁碳纳米管溶液，从金属材料、无机功能材料到生物材料、从低粘度墨水(20cP)到高粘度聚合物(10⁷cP)等。本发明采用连续锥射流打印模式，直接打印出连续不断的导线，一致性更好。透明导电薄膜层数及类型(半嵌入或全嵌入金属网格)也可根据应用需求而调控。

本发明的技术方案为：一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导电薄膜制造方法，包括如下步骤：

(1)制备打印衬底：对硬质基底进行预处理，在硬质基底上涂覆一定厚度的液态聚合物，所属液态聚合物为热固性透明聚合物；

(2)打印导电线路：采用低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印技术直接将导电浆料打印在半固化或未固化的液态聚合物上，形成半嵌入或完全嵌入式的导电线路；

(3)固化样件：对样件进行加热处理，固化液态聚合物的同时，完成导电线路的烧结，固化温度范围为40-150℃，固化时间为5min-2h；

(4)脱模：将已固化半嵌入或完全嵌入的柔性透明导电薄膜从硬质基底上脱模。

进一步的，所述步骤(1)中硬质基底包括但不限于各种玻璃基板、硅片、亚克力板等硬质基底，以及PET，聚酰亚胺，PEN等柔性基底。

进一步的，所述步骤(1)中预处理步骤为：将硬质基底用异丙醇溶液超声处理后，用去离子水超声清洗一段时间去除残余的异丙醇溶液，最后氮气或其他惰性气体吹干。

进一步的，所述步骤(1)中热固性透明聚合物为PDMS或Ecoflex；PDMS的配制过程为：将PDMS弹性体和其对应的固化剂以一定比例搅拌混合均匀后置于真空干燥箱中抽真空或离心处理以去除气泡；Ecoflex的配制过程为：将Ecoflex的A、B组分以一定比例搅拌混合均匀后，抽真空或离心处理去除气泡，将处理后的PDMS或Ecoflex液态聚合物旋涂或刮涂在硬质基底上，形成一层液态聚合物基底。

进一步的，所述步骤(2)中，根据实际需求决定使用未固化或者半固化的液态打印衬底；半固化的液态打印衬底的预固化温度为20-120℃，预固化时间：1-15min；预固化参数不同，银线的嵌入程度也就不同。

进一步的，所述步骤(2)中导电浆料包括纳米银导电浆料、纳米铜导电浆料、纳米银线导电浆料，粘度范围为1000-80000cps。

进一步的，所述步骤(2)打印导电线路为多层，当打印多层导电线路时，按照步骤(1)-(3)进行后，再在得到的样件上涂覆所需厚度的液态聚合物液膜，接着再次执行步骤(2)和(3)，重复上述操作，直至获得所需层数的导电线路。

进一步的，所述步骤(4)中，采用“揭开式”脱模的方法，将柔性透明导电薄膜与硬质基底脱离，嵌入式柔性金属网格透明导电薄膜制造完成。

进一步的，根据实际需要通过改变实验参数来调控导电线路的线宽、周期、高宽比、形状和排列。

进一步的，所述打印电压为300-800V，优选300-450V。

通过在半固化/未固化的液态聚合物基底上直接打印导电浆料，利用液态聚合物对导电线路的浸润包裹作用，实现高精度的嵌入式金属网格柔性透明电极的直接制造。金属网格可以根据实际需要通过改变实验参数来调控线宽、周期、高宽比、形状和排列。实验参数包括：打印气压、电压、喷头距离打印衬底高度、工作台移动速度等。

所述金属网格结构包括线栅、网栅、菱形等结构。金属网格柔性透明电极仅仅通过改变网格的线宽、周期、高宽比、形状和排列就能解决透明导电薄膜所面临的低方阻和高透光率的矛盾，并根据实际性能要求对电学性能和光学性能进行裁剪和调控，同时确保得到低方阻和高透光率。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

(1)工艺步骤简单，制造过程中无废无毒，环境友好。采用3D打印工艺，可实现导电浆料的百分百利用，生产过程无需特殊的昂贵设备，成本低廉。本方法利于实现嵌入式柔性透明导电薄膜的大面积、低成本、规模化生产。

(2)低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的锥射流稳定，液膜上自诱导出液态针尖结构使锥射流实际飞行距离缩短，增大了电场强度，降低了锥射流诱导电压，提高了锥射流稳定性；液态针尖发挥基板诱导电极作用，在喷嘴与液态针尖之间产生电场集中效应，增强空间电场对带电射流的约束作用，引导射流进行精确沉积，提高了锥射流沉积精度。结合实验研究与高速摄像机验证，液膜基底所需稳定启动喷射电压明显小于固态基底，验证了低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印可增强锥射流喷射稳定性及沉积准确性。泰勒锥的“缩颈”有利于实现高精度打印，同时导线嵌入到液膜基底，导线高宽比增大而线宽降低。通过液态聚合物对导电线路的限制包裹作用，提高了打印导线的分辨率，精度最高可以达到500nm，完全可以突破人眼分辨率。同时由于液膜限制了导线的铺展作用，提高了导线的高宽比，有利于获得高光电性能的柔性透明导电薄膜。

(3)进一步解决了高分辨率金属网格打印喷头易堵塞问题，传统电喷印打印高固含量导电浆料(一般大于70％)时，由于高固含量浆料极易团聚，从而造成高固含量导电浆料的高分辨率打印极其困难，而液态基底对导线的限制性包裹作用，大大提高了打印导线的分辨率，即可采用大喷头实现高分辨率稳定打印，有效解决了喷头堵塞难题。

(4)透明导电薄膜可根据实际需要来确定打印半嵌入或完全嵌入式金属网格，而实现半嵌入或完全嵌入式金属网格仅仅通过预固化液态聚合物基底即可。嵌入式柔性透明导电薄膜性能不受弯折及刮擦的影响，环境适应性好。透明导电薄膜可根据需要打印单层或多层。

(5)可真正实现柔性透明电极的大面积制造，打印面积取决于工作台的行程。

本发明所述嵌入式柔性金属网格透明导电薄膜可应用于柔性透明显示、柔性薄膜太阳能电池、柔性屏、OLED、透明电磁干扰屏蔽窗、智能窗、可穿戴设备、透明电加热等领域。

附图说明

图1为基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印技术制造柔性透明导电薄膜的工艺原理图。

图2为低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印原理示意图。

通过在导电喷嘴处连接高压脉冲电源正极，当打印喷头靠近液膜基底时，带正电的喷嘴将与液态基板产生相互作用。喷嘴与液态基板之间的静电感应作用会使液态基板内部的电荷重新分布，负电荷将被吸引至液态基板上表面，此时，喷嘴弯液面正电荷与液态基底之间会形成静电场，该静电场一方面驱动喷嘴处弯液面形成泰勒锥，另一方面在液态基底上诱导出液态针尖，在电场力的作用下，导电喷嘴处将引发电流体动力学现象，驱动导电浆料喷射到液态基板上。

图3为液膜对导线的浸润包裹作用原理示意图(全嵌入式)。导线嵌入到液膜基底时，导线收到液膜的浸润挤压作用，高宽比增大而线宽降低。通过液态聚合物对导电线路的限制包裹作用，有效提高了打印导线的分辨率。

图4为液膜对导线的浸润包裹作用原理示意图(半嵌入式)。

图5为实施例3制造的三层柔性透明导电薄膜，第一层为网栅结构，第二层为正六边形结构、第三层为阵列圆形结构。本发明可应用于制造超薄高透明三维集成电路。

图6为液态及固态基底电场驱动喷射3D打印锥射流形成过程对比图。

(a)液态PDMS基底上电场驱动喷射形成过程(驱动电压300V)；

(b)预固化PDMS基底上电场驱动喷射形成过程(驱动电压300V，PDMS基底70℃预固化5min)；

(c)全固化PDMS基底上电场驱动喷射形成过程(驱动电压600V)。

图7是高压及大喷射距离下低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印锥射流效果，(a)为高驱动电压1100V下液态PDMS基底电场驱动喷射状态，通过高速摄像机拍摄结果可知，液膜上自诱导出液态针尖结构使锥射流实际飞行距离缩短，增大了电场强度，降低了锥射流诱导电压大小，提高了锥射流稳定性。液膜上自诱导出液态针尖结构使锥射流实际飞行距离缩短，增大了电场强度，降低了锥射流诱导电压大小，提高了锥射流稳定性。充分验证了低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印在技术原理上的可行性。(b)为大间距液态PDMS上基底电场驱动喷射状态，驱动电压1100V，打印高度为1mm，出现多射流。

图8为基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印制造的银网格实物图。

图9为液态、预固化及完全固化PDMS基底下制作的嵌入式或浮雕银网格剖面图。通过改变3D打印以及液膜基底预固化温度与时间等参数，实现半嵌入或全嵌入金属网格透明导电薄膜的制造。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的解释。

实施例1

步骤1：制备打印衬底

(1)选择优质浮法玻璃作为硬质基底，首先进行浮法玻璃的预处理，将浮法玻璃置于异丙醇溶液中超声清洗5min，再置于去离子水中超声清洗5min，最后再用氮气吹干，取出备用。

(2)液态聚合物选择Dow Corning公司的Sylgard 184，PDMS弹性体和其对应的固化剂以10：1的质量比搅拌混合均匀，置于真空干燥箱中抽真空以去除气泡。

(3)将抽真空处理后的PDMS液体倾倒在浮法玻璃表面，静置1min后放置在匀胶机上旋涂，旋涂时间为1min，转速1000r/min，形成一层约30μm厚的PDMS液膜，打印衬底制备完成。

步骤2：打印导电线路

(1)导电浆料选择中科纳通TL-20E纳米导电银浆，选择内径为250μm的武藏针头，启动3D打印机，调整好打印参数(打印电压、工作台移动速度、背压、喷嘴距离衬底高度)后，打开运行程序。

(2)运行打印程序，在液态PDMS基底上打印出超高分辨率的完全嵌入式银网格结构。本实施例打印有效面积为90×90mm，周期为1mm。打印的银线线宽为6μm，高宽比为1。本实施例打印银线剖面图如图9a所示。主要打印参数为：打印电压300V，喷嘴距离衬底高度150μm，工作台移动速度40mm/s。

步骤3：固化样件

将打印好的样件置于真空干燥箱中，120℃加热固化1h，在PDMS固化的同时，纳米导电银浆中的有机溶剂得以挥发，银线完成烧结的过程，有效的提高了导电性能。

步骤4：脱模

采用揭开式脱模，将柔性PDMS薄膜从玻璃上脱离，完成嵌入式柔性金属网格透明导电薄膜的制造。

实施例2

本实施例为半嵌入式柔性金属网格透明导电薄膜。适用于柔性太阳能电池、OLED等应用。

步骤1：制备打印衬底

(1)选择普通玻璃作为硬质基底，首先进行普通玻璃的预处理，将普通玻璃置于异丙醇溶液中超声清洗5min，再置于去离子水中超声清洗5min，最后再用氮气吹干，取出备用。

(2)液态聚合物选择Dow Corning公司的Sylgard 184，PDMS弹性体和其对应的固化剂以10：1的质量比搅拌混合均匀，离心机离心处理以去除气泡。

(3)将抽真空处理后的PDMS液体倾倒在玻璃表面，静置2min后放置在匀胶机上旋涂，旋涂时间为1min，转速500r/min，形成一层约100μm厚的PDMS液膜。

(4)将打印衬底进行预固化，预固化参数为：加热温度70℃，加热时间5min。打印衬底制备完成。

步骤2：打印导电线路

(1)导电浆料选择中科纳通TL-20E纳米导电银浆，选择内径为300μm的武藏针头，启动电场驱动喷射沉积微纳3D打印机，调整好打印参数(打印电压、工作台移动速度、背压、喷嘴距离衬底高度)后，打开运行程序。

(2)运行打印程序，在半固化的液态PDMS基底上打印出超高分辨率的银网格结构。本实施例打印有效面积为80×80mm，周期为1mm，打印的银线线宽为15μm。本实施例打印银线剖面图如图9b所示。主要打印参数为：打印电压400V，喷嘴距离液膜基底高度300μm，工作台移动速度20mm/s。

步骤3：固化样件

将打印好的样件置于真空干燥箱中，120℃加热固化1h，在PDMS固化的同时，纳米导电银浆中的有机溶剂得以挥发，银线完成烧结的过程，有效的提高了导电性能。

步骤4：脱模

采用揭开式脱模，将柔性PDMS薄膜从玻璃上脱离，完成半嵌入式柔性金属网格透明导电薄膜的制造。

实施例3

本实施例为多层柔性透明电路，如图5所示

步骤1：制备打印衬底

(1)选择硅片作为硬质基底，首先进行基底的预处理，将硅片置于异丙醇溶液中超声清洗5min，再置于去离子水中超声清洗5min，最后再用氮气吹干。

(2)液态聚合物选择Dow Corning公司的Sylgard 184，PDMS弹性体和其对应的固化剂以10：1的质量比搅拌混合均匀，置于真空干燥箱中抽真空处理以去除气泡。

(3)将抽真空处理后的PDMS液体倾倒在玻璃表面，静置2min后放置在匀胶机上旋涂，旋涂时间为2min，转速200r/min，形成一层约150μm厚的PDMS液膜。

步骤2：打印第一层导电线路

(1)导电浆料选择中科纳通TL-20E纳米导电银浆，选择内径为300μm的武藏针头，启动3D打印机，导电线路的图形结构根据实际需要选择，调整好打印参数(打印电压、工作台移动速度、背压、喷嘴距离衬底高度)后，打开运行程序。

(2)运行打印程序，在半固化的液态PDMS基底上打印出超高分辨率的银网格结构。本实施例第一层图形打印有效面积为80×80mm，周期为1mm，本实施例第一层图形为金属网栅结构，如图5所示。制备的是半嵌入式金属网格透明导电薄膜。打印的银线线宽为10μm。主要打印参数为：打印电压350V，喷嘴距离液膜基底高度250μm，工作台移动速度30mm/s。

步骤3：固化样件

将打印好的样品置于真空干燥箱中100℃固化1h，在PDMS固化完成的同时，银线完成了烧结的过程，提高导电性能。

步骤4：再旋涂一层PDMS液膜

在已固化的PDMS表面再旋涂一层PDMS液膜，参数与步骤1相同。将抽真空处理后的PDMS液体倾倒在已固化PDMS表面，静置2min后放置在匀胶机上旋涂，旋涂时间为2min，转速200r/min，形成一层约150μm厚的PDMS液膜。

步骤5：打印第二层导电线路

(1)导电浆料选择中科纳通TL-20E纳米导电银浆，选择内径为300μm的武藏针头，启动3D打印机，导电线路的图形结构可根据实际需要选择，调整好打印参数(打印电压、工作台移动速度、背压、喷嘴距离衬底高度)后，打开运行程序。

(2)运行打印程序，本实施例第二层图形打印有效面积为80×80mm，本实施例第二层图形为正六边形结构，打印的银线线宽为10μm。主要打印参数为：打印电压350V，喷嘴距离液膜基底高度250μm，工作台移动速度30mm/s。

步骤6：固化样件

将样品置于真空干燥箱中100度固化1h，在PDMS固化完成的同时，银线完成了烧结的过程，提高导电性能。

步骤7：重复步骤4、5、6，第三层图形为阵列圆形结构，打印有效面积为80×80mm，主要打印参数为：打印电压500V，喷嘴距离液膜基底高度250μm，工作台移动速度30mm/s。完成三层柔性透明导电薄膜的制造。

实施例4

本实施例液态聚合物选择Smooth的Ecoflex 00-30铂金固化硅胶，导电浆料选择中科纳通TL-20E纳米导电银浆，硬质基底选择优质的浮法玻璃，制造完全嵌入式的柔性透明导电薄膜。

步骤1：制备打印衬底

(1)将优质浮法玻璃置于异丙醇溶液中超声清洗5min，再置于去离子水中超声清洗5min，最后再用氮气吹干。

(2)将Ecoflex的A、B组分以1:1的比例搅拌混合均匀，离心机离心处理去除气泡后，将Ecoflex液体倾倒到玻璃表面，静置1min后自然流平，用匀胶机旋涂一层薄厚均匀的液膜，旋涂时间为1min，转速500r/min，液膜厚度约为100μm，打印衬底制备完成。

步骤2：打印导电线路

(1)选择内径为300μm的武藏针头，启动电场驱动喷射沉积微纳3D打印机，调整好打印参数(打印电压、工作台移动速度、背压、喷嘴距离衬底高度)后，打开运行程序。

(2)运行打印程序，直接在液态Ecoflex基底上打印出超高分辨率的银网格结构。＝打印有效面积为100×100mm，周期1mm，打印的银线线宽为8μm。本主要打印参数为：打印电压450V，喷嘴距离液膜基底高度250μm，工作台移动速度50mm/s。

步骤3：固化样件

将打印好的样件置于真空干燥箱中，120度加热固化1h，在PDMS固化的同时，纳米导电银浆中的有机溶剂得以挥发，银线完成烧结的过程，有效的提高了导电性能。

步骤4：脱模

采用揭开式脱模，将柔性Ecoflex薄膜从玻璃上脱离，完成完全嵌入式柔性金属网格透明导电薄膜的制造。

实施例5

与实施例1不同的是，将制备好的PDMS液膜进行预固化，PDMS基底在70℃下预固化5min。

对比例1

与实施例1不同的是，采用全固化PDMS基底打印，驱动电压为600V，其它条件与实施例1相同。

通过实施例1、5对比例1以及附图6可知，相同条件下液膜基底所需稳定启动喷射电压明显小于固态基底，从而验证了低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印可增强锥射流喷射稳定性及沉积准确性。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导电薄膜制造方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制备打印衬底：对硬质或柔性基底进行预处理，在硬质或柔性基底上涂覆一定厚度的液态聚合物，所属液态聚合物为热固性透明聚合物；(2)打印导电线路：采用低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印技术直接将导电浆料打印在半固化或未固化的液态聚合物上，形成半嵌入或完全嵌入式的导电线路；(3)固化样件：对样件进行加热处理，固化液态聚合物的同时，完成导电线路的烧结，固化温度范围为40-150℃，固化时间为5min-2h；(4)脱模：将已固化半嵌入或完全嵌入的柔性透明导电薄膜从硬质或柔性基底上脱模；

所述步骤(2)中导电浆料包括纳米银导电浆料、纳米铜导电浆料、纳米银线导电浆料，粘度范围为1000-80000cps；

当步骤(2)打印导电线路为多层导电线路时，按照步骤(1)-(3)进行后，再在得到的样件上涂覆所需厚度的液态聚合物液膜，接着再次执行步骤(2)和(3)，重复上述操作，直至获得所需层数的导电线路；

制造的嵌入式柔性金属网格透明导电薄膜的透光率大于95％，方阻小于5Ω/sq。

2.根据权利要求1所述的一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导电薄膜制造方法，其特征在于：所述步骤(1)中硬质或柔性基底包括玻璃基板、硅片、亚克力板或PET、聚酰亚胺、PEN薄膜；所述步骤(1)中预处理步骤为：将基底用异丙醇溶液超声处理后，用去离子水超声清洗一段时间去除残余的异丙醇溶液，最后氮气或其他惰性气体吹干。

3.根据权利要求1所述的一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导电薄膜制造方法，其特征在于：所述步骤(1)中热固性透明聚合物为PDMS或Ecoflex；PDMS的配制过程为：将PDMS弹性体和其对应的固化剂以一定比例搅拌混合均匀后置于真空干燥箱中抽真空或离心处理以去除气泡；Ecoflex的配制过程为：将Ecoflex的A、B组分以一定比例搅拌混合均匀后，抽真空或离心处理去除气泡，将处理后的PDMS或Ecoflex液态聚合物旋涂或刮涂在硬质基底上，形成一层液态聚合物基底。

4.根据权利要求1所述的一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导电薄膜制造方法，其特征在于：所述步骤(2)中，根据实际需求决定使用未固化或者半固化的液态打印衬底；半固化的液态打印衬底的预固化温度为20-120℃，预固化时间：1-15min；预固化参数不同，银线的嵌入程度也就不同。

5.根据权利要求1所述的一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导电薄膜制造方法，其特征在于：所述步骤(4)中，采用“揭开式”脱模的方法，将柔性透明导电薄膜与硬质基底脱离，嵌入式柔性金属网格透明导电薄膜制造完成。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种基于低电压驱动液膜嵌入式电喷射3D打印的柔性透明导电薄膜制造方法，其特征在于：根据实际需要通过改变实验参数来调控导电线路的线宽、周期、高宽比、形状和排列。

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