CN112466681B

CN112466681B - 一种电极及其制备方法

Info

Publication number: CN112466681B
Application number: CN202011306435.0A
Authority: CN
Inventors: 郭义敏; 郭德超; 张啟文; 龙超; 慈祥云; 韩莉珺; 何凤荣
Original assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2040-11-20
Also published as: CN112466681A

Abstract

本发明涉及一种超级电容器用电极及其制备方法，所述制备方法包括：S1、将活性物质、导电剂和粘结剂干混均匀，得到混合干粉；S2、用电磁冲击波冲击上述混合干粉，得到纤维化混合干粉；S3、将上述纤维化混合干粉压延，形成自支撑干膜；S4、用高频电磁感应装置加热集流体后将上述自支撑干膜复合于集流体上，得到所述电极。使用该制备方法得到的电极应用到超级电容器中时，使得超级电容器在初始容量、直流内阻及高温负荷性能方面均有明显改善。

Description

一种电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用电极及其制备方法。

背景技术

双电层型超级电容器由电极、隔膜、电解液和外壳组成，通过在电极和电解液界面形成双电荷层来储存能量。其中，电极是超级电容器的核心组成部分。以碳材料为活性物质的超级电容器，其电极制备过程通常需要用粘结剂将活性物质和导电剂粘结到集流体上。根据在电极制备的混料过程中是否引入润湿粘结剂、活性物质和导电剂的溶剂，可以将超级电容器用电极的制备工艺分为两种：湿法和干法。

湿法工艺是超级电容器用电极制备的传统工艺。用湿法工艺制备超级电容器用电极时，首先需要将粘结剂、活性物质、导电剂、分散剂与溶剂搅拌成浆料，然后将搅拌好的浆料涂布到集流体上形成湿电极，再将涂布好的湿电极转移至烘箱中烘干得到干电极，最后对干电极进行辊压得到成品电极。这种按湿法制备超级电容器用电极的工艺存在工序复杂、设备成本高、有溶剂、高能耗、能量密度及放电倍率较低、涂层过厚会发生干燥开裂等缺陷。

例如，日本专利JP2010171346A中采用湿法配料工艺依次将水蒸气活化的活性炭、碱活化的活性炭和粘结剂加入分散溶剂中搅拌成浆料，再将搅拌好的浆料依次经涂布、干燥及辊压得到成品电极。按这种简单湿法混料法配制的浆料固含量通常较低，干燥过程中溶剂挥发会残留大量的孔隙，以致电极涂层接触颗粒之间的致密度通常较低，经辊压后电极的压实密度往往低于0.6g/cm³。

干法工艺是超级电容器用电极制备的新型工艺，用干法工艺制备超级电容器用电极时，通常需要先将干粘结剂、活性物质和导电剂搅拌成干混合物，然后对搅拌好的干混合物实施高剪切作用使干混合物中的干粘结剂发生纤维化，再将纤维化处理后的干混合物压延成自支持干膜，最后将自支持干膜复合到集流体上得到成品电极。与湿法制备超级电容器用电极的传统工艺相比，干法制备超级电容器用电极的工艺具有简化工序、减少设备投入、无溶剂、低能耗、降低CO₂排放、环境友好、更高活性物质负载量、更高能量密度以及更大充放电倍率等优点。

例如，中国专利CN102569719B中采用干法工艺制备超级电容器用电极。包括如下步骤：研磨包含活性炭和导电炭的干炭以及可纤维化的干粘结剂颗粒混合物，将研磨过的干混合物压缩成干膜，将干膜涂于基板上以形成电极。用这种干法工艺制备电极在较大程度上简化了工序，减少了设备投入，无溶剂，环境友好。但由于该干法工艺通过使用气流喷射研磨包含活性炭和导电炭的干炭以及可纤维化的干粘结剂颗粒混合物来实现干粘结剂颗粒的纤维化，需要消耗大量的压缩空气，能耗较高，气流喷射的压力也有限，导致粘结剂颗粒的纤维化程度不高，因此需要多次喷射，每次喷射过程中粘结剂颗粒的纤维化方向不可控，而且压缩空气在喷射完后需要有出口释放压力，在释放压力的过程中必然会带走部分的混合干粉，混合干粉会吸附到滤袋或滤网上，从而造成了物料损失。

发明内容

本发明的目的在于：

(1)针对现有干法电极工艺中使用气流喷射研磨混合干粉后料气分离过程中物料损失较多、混合干粉纤维化方向不可控以及粘结剂使用量大等问题，提供一种无物料损失、纤维化方向可控、且粘结剂用量少的纤维化方法；

(2)针对现有干法电极工艺中自支撑干膜与集流体复合后粘结强度低的问题，提供一种高粘结强度的自支撑干膜与集流体复合方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将活性物质、导电剂和粘结剂干混均匀，得到混合干粉；

S2、用电磁冲击波冲击上述混合干粉，得到纤维化混合干粉；

S3、将上述纤维化混合干粉压延，形成自支撑干膜；

S4、用高频电磁感应装置加热集流体后将上述自支撑干膜复合于集流体上，得到所述电极。

在一些实施方案中，所述活性物质选自石墨烯、活性炭粉末、活性炭纤维、活性炭球中的至少一种。

在一些实施方案中，所述导电剂选自金属粉末、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、炉黑中的至少一种。

在一些实施方案中，所述粘结剂为高分子量聚合物，所述聚合物的分子量为500万～2000万，结晶度为90～95％，D50粒径为400～700μm。

优选地，所述聚合物的分子量为800万～1200万，结晶度为92～93％，D50粒径为600～700μm。

在一些实施方案中，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-四氟乙烯共聚体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、高密度聚乙烯-聚碳酸酯中的至少一种。

在本发明中，所选用的粘结剂是能够纤维化的高分子量聚合物，粘结剂纤维化的程度与聚合物的分子量及结晶度密切相关，分子量为500万～2000万以及结晶度为90～95％的聚合物分子为卷曲缠绕成球形的颗粒，电磁冲击波是一种平面波，采用冲击波使这些聚合物分子的聚合链沿冲击波方向展开，形成充分纤维化的结构，通过控制冲击波的方向可以控制聚合物分子链的展开方向，从而控制聚合物纤维化结构的形成方向。

在一些实施方案中，步骤S1中，以所述活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100wt％计，活性物质为60～98wt％，导电剂为1～20wt％，粘结剂为1～20wt％。

优选地，以所述活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100wt％计，活性物质为80～98wt％，导电剂为1～10wt％，粘结剂为1～10wt％。

更优选地，以所述活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100wt％计，活性物质为90～98wt％，导电剂为1～5wt％，粘结剂为1～10wt％。

在一些实施方案中，步骤S1中，所述干混过程在双锥旋转真空混合机、双运动混合机、行星搅拌机、三维混料机或V型混合机中进行。

在一些实施方案中，步骤S2中，所述电磁冲击波的参数设置为：冲击能3～10MPa，冲击面积0.1～1cm²，冲击频率10～50Hz。在该范围内，电磁冲击波的作用范围远大于聚合物颗粒的D50粒径，冲击波的能量也足以使聚合物分子发生充分的纤维化。

在本发明的具体实施方案中，所述冲击能为3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa等。

在本发明的具体实施方案中，所述冲击频率为10Hz、15Hz、16Hz、20Hz、25Hz、30Hz、32Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz等。

在本发明的具体实施方案中，所述冲击面积为0.1cm²、0.2cm²、0.3cm²、0.4cm²、0.5cm²、0.6cm²、0.7cm²、0.785cm²、0.8cm²、0.9cm²、1cm²等。

在本发明的具体实施方案中，所述冲击过程为：使用电磁冲击波发生器聚焦冲击混合干粉使粘结剂发生纤维化。在冲击过程中需要使混合干粉连续通过一定截面大小的密封管道，如长1m、内径1cm的导管，高能量的冲击波聚焦后施加到粘结剂颗粒上时，粘结剂颗粒受到高剪切力，聚合物分子链展开形成纤维，并且产生定向运动，从而把周围的活性物质颗粒、导电剂颗粒粘住，冲击波的能量被粘结剂颗粒吸收，能量减弱，避免了高能冲击波对密封管道造成损害。

在一些实施方案中，所述步骤S3的具体操作为：用自动上料机将纤维化混合干粉输运至压延机压延成自支撑干膜；其中，所述自动上料机选自振动落料铺粉机、螺杆上料机、静电转移上料机、真空上料机中的任意一种。

在本发明中，所述纤维化混合干粉应置于露点低于-30℃的干燥环境中，防止纤维化混合干粉吸水后发生团聚。

在一些实施方案中，所述自支撑干膜的厚度为30～200μm，优选为50～150μm。

在本发明的具体实施方案中，所述自支撑干膜的厚度为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm等。

在一些实施方案中，所述步骤S4中，所述集流体为涂炭金属箔，所述集流体的表面含有导电胶。所述集流体可以是单面含有导电胶，也可以是双面都有导电胶。

在一些实施方案中，所述集流体为涂炭铝箔、涂炭铜箔、涂炭银箔、涂炭钛箔、涂炭金箔、涂炭铂箔中的一种。

在一些实施方案中，所述导电胶为Achenson Dag Eb-012、Achenson Dag Eb-815、聚丙烯酸酯分散石墨乳中的至少一种。

所述自支撑干膜可以复合在集流体的单面，也可以复合在集流体的双面。

在本发明的具体实施方案中，所述自支撑干膜复合在涂炭铝箔的双面。

在一些实施方案中，所述高频电磁感应装置的感应频率为200～400kHz，加热时间为2～5s，加热温度为200～300℃。在该范围内，集流体表面的导电胶发生熔融，从而粘结自支撑干膜到集流体上。

在本发明的具体实施方案中，所述高频电磁感应装置的感应频率为200kHz、250kHz、300kHz、350kHz、400kHz等。

在本发明的具体实施方案中，所述高频电磁感应装置的加热时间为2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s等。

在本发明的具体实施方案中，所述高频电磁感应装置的加热温度为200℃、210℃、221℃、220℃、230℃、236℃、240℃、245℃、250℃、254℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等。

另一方面，本发明提供一种超级电容器用电极，其由上述制备方法制备得到。

再一方面，本发明提供一种超级电容器，包含上述电极。

本发明的有益效果在于：

1、现有的气流喷射研磨工艺中，物料损失大，本发明采用高能电磁冲击波使粘结剂纤维化，相比于气流喷射研磨，冲击波是一种能量，在冲击完混合干粉后，冲击波能量减弱，不需要出口释放压力，也就避免了料气分离过程造成的物料损失，同时提高了粘结剂的纤维化程度，进而减少了粘结剂的用量，并且显著提高了自支撑干膜的拉伸应力及拉伸应变，从而提高超级电容器的容量、降低内阻。

2、电磁冲击波可以进行能量聚焦，仅通过单次作用就能使粘结剂充分纤维化，且冲击波的方向可控，使得粘结剂纤维化的方向趋于一致，自支撑干膜单方向的拉伸强度及拉伸应变均较好，有利于与集流体复合及离子传输，因而可以降低超级电容器的内阻；而气流喷射研磨由于气流喷射的方向不可控，能量提高困难，需要持续进行气流喷射研磨，使得粘结剂纤维化的方向杂乱无章。

3、利用高频电磁感应装置加热集流体后与自支撑干膜进行复合，加热时间短，且提高了干法电极涂层的粘结强度。

4、采用本发明提供的电极得到的超级电容器在初始容量、直流内阻及高温负荷性能方面均有明显改善。

术语定义

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。

本发明使用的术语“至少一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一种或至少一种，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。

除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

附图说明

图1为实施例1中纤维化混合干粉的扫描电镜图；

图2为实施例2中纤维化混合干粉的扫描电镜图；

图3为对比例中纤维化混合干粉的扫描电镜图；

图4为高频电磁感应装置加热复合电极的结构示意图；其中，1为涂炭铝箔；2为自支撑干膜；3为感应加热电源；4为导线；5为金属器件；6为感应线圈；7为轧辊。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

以下实施例中所用聚四氟乙烯粉末分子量为960万，结晶度为92.7％，D50粒径为672μm。

实施例1

S1、依次称取950g活性炭粉末、20g乙炔黑和30g聚四氟乙烯粉末并加入双锥旋转真空混合机中混合均匀后，得到1000g混合干粉；

S2、用长1m、内径1cm的导管自上而下连接双锥旋转真空混合机和接料桶，打开导管开关后立即用高能电磁冲击波发生器聚焦冲击导管内自由下落的混合干粉，冲击能设定为6MPa，冲击频率设定为25Hz，冲击面积设定为0.785cm²，直至双锥旋转真空混合机内的混合干粉全部通过导管自由下落至下方的接料桶内，得到1000g纤维化混合干粉；

S3、用振动落料铺粉机将S2得到的纤维化混合干粉按宽度300mm、厚度230μm定量下落到压延机双辊辊缝中心，经压延机压延后获得厚度为100μm的自支撑干膜；

S4、用高频电磁感应装置以250kHz感应频率加热涂炭铝箔2s，涂炭铝箔瞬间升温至221℃使涂炭铝箔双面的导电胶发生熔融，立即用复合机将S3得到的自支撑干膜双面复合于涂炭铝箔上，得到电极。

实施例2

S1、依次称取930g活性炭粉末、20g乙炔黑和50g聚四氟乙烯粉末并加入双锥旋转真空混合机中混合均匀后，得到1000g混合干粉；

S4、用高频电磁感应装置以300kHz感应频率加热涂炭铝箔2s，涂炭铝箔瞬间升温至236℃使涂炭铝箔双面的导电胶发生熔融，立即用复合机将S3得到的自支撑干膜双面复合于涂炭铝箔上，得到电极。

实施例3

S2、用长1m、内径1cm的导管自上而下连接双锥旋转真空混合机和接料桶，打开导管开关后立即用高能电磁冲击波发生器聚焦冲击导管内自由下落的混合干粉，冲击能设定为8MPa，冲击频率设定为32Hz，冲击面积设定为0.785cm²，直至双锥旋转真空混合机内的混合干粉全部通过导管自由下落至下方的接料桶内，得到1000g纤维化混合干粉；

S4、用高频电磁感应装置以350kHz感应频率加热涂炭铝箔2s，涂炭铝箔瞬间升温至245℃使涂炭铝箔双面的导电胶发生熔融，立即用复合机将S3得到的自支撑干膜双面复合于涂炭铝箔上，得到电极。

实施例4

S2、用长1m、内径1cm的导管自上而下连接双锥旋转真空混合机和接料桶，打开导管开关后立即用高能电磁冲击波发生器聚焦冲击导管内自由下落的混合干粉，冲击能设定为9MPa，冲击频率设定为50Hz，冲击面积设定为0.785cm²，直至双锥旋转真空混合机内的混合干粉全部通过导管自由下落至下方的接料桶内，得到1000g纤维化混合干粉；

S4、用高频电磁感应装置以300kHz感应频率加热涂炭铝箔2s，涂炭铝箔瞬间升温至254℃使涂炭铝箔双面的导电胶发生熔融，立即用复合机将S3得到的自支撑干膜双面复合于涂炭铝箔上，得到电极。

对比例

S2、用1MPa压缩空气喷射研磨S1得到的混合干粉，经孔径为0.3μm的覆膜滤袋进行料气分离后收集得到960g纤维化混合干粉；

S3、将S2得到的纤维化混合干粉堆积添加到压延机辊缝之间，经3次压延后获得厚度为100μm的自支撑干膜；

S4、调节复合机辊面温度为236℃，将S3得到的自支撑干膜双面复合于涂炭铝箔上，得到电极。

性能评价

自支撑干膜及电极性能测试：

1)计算混合干粉经纤维化处理后的物料损失率。

2)将实施例1～4、对比例所得的自支撑干膜用模切机冲成8cm×1cm的样条，用美国Instron材料万能试验机测试自支撑干膜样条拉伸强度及拉伸应变。

3)取实施例1～4、对比例所得自支撑干膜用模切机冲成10cm×2cm的样条，用3M双面胶将电极活性材料层粘结于剥离强度试验机测试平台上，在垂直方向以50mm/min的拉伸速度对涂炭铝箔的一端进行拉伸，测定发生剥离时的应力。进行该测定3次，求其平均值，以该值作为剥离强度。

测试结果如表1所示。

表1

编号	物料损失率(％)	拉伸强度(N/cm)	拉伸应变(％)	剥离强度(N/cm)
					实施例1	0	1.8	10.8	2.2
实施例2	0	2.6	12.5	2.2
					实施例3	0	2.9	12.9	2.2
实施例4	0	3.0	13.1	2.2
					对比例	4	1.1	6.4	2.0

超级电容器电性能测试：

将实施例1～4、对比例所得电极用切刀分切成宽35mm，正极长度570mm，负极长度525mm。采用日本NKK公司生产的超级电容器专用TF4035型隔膜与分切好的正负极一起卷绕成电芯。各取10个电芯置于DLC301电解液中真空浸渍至饱和吸液状态，将浸渍好的电芯装入壳内，封口，得到Φ22×45焊针式超级电容器单体，测试单体的初始容量及内阻。分别将所得单体在60℃下以2.7V恒压通电2000小时后重新测试单体的容量及内阻。测试结果如表2所示。

表2

由表1和表2的测试结果可知，本发明的制备方法在对混和干粉纤维化的过程中无物料损失，制备出的自支撑干膜拉伸强度好、拉伸应变大，与集流体之间的剥离强度大，组装成的超级电容器后，容量高、内阻低、高温负荷性能好。

由图1～3可知，采用电磁冲击波的方式得到的粘结剂纤维化方向可控，纤维化方向基本趋于一致，而采用传统的气流喷射研磨方式得到的粘结剂纤维化方向杂乱无章，导致得到的超级电容器的性能较差。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3、将上述纤维化混合干粉压延，形成自支撑干膜；

S4、用高频电磁感应装置加热集流体后将上述自支撑干膜复合于集流体上，得到所述电极；

其中，粘结剂选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-四氟乙烯共聚体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、高密度聚乙烯-聚碳酸酯中的至少一种，所述粘结剂的分子量为500万～2000万，结晶度为90～95％，D50粒径为400～700μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质选自石墨烯、活性炭粉末、活性炭纤维、活性炭球中的至少一种；所述导电剂选自金属粉末、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、炉黑中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以所述活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100wt％计，活性物质为60～98wt％，导电剂为1～20wt％，粘结剂为1～20wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干混过程在双锥旋转真空混合机、双运动混合机、行星搅拌机、三维混料机或V型混合机中进行。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述电磁冲击波的参数设置为：冲击能3～10MPa，冲击面积0.1～1cm²，冲击频率10～50Hz。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体操作为：用自动上料机将纤维化混合干粉输运至压延机压延成自支撑干膜；其中，所述自动上料机选自振动落料铺粉机、螺杆上料机、静电转移上料机、真空上料机中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述集流体为涂炭金属箔，所述集流体的表面含有导电胶，所述导电胶为Achenson Dag Eb-012、Achenson DagEb-815、聚丙烯酸酯分散石墨乳中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高频电磁感应装置的感应频率为200～400kHz，加热时间为2～5s，加热温度为200～300℃。

9.一种超级电容器用电极，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求9所述的电极。