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CN112458485A - 一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法 - Google Patents

一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CoFe2O4/F‑Ag2MoO4复合材料的制备方法，包括下述步骤：首先将硝酸银和钼酸钠混合反应，之后加入溴化钠和氟化钠，水热得到CoFe2O4/F‑Ag2MoO4复合材料。所述方法成本低、操作简单、高效节能，得到的复合材料应用于电催化氮还原催化剂。

Description

一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法
技术领域
本发明应用于电催化氮还原催化剂，具体涉及一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法。
背景技术
氨(NH3)作为当今世界工业生产中重要的化学物质，被广泛的运用于制药、合成纤维、化肥的生产、以及能量转换过程。然而，目前工业制氨主要通过传统的Haber–Bosch法来使氮气(N2)还原为NH3。该反应过程需要以纯H2为反应物以及在高温高压环境下进行，会消耗大量的化石能源。因此，寻找一种更为清洁高效的制氨方法来替代传统的Haber–Bosch法成为一项紧迫的任务。
电催化氮还原可以在常温常压下合成氨，且反应物为H2O和N2，非常易于获取，因此成为目前的研究热点。电化学合成氨需要打破N2分子的N≡N，然而极其稳定的N≡N严重阻碍了氮还原过程的进行，这使得催化剂就成了整个电催化氮还原过程中的核心，寻找一种高活性、高选择性的活性催化剂用于NH3的生产仍是人们迫切需要的。
贵金属催化剂因其优异的催化活性，是目前氮还原领域应用最多的催化剂。目前含银化合物，如AgX(X＝Cl、Br或I)已被用作电催化氮还原催化剂。Mo元素是催化生物固氮的固氮酶中重要的元素。近年来，人们模仿生物固氮催化原理，开发Mo基催化剂来催化氮还原合成氨反应。然而，这些催化剂在强还原性条件下的稳定性差，并且很难将这类催化剂固定在电极上进行高效的催化反应。通过将过渡金属与Mo基催化剂材料能有效解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法，所述的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料包括以下原料：硝酸银、钼酸钠、溴化钠和氟化钠，其制备方法有以下步骤：
(1)将硝酸钴和硝酸铁溶于去离子水中，待溶解完全后，转入聚四氟乙烯反应釜中，在150-200℃下水热反应16-32h，待产物冷却后，用去离子水洗涤3遍，60℃干燥；
(2)将Na2MoO4·2H2O溶解于100ml去离子水中，AgNO3溶解于50ml去离子水中，之后将两种溶液混合，在800r/min的速率搅拌1h后超声30min，之后加入NaF和步骤(1)产物，持续搅拌1h；
(3)将步骤(2)溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，水热反应，之后离心洗涤，真空干燥，得到CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料。
优选的，所述步骤(1)硝酸钴和硝酸铁的质量比为1g:(0.25-0.75)g。
优选的，所述步骤(2)中，Na2MoO4·2H2O、AgNO3、NaF和步骤(1)产物的摩尔质量比为1mmol：(2-6)mmol：(0.5-3)mmol：(1-3)g。
优选的，所述步骤(3)中，水热反应温度为140-180℃，反应时间为16-32h。
优选的，所述步骤(3)中，离心洗涤的转速为6000-10000rpm/min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
本发明提供了一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法的制备方法，所述工艺非常简单，得到的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料具有优异的电催化性能，CoFe2O4与Ag2MoO4复合，提升了材料的电催化性能。通过F元素的掺杂，改变了材料的电子结构，增加了催化材料的催化活性位点，本发明制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料成本低、处理方法简单，能有效催化氮还原合成氨。
本发明原料简单，易于获取，并且对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的电催化氮还原性能图。
图4为本发明实施例1制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的循环稳定性性能图。
具体实施方案
实施例1：
一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料，具体包括以下制备步骤：
(1)将4g硝酸钴和2g硝酸铁溶于去离子水中，待溶解完全后，转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应24h，待产物冷却后，用去离子水洗涤3遍，60℃干燥；
(2)将2mmol Na2MoO4·2H2O溶解于100ml去离子水中，8mmolAgNO3溶解于50ml去离子水中，之后将两种溶液混合，在800r/min的速率搅拌1h后超声30min，之后加入4mmol NaF和4g步骤(1)产物，持续搅拌1h；
(3)将步骤(2)溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应24h，之后在8000rpm/min下离心洗涤，真空干燥，得到CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料。
如图1所示，Ag2MoO4为不规则球状，周围有很多CoFe2O4小球在其表面，从图2可以看出Ag2MoO4为实心球状，CoFe2O4沉积在其表面。
氮还原反应测试是在一个典型的H型电解槽中进行，用全氟磺酸211膜将两个电解室隔开，所有电化学测试均在常温常压下进行。将两个电解室隔开，所有电化学测试均在常温常压下进行。在测试前首先对全氟磺酸211膜进行预处理。第一步，将全氟磺酸211膜在沸腾的蒸馏水中处理1h；第二步，再将其放入体积分数为5％过氧化氢水溶液中80℃进行处理1h；第三步，然后将膜放入0.5M H2SO4溶液中，在80℃的条件下处理3h；第四步，将处理完的膜放入蒸馏水中浸泡6h。电化学实验是在型号为CHI 660E的电化学工作站上进行，此实验采用三电极体系，由催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。氮还原反应测试是在氮气饱和的0.1M Na2SO4溶液中进行恒电位测试。
产物NH3的浓度通过靛酚蓝分光光度法进行测定。在阴极电解槽中取2ml HCl电解液于10ml离心管中，然后加入2ml混合质量分数为5％的水杨酸和柠檬酸钠的氢氧化钠溶液，最后加入1ml 0.05M的次氯酸钠溶液和0.2ml质量分数为1％的亚硝基铁氰化钠溶液。在暗室条件下放置2h后进行紫外测试，得到产物NH3的浓度。
氮还原反应的法拉第效率(FE)定义为合成NH3所需的电荷量除以电解过程中通过电极的电荷。法拉第效率计算公式如下：
Figure BDA0002785991970000041
产氨速率(vNH3)计算公式如下：
Figure BDA0002785991970000042
其中F为法拉第常数，[NH3]为测量得到的NH3浓度，V为收集NH3的Na2SO4电解质体积，Q电解过程中通过电极的电荷总量，t为还原时间，mcat.为催化剂质量。本发明收集NH3的Na2SO4电解质体积V均为40ml，还原时间均为2h，实施例1-4制备的复合材料用作电催化剂，质量均为10mg，法拉第效率为96485C/mol
本发明实施例1所述方法制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料所测得到的NH3浓度为11.3μg/ml，测试结束后，从电脑上读出在电压为-0.5V时电解过程中通过电极的电荷总量Q为0.5154C。通过公式计算出产氨量和法拉第效率，绘制出产氨量和法拉第效率图，如图3所示，在0.1M Na2SO4中性条件下，本发明实施例1所述方法制备的作为电化学合成氨电催化剂时在电压为-0.5V时取得最大的产氨量和法拉第效率，最大产氨量为22.6μg h-1mg-1cat.，最大法拉第效率为14.3％。
图4为本发明实施例1所述方法制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的循环稳定性性能图，从图4可以看出在-0.5V电压下连续测试5次，样品的产氨量和法拉第效率并没有明显下降，表明由本发明实施例1所述方法制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料具有良好的稳定性。
实施例2：
一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料，具体包括以下制备步骤：
(1)将4g硝酸钴和1g硝酸铁溶于去离子水中，待溶解完全后，转入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应16h，待产物冷却后，用去离子水洗涤3遍，60℃干燥；
(2)将2mmol Na2MoO4·2H2O溶解于100ml去离子水中，4mmolAgNO3溶解于50ml去离子水中，之后将两种溶液混合，在800r/min的速率搅拌1h后超声30min，之后加入2mmol NaF和2g步骤(1)产物，持续搅拌1h；
(3)将步骤(2)溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下水热反应16h，之后在6000rpm/min下离心洗涤，真空干燥，得到CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料。
本发明实施例2所述方法制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料所测得到的NH3浓度为7.7μg/ml，测试结束后，从电脑上读出在电压为-0.5V时电解过程中通过电极的电荷总量Q为0.4521C。在0.1M Na2SO4中性条件下，本发明实施例2所述方法制备的作为电化学合成氨电催化剂时在电压为-0.5V时取得最大的产氨量和法拉第效率，最大产氨量为15.4μg h- 1mg-1cat.，最大法拉第效率为11.6％，稳定性良好。
实施例3：
一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料，具体包括以下制备步骤：
(1)将4g硝酸钴和3g硝酸铁溶于去离子水中，待溶解完全后，转入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应32h，待产物冷却后，用去离子水洗涤3遍，60℃干燥；
(2)将2mmol Na2MoO4·2H2O溶解于100ml去离子水中，12mmol AgNO3溶解于50ml去离子水中，之后将两种溶液混合，在800r/min的速率搅拌1h后超声30min，之后加入6mmolNaF和6g步骤(1)产物，持续搅拌1h；
(3)将步骤(2)溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应32h，之后在10000rpm/min下离心洗涤，真空干燥，得到CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料。
本发明实施例3所述方法制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料所测得到的NH3浓度为8.85μg/ml，测试结束后，从电脑上读出在电压为-0.5V时电解过程中通过电极的电荷总量Q为0.4822C。在0.1M Na2SO4中性条件下，本发明实施例3所述方法制备的作为电化学合成氨电催化剂时在电压为-0.5V时取得最大的产氨量和法拉第效率，最大产氨量为17.7μg h- 1mg-1cat.，最大法拉第效率为12.5％，稳定性良好。
实施例4：
一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料，具体包括以下制备步骤：
(1)将4g硝酸钴和2g硝酸铁溶于去离子水中，待溶解完全后，转入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应32h，待产物冷却后，用去离子水洗涤3遍，60℃干燥；
(2)将2mmol Na2MoO4·2H2O溶解于100ml去离子水中，6mmolAgNO3溶解于50ml去离子水中，之后将两种溶液混合，在800r/min的速率搅拌1h后超声30min，之后加入2mmol NaF和4g步骤(1)产物，持续搅拌1h；
(3)将步骤(2)溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应24h，之后在8000rpm/min下离心洗涤，真空干燥，得到CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料。
本发明实施例4所述方法制备的CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料所测得到的NH3浓度为9.5μg/ml，测试结束后，从电脑上读出在电压为-0.5V时电解过程中通过电极的电荷总量Q为0.4939C。在0.1M Na2SO4中性条件下，本发明实施例4所述方法制备的作为电化学合成氨电催化剂时在电压为-0.5V时取得最大的产氨量和法拉第效率，最大产氨量为19.1μg h- 1mg-1cat.，最大法拉第效率为13.1％，稳定性良好。

Claims (6)

1.一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸钴和硝酸铁溶于去离子水中，待溶解完全后，转入聚四氟乙烯反应釜中，在150-200℃下水热反应16-32h，待产物冷却后，用去离子水洗涤3遍，60℃干燥；
(2)将Na2MoO4·2H2O溶解于100ml去离子水中，AgNO3溶解于50ml去离子水中，之后将两种溶液混合，在800r/min的速率搅拌1h后超声30min，之后加入NaF和步骤(1)产物，持续搅拌1h；
(3)将步骤(2)溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，水热反应，之后离心洗涤，真空干燥，得到CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料。
2.如权利要求1所述的一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)硝酸钴和硝酸铁的质量比为1g:(0.25-0.75)g。
3.如权利要求1所述的一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Na2MoO4·2H2O、AgNO3、NaF和步骤(1)产物的摩尔质量比为1mmol：(2-6)mmol：(0.5-3)mmol：(1-3)g。
4.如权利要求1所述的一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，水热反应温度为140-180℃，反应时间为16-32h。
5.如权利要求1所述的一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，离心洗涤的转速为6000-10000rpm/min。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种CoFe2O4/F-Ag2MoO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法制备的复合材料应用于电催化氮还原催化剂。
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