CN112441659A - 一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解处理有机污染物的方法 - Google Patents
一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解处理有机污染物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解处理有机污染物的方法，该方法采用多级介孔生物炭材料和过硫酸盐对有机污染物进行处理，其中多级介孔生物炭材料是以甘蔗渣为原料与氯化钙、氢氧化钾混合后经煅烧制得。本发明利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，能够实现对有机物污染物的有效去除，具有操作简单、周期短、成本低、降解效率高、去除效果好、抗干扰能力强、应用范围广、易于回收重复利用等优点，在实际处理有机污染物废水及受有机污染物污染的自然水体和土壤中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物的高级氧化处理领域，涉及一种利用生物质材料激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，具体涉及一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解处理有机污染物的方法。
背景技术
有机污染物所造成的水体和土壤环境污染问题日益严重，引起了研究者和社会的广泛关注。以苯酚为定型代表的有机污染物在其工业应用过程中不可避免地被排入到水和土壤环境中，而含苯酚的废水毒性高；且在苯酚降解过程中产生的中间产物也会有较高的毒性，具有含致癌、致突变、致畸特性，对水体植物和生物造成很大的威胁。基于上述危害，含苯酚废水是目前水处理技术上面临的亟需处理和解决的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境，处理效率相对低下等缺点，甚至需要外加能源和过量的化学药剂作为辅助。而基于碳材料为催化剂的高级氧化技术，在过硫酸盐存在条件下能有效降解苯酚，同时过硫酸盐在化学稳定性和价格方面更胜一筹；且碳基材料可方便回收再利用，不会残留在废水中对环境造成二次污染，是一种处理效率高、去除彻底、成本低、操作便捷、应用范围广水处理方法。在此体系中，过硫酸盐作为氧化剂，在催化剂的催化作用下被激活生成高活性的氧化自由基或中间活性物质，从而进一步攻击并降解目标污染物。然而，传统的高级氧化技术像芬顿反应和广泛应用的基于金属以及氧化物催化剂的反应存在着诸多缺陷(有大量的沉淀、金属滤渗和pH范围太窄等)。近几年来发展的利用碳材料(还原氧化石墨烯、碳纳米管、活性炭、纳米金刚石和介孔碳)活化过硫酸盐技术，虽然可以解决传统技术所存在的问题；但是许多碳材料面临催化性能差、催化效率不高和制备成本过高的问题，且材料循环性能上也并不理想。因此，如何克服上述现有技术中存在的问题，获得一种制备简单、成本低、催化性能强、抗干扰能力强、分散性好、稳定性强、易于回收重复利用的用于激活过硫酸盐的新型碳催化材料，对于提高过硫酸盐高级氧化体系处理有机污染物的处理效果具有十分重要意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、周期短、成本低、降解效率高、应用范围广的利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解处理有机污染物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解处理有机污染物的方法，采用多级介孔生物炭材料和过硫酸盐对有机污染物进行处理；所述多级介孔生物炭材料是以甘蔗渣为原料与氯化钙、氢氧化钾混合后经煅烧制得。
上述的方法，进一步改进的，所述多级介孔生物炭材料主要包含介孔结构；所述多级介孔生物炭材料中介孔的孔径分布范围为2nm～50nm；所述多级介孔生物炭材料的孔体积为0.318cm3/g～1.329cm3/g；所述多级介孔生物炭材料的比表面积为431.7m2/g～1642m2/g。
上述的方法，进一步改进的，所述多级介孔生物炭材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氯化钙和甘蔗渣于水中混合，干燥，加入与氯化钙质量相同的氢氧化钾，混合均匀，得到氯化钙/氢氧化钾/甘蔗渣混合物；
S2、将步骤S1中得到氯化钙/氢氧化钾/甘蔗渣混合物进行煅烧，得到甘蔗渣多孔生物炭；
S3、将步骤S2中得到的甘蔗渣生物炭与水混合，超声，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到多级介孔生物炭。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述氯化钙和甘蔗渣的质量比为1～3∶1；所述干燥的60℃～80℃；所述干燥的时间为10h；所述甘蔗渣在使用之前还包括对甘蔗渣进行洗涤、干燥、粉碎、过100目～200目筛。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧在惰性气体保护气氛下进行；所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为600℃～800℃；所述煅烧的时间为1h～3h。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述甘蔗渣生物炭与水的比例为1g∶10mL～40mL；所述超声的时间为20min～40min；所述搅拌的转速为200r/min～1000r/min；所述搅拌的温度为20℃～30℃；所述搅拌的时间为0.5h～4h；所述洗涤为先后用盐酸、乙醇和超纯水对搅拌所得产物进行清洗；所述干燥温度为60℃～80℃。
上述的方法，进一步改进的，采用多级介孔生物炭材料和过硫酸盐处理水体中的有机污染物，包括以下步骤：将多级介孔生物炭材料、过硫酸盐与有机污染物水体混合进行降解处理，完成对水体中有机污染物的降解。
上述的方法，进一步改进的，所述多级介孔生物炭材料与有机污染物水体中的有机污染物的质量浓度比为1.65～5∶1；所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量浓度比为25～100∶1。
上述的方法，进一步改进的，所述有机污染物水体中的有机污染物为盐酸四环素、2，4-二氯酚、罗丹明B、苯酚和双酚A中的至少一种；所述过硫酸盐为过硫酸钠。
上述的方法，进一步改进的，所述降解处理在振荡速度为100rpm～300rpm下进行；所述降解处理的温度为15℃～35℃；所述降解处理的时间为60min～180min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解处理有机污染物的方法，具体采用多级介孔生物炭材料通过激活过硫酸盐对有机污染物进行处理，其中多级介孔生物炭材料是以甘蔗渣为原料与氯化钙、氢氧化钾混合后经煅烧制得。本发明中，所用多级介孔生物炭材料由甘蔗渣生物质通过KOH和CaCl2共同处理后煅烧制得，由于KOH和CaCl2共同处理使得材料中含有丰富的氧元素和粗糙界面以及更多介孔结构，一方面，源于KOH的氧经过高温反应可以通过掺杂的方式进入C网形成官能团和氢键，利于吸附同时提供更多的催化位点(如公式(1))；另一方面，Ca2+的引入也在一定程度上加速促进碳网之间的电子传递，这个过程所形成的活性位点能够有效的激活过硫酸盐，加速整个体系的氧化降解速率，实现有机污染物(如，苯酚)的快速降解。因本发明所用多级介孔生物炭材料中石墨化程度高，氧掺杂含量丰富，表面粗糙有更多介孔，并且引入少量的钙，有利于构成含氧官能团，缺陷位点和加速电子传递，从本质上提升了材料的吸附和催化性能。本发明富含介孔结构的生物炭材料能够快速高效地吸附有机污染物，如，能在10min内实现对苯酚的吸附平衡；同时，丰富的介孔结构能加速整个体系的传质速率和提供更多的催化位点，从而加大与污染物的接触促进降解。相较于大多数以sp3-杂化的无定型碳为主的生物炭材料来说，本发明富含介孔生物炭的石墨化程度高，碳框架主要由sp2-杂化的石墨碳组成，从而使得本发明多级介孔生物炭具有更快速、更高效的电子传递性能，以及相对较高的稳定性。本发明利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解有机污染物的方法具有操作简单、降解效率高、周期短等优点，便于回收，且成本低，在实际处理有机污染物(如，苯酚)废水及受污染的自然水体和土壤中具有很好的应用前景。
6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3 (1)
(2)本发明中，所用多级介孔生物炭材料通过一种新的自由基和非自由基路径(这是一种新的降解路径，以非自由基单线态氧主导的，自由基辅之的反应途径)实现了有机污染物的高效降解，其中由于非自由基主导的反应降解效果受环境影响小，附在碳材料表面存在时间长，有利于与污染物充分接触，达到更好的降解效果，即非自由基成分比例越多，越利于催化降解。以苯酚为例，多级介孔生物炭材料的非自由基主导的反应途径是一种直接的两电子传递降解路径和单线态氧降解路径(如式(2)至式(3))。本发明中，多级介孔生物炭(Ca/BS-KOH)的丰富介孔结构能快速且高效地吸附溶液中的苯酚，当体系中加入过硫酸盐(PDS)后，过硫酸盐也会同时被吸附到生物炭材料表面，在此三元体系的相互作用下，富电子的苯酚作为电子供体，通过多级介孔生物炭的介导作用和电子桥协助，传递电子给过硫酸盐(电子受体)，被激活的过硫酸盐进一步攻击氧化目标污染物质并完成矿化降解。此非自由基路径具有降解速率快、受溶液pH影响小、受水体中阴离子以及天然有机物的干扰小等优点，解决了大部分催化剂材料在过硫酸盐高级氧化体系中受环境干扰大的困扰。
(3)本发明中，所用多级介孔生物炭材料采用生物废弃物甘蔗渣为原料、通过KOH和CaCl2处理和简单的煅烧一步热解的方法制备而成，其制备方法简单方便且成本低。本发明中，多级介孔生物炭材料能够较好的分散在溶液中而不至于浮在水体表面，相对地保证与反应溶液的充分接触；同时，该多级介孔生物炭材料作为非均相固体催化剂，可以通过简单的离心过程或者抽滤过程与反应溶液分离，便于回收重复利用，且回收的催化材料(多级介孔生物炭材料)再经过热处理后可以极大改善该催化材料的整体性能。本发明多级介孔生物炭主要含有C、O等元素，不含有有害金属元素，不存在金属溶出等二次污染等风险。本发明多级介孔生物炭具有制备简单、成本低、催化性能强、抗干扰能力强、分散性好、稳定性强、易于回收重复利用的优点，是一种可以广泛应用的具有优异催化性能、环境友好型的用于激活过硫酸盐的催化材料。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)的氮气吸脱附图以及孔径分布图。
图2为本发明实施例1中制得的多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)的XPS图。
图3为本发明实施例1中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)、氢氧化钾改性甘蔗渣生物炭材料(BS-KOH)和甘蔗渣生物炭材料(BS)在不同时间条件下对苯酚的去除效果图。
图4为本发明实施例1中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)、活性炭和椰壳生物炭对苯酚溶液的去除效果图。
图5为本发明实施例1中回收所得多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)经不同方式处理后对苯酚溶液的去除效果图。
图6为本发明实施例2中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)在不同温度以及不同多级介孔生物炭材料投加量条件下对苯酚的去除效果图。
图7为本发明实施例3中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)在天然水体和土壤条件下对苯酚的去除效果图。
图8为本发明实施例4中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)对不同有机污染物的去除效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。
实施例1
一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，具体为：利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸钠降解水体中的苯酚，包括以下步骤：
按多级介孔生物炭材料与苯酚溶液中苯酚的质量浓度比为3.3∶1(即反应体系中多级介孔生物炭与苯酚的质量浓度之比，如体系中多级介孔生物炭材料的初始质量浓度为3.3mg/L，那么体系中苯酚的初始质量浓度为1mg/L)以及过硫酸钠与苯酚溶液中苯酚的质量浓度比为50∶1(即反应体系中过硫酸钠与苯酚的质量浓度之比，如体系中过硫酸钠的初始质量浓度为50mg/L，那么体系中苯酚的初始质量浓度为1mg/L)，将多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)、过硫酸钠添加到含有0.6mg的苯酚溶液(该溶液的温度为25℃)中，混合均匀，于200rpm和25℃条件下降解处理180min，该处理过程中吸附和氧化降解同时进行，完成对苯酚的降解，降解效果对应于图3中“Ca/BS-KOH降解”。处理完成后，回收多级介孔生物炭材料。
同时，本实施例中还考察了多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)对苯酚溶液的吸附效果，具体为：按多级介孔生物炭材料与苯酚溶液中苯酚的质量浓度比为3.3∶1，将多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)添加到含有0.6mg的苯酚溶液(该溶液的温度为25℃)中，混合均匀，于200rpm和25℃条件下吸附处理180min，吸附效果对应于图3中“Ca/BS-KOH吸附”。
本实施例中，还考察了以下对比试验：
(a)采用氢氧化钾改性甘蔗渣生物炭材料(BS-KOH)替代多级介孔生物炭(Ca/BS-KOH)，考察氢氧化钾改性甘蔗渣生物炭材料(BS-KOH)对含有0.6mg的苯酚溶液(该溶液的温度为25℃)的吸附效果(该吸附效果对应于图3中“BS-KOH吸附”)和降解效果(该降解效果对应于图3中“BS-KOH降解”)影响，其他条件相同。
(b)采用甘蔗渣生物炭材料(BS)替代多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)，考察甘蔗渣生物炭材料(BS)对含有0.6mg的苯酚溶液(该溶液的温度为25℃)的吸附效果(该吸附效果对应于图3中“BS吸附”)和降解效果(该降解效果对应于图3中“BS降解”)影响，其他条件相同。
(c)不添加任何生物炭材料，其他条件相同，即单纯过硫酸盐(PS)，去除效果对应于图3中“PS”)。
本实施例中，所用多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘蔗渣用去离子水洗净，置于烘箱中于80℃烘干(共干燥12h)；取适量烘干后的甘蔗渣置于粉碎机中进行粉碎处理，过100～200目网筛，得到甘蔗渣粉；取一定量的甘蔗渣粉置于烧杯中加入适量的超纯水，后取适量CaCl2(氯化钙与甘蔗渣质量比为3∶1)溶于烧杯中搅拌使其与甘蔗渣粉末充分接触，放置在烘箱中80℃干燥10h(该干燥过程中，钙离子以掺杂和络合的形式进入甘蔗渣生物质中，并且对随后的催化降解起到了电子传递的作用)；随后取出烧杯，将烧杯中混合物与KOH(与氯化钙相同质量)混合均匀，放入石英舟中，在流动氮气气体的保护氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃恒温煅烧2h，得到甘蔗渣多孔生物炭。
(2)取2.5g步骤(1)制备的甘蔗渣多孔生物炭加入到超纯水中，混合均匀，将所得到的混合液置于超声波清洗仪中超声处理40min，将超声处理后的混合液置于磁力搅拌器上，加入磁力搅拌子，调节转速为600rpm、处理温度为30℃，磁力搅拌处理2h；将磁力搅拌处理后的混合液进行抽滤，得到固体材料；所得固体材料先后用盐酸(浓度是1M)、乙醇和去离子水反复洗涤，洗涤所得固体材料置于烘箱中于80℃烘干，得到多级介孔生物炭材料，记为Ca/BS-KOH。
本实施例中，所用多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)具有粗糙的表面、较大的比表面积(1209m2/g)，石墨化程度高，且主要包含介孔结构，其中所含介孔孔径分布在2nm～35nm。多级介孔生物炭的孔体积为0.318～1.231cm3/g。
本实施中，所用氢氧化钾改性甘蔗渣生物炭材料(BS-KOH)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘蔗渣用去离子水洗净，置于烘箱中于80℃烘干(共干燥12h)；取适量烘干后的甘蔗渣置于粉碎机中进行粉碎处理，过100～200目网筛，得到甘蔗渣粉；将甘蔗渣粉与KOH(KOH与甘蔗渣粉质量比为3∶1)混合均匀，放入石英舟中，在流动氮气气体的保护氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃恒温煅烧2h，得到氢氧化钾改性甘蔗渣生物炭。
(2)取2.5g步骤(1)制备的氢氧化钾改性甘蔗渣生物炭加入到超纯水中，混合均匀，将所得到的混合液置于超声波清洗仪中超声处理40min，将超声处理后的混合液置于磁力搅拌器上，加入磁力搅拌子，调节转速为600rpm、处理温度为30℃，磁力搅拌处理2h；将磁力搅拌处理后的混合液进行抽滤，得到固体材料；所得固体材料先后用盐酸(1M)、乙醇和去离子水反复洗涤，洗涤所得固体材料置于烘箱中于80℃烘干，得到氢氧化钾改性甘蔗渣生物炭材料，记为BS-KOH。
本实施中，所用甘蔗渣生物炭材料(BS)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘蔗渣用去离子水洗净，置于烘箱中于80℃烘干(共干燥12h)；取适量烘干后的甘蔗渣置于粉碎机中进行粉碎处理，过100～200目网筛，得到甘蔗渣粉；将甘蔗渣粉放入石英舟中，在流动氮气气体的保护氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃恒温煅烧2h，得到甘蔗渣生物炭。
(2)取2.5g步骤(1)制备的甘蔗渣生物炭加入到超纯水中，混合均匀，将所得到的混合液置于超声波清洗仪中超声处理40min，将超声处理后的混合液置于磁力搅拌器上，加入磁力搅拌子，调节转速为600rpm、处理温度为30℃，磁力搅拌处理2h；将磁力搅拌处理后的混合液进行抽滤，得到固体材料；所得固体材料先后用盐酸(1M)、乙醇和去离子水反复洗涤，洗涤所得固体材料置于烘箱中于80℃烘干，得到甘蔗渣生物炭材料，记为BS。
图1为本发明实施例1中制得的多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)的氮气吸脱附图以及孔径分布图。从图1中可以看出，本发明制备的多级介孔生物炭材料含有丰富的介孔，其中介孔的孔径范围集中在2nm～35nm，证明了其层级孔结构。另外，从图1中内图可知，本发明制备的多级介孔生物炭材料在孔径为2nm～50nm范围内的介孔孔分布较多，即为在孔径为2nm～50nm范围内具有多级介孔，这样的结构越多越有利于吸附污染物和粘附并在其表面进行催化降解。
图2为本发明实施例1中制得的多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)的XPS图。从图2可以看出，本发明制备的多级介孔生物炭材料主要含有C、O两种元素，证明了其丰富的氧含量，同时说明Ca元素被引入，其中C、O、Ca的原子百分含量分别为88.5％、10.36％和0.6％。本发明多级介孔生物炭材料中掺杂有钙离子和氧，为改性后介孔碳提供过了更多含氧官能团和电子传递的活性位点。
本实施例中，在处理进行的0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、90min、120min、150min、180min时取样测定苯酚浓度，并计算不同材料在不同时间下对苯酚去除效果的影响，如图3所示。
图3为本发明实施例1中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)、氢氧化钾改性甘蔗渣生物炭材料(BS-KOH)和甘蔗渣生物炭材料(BS)在不同时间条件下对苯酚的去除效果图。图3中，纵坐标为某时刻苯酚的浓度与其初始浓度的比值，即去除效果包括吸附效果和降解效果。从图3中可以看出，采用多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)和过硫酸钠(PS)对苯酚溶液进行处理，不仅对苯酚具有良好的吸附效果，也能高效地催化激活过硫酸盐并完成对苯酚的降解去除，其中吸附处理180分钟后对苯酚的去除率为18％(如图3中对应的“Ca/BS-KOH吸附”曲线)，且氧化降解90分钟后对苯酚的去除率为100％(如图3中对应的“Ca/BS-KOH降解”曲线)，这样的效果主要是由于本发明多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)具有粗糙表面(薄片状)、含有大量的介孔结构以及掺杂的含氧官能团。同时，由图3可知，本发明多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)对苯酚的去除效果明显优于氢氧化钾改性甘蔗渣生物炭材料(BS-KOH)。采用甘蔗渣生物炭材料(BS)和过硫酸钠(PDS)对苯酚溶液进行处理，吸附处理180分钟后对苯酚的去除率为21％(如图3中对应的“BS吸附”曲线)，氧化降解180分钟后对苯酚的去除率为26％(如图3中对应的“BS降解”曲线)，这是因为甘蔗渣生物炭材料(BS)表面光滑、少量的介孔结构，以及其较低的比表面积，其激活过硫酸盐降解苯酚的能力显著降低，因而不能有效激活过硫酸盐且不能实现对苯酚的有效去除。单纯的多级介孔生物炭(Ca/BS-KOH)吸附、单纯的过硫酸钠(PS)降解，对苯酚的去除率分别为18％和7％。通过比较可知，利用本发明多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)与过硫酸盐的复合体系更有利于水体中苯酚高效去除，这说明本发明多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)具有优异的激活过硫酸盐的催化性能，能够用于降解有机污染物。
另外，还考察了活性炭(常规活性炭)、椰壳生物炭(以椰壳为原料经煅烧后制得)对苯酚的去除效果(除材料不同外，其他条件与实施例1相同)，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)、活性炭和椰壳生物炭对苯酚溶液的去除效果图。图4中，活性炭对苯酚溶液的吸附效果和降解效果分别如图4中对应的“活性炭吸附”曲线和“活性炭降解”曲线；椰壳生物炭对苯酚溶液的吸附效果和降解效果分别如图4中对应的“椰壳生物炭吸附”曲线和“椰壳生物炭降解”曲线。由图4可知，本发明多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)对苯酚的去除效果明显优于活性炭和椰壳生物炭，这说明本发明多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)较强的催化性能，在过硫酸盐的共同作用下能够快速、高效、彻底的去除水体中的有机污染物(如苯酚)。
此外，将实施例1中回收得到的多级介孔生物炭材料采用以下方式进行处理：
方式一：采用超纯水对实施例1中回收得到的多级介孔生物炭材料进行清洗。
方式二：采用乙醇对实施例1中回收得到的多级介孔生物炭材料进行清洗。
方式三：对实施例1中回收得到的多级介孔生物炭材料进行煅烧(常规煅烧)。
方式四：采用乙醇对实施例1中回收得到的多级介孔生物炭材料进行清洗，然后进行煅烧(常规煅烧)。
将上述经方式一至方式四处理后得到的多级介孔生物炭材料继续用于处理含有0.6mg的苯酚溶液(该溶液的温度为25℃)，其他条件与实施例1相同，结果如图5所示。图5为本发明实施例1中回收所得多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)经不同方式处理后对苯酚溶液的去除效果图。由图5可知，经不同处理方式处理后，所得多级介孔生物炭材料仍能有效去除水体中的苯酚，其中经方式四处理后得到的多级介孔生物炭材料对苯酚的去除率仍高于90％，这说明本发明多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)具有更快速、更高效的电子传递性能以及相对较高的稳定性，在过硫酸盐的共同作用下能够重复用于处理水体中的有机污染物(如苯酚)。
实施例2
一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，具体为：利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸钠降解水体中的苯酚，包括以下步骤：
按多级介孔生物炭材料与苯酚溶液中苯酚的质量浓度比为3.3∶1以及过硫酸钠与苯酚溶液中苯酚的质量浓度比为50∶1，将实施例1中制得的多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)、过硫酸钠添加到温度分别为25℃、30℃、35℃(25℃、30℃、35℃依次对应T1、T2、T3)的苯酚溶液(该溶液中含有0.6mg苯酚)中，于200rpm条件下降解处理180min，该处理过程中吸附和氧化降解同时进行，完成对苯酚的降解。25℃、30℃、35℃对应的降解效果分别如图6中的“T1降解”、“3.3∶1和T2降解”、“T3降解”。
同时，本实施例中还考察了多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)在不同温度下对苯酚溶液的吸附效果，具体为：按多级介孔生物炭材料与苯酚溶液中苯酚的质量浓度比为3.3∶1，将多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)添加到温度分别为25℃、30℃、35℃(25℃、30℃、35℃依次对应T1、T2、T3)的苯酚溶液(该溶液中含有0.6mg苯酚)中，混合均匀，于200rpm下吸附处理180min。25℃、30℃、35℃对应的吸附效果分别如图6中的“T1吸附”、“3.3∶1和T2吸附”、“T3吸附”。
与此同时，分别考察多级介孔生物炭材料与苯酚溶液中苯酚的质量浓度比为1.65∶1、5∶1时，对含有0.6mg苯酚溶液(温度为25℃)的吸附效果和降解效果影响，其他条件相同。其中质量浓度比为1.65∶1时对应的吸附效果和降解效果分别如图6中的“1.65∶1吸附”、“1.65∶1降解”；质量浓度比为5∶1时对应的吸附效果和降解效果分别如图6中的“5∶1吸附”、“5∶1降解”。
本实施例中，在处理进行的0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、90min、120min、150min、180min时取样测定苯酚浓度，并计算不同温度对苯酚去除效果的影响和反应活化能以及不同投加量的多级介孔生物炭对苯酚去除效果的影响。结果如图6所示。
图6为本发明实施例2中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)在不同温度以及不同多级介孔生物炭材料投加量条件下对苯酚的去除效果图。从图6中可以看出，本发明利用多级介孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，在较高温度下对苯酚的吸附和催化氧化都有促进作用，暗示了该反应是一个吸热反应，同时利用多级介孔生物炭(Ca/BS-KOH)作为催化剂降解苯酚的反应具有相对较低的活化能，说明多级介孔生物炭(Ca/BS-KOH)存在条件下苯酚容易被催化降解。同时，从图6中可以得出，随着多级介孔生物炭投加量的增多，苯酚的吸附效果以及降解效果越好。当多级介孔生物炭材料与苯酚溶液中苯酚的质量浓度比为5∶1时，吸附去除率能达到20％，且能在60min内，实现100％去除苯酚，且降解去除速率高达0.0609min-1，这说明本发明多级介孔生物炭能够实现对苯酚高效、彻底的去除。
实施例3
考察利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸钠降解水体中的苯酚时的抗干扰能力，包括以下步骤：
按多级介孔生物炭材料与苯酚溶液中苯酚的浓度比为3.3∶1以及按过硫酸盐与苯酚溶液中苯酚的浓度比为50∶1，将实施例1中制得的多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)和过硫酸钠添加到含有多种有机物的天然水体(湘江水体四个采样点，这四个水样对应的降解效果如图7中的“水样1”、“水样2”、“水样3”、“水样4”曲线)中，以及土壤样(湘江湿地泥土，共3个土样，它们对应的降解效果如图7中的“m(水：土)＝2：1”、“m(水：土)＝2：1”、“m(水：沙)＝2：1”曲线)中，并在上述水样和土壤样品中配置苯酚溶液(水样中含有0.6mg，土壤样0.45mg苯酚)在200r/min、25℃下进行氧化降解180min，反应完成后进行固液分离，完成对苯酚的降解，并回收多级介孔生物炭。
本实施例中，在处理时间为0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、90min、120min、150min、180min时取样测定苯酚浓度，并计算多级介孔生物炭在天然水体和土壤条件下对苯酚去除效果的影响，结果如图7所示。
图7为本发明实施例3中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)在天然水体和土壤条件下对苯酚的去除效果图。从图7中可以得出，虽然在湘江水体中降解速率略低于经典实验下的反应速度(0.0398min-1)，但还是在四个江水样品中使苯酚完全降解。说明了在多种有机物共存复杂体系下多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)仍然具有完全降解苯酚的优势。同时土壤样品存在污染物与多级介孔生物炭材料接触不充分的条件下，也表现出了不俗的苯酚降解能力。本发明利用多级介孔生物炭激活过硫酸钠降解江水和土壤中的苯酚时对苯酚的降解去除率均没有明显变化，说明本发明利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解有机污染物的方法不仅具有高效性，还具有良好的环境应用潜力。
实施例4
考察利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解水体中的常见有机污染物(各个反应溶液分别含有1.2mg2.4-二氯酚，0.6mg双酚A，1.2mg盐酸四环素，1.2mg罗丹明B)的能力，包括以下步骤：
按多级介孔生物炭材料与常见污染物溶液中常见有机污染物的浓度比为(双酚A，3.3∶1；盐酸四环素、罗丹明B和2.4-二氯酚全为1.65∶1)以及过硫酸盐与苯酚溶液中苯酚的浓度比为50∶1，将实施例1中制得的多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)和过硫酸钠分别添加到常见污染物水溶液中，在200r/min和25℃条件下进行氧化降解180min，反应完成后进行固液分离，完成对苯酚的降解，并回收多级介孔生物炭材料。
本实施例中，处理结束后，取样测定对应污染物浓度，并计算多级介孔生物炭材料在水体下对多种有机污染物去除效果的影响，去除效率的结果如图8所示。
图8为本发明实施例4中多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)对不同有机污染物的去除效果图。从图8中可以得出，本发明多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)对盐酸四环素、2,4-二氯酚、罗丹明B、苯酚、双酚A的去除率依次为95％、100％、100％、100％、100％、98％，对水体大多数有机污染物均有很好的去除效率(均大于95％)，说明本发明多级介孔生物炭材料(Ca/BS-KOH)对污染水体的治理和再应用有很好的发展潜力。
综上所述，本发明多级介孔生物炭，具有制备简单、成本低、催化性能强、抗干扰能力强、分散性好、稳定性强、易于回收重复利用的优点，利用该多级介孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的有机污染物(如苯酚)时，能够高效、彻底去除水体中的有机污染物(如苯酚)，有着较高的使用价值和较好的应用前景。
以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种利用多级介孔生物炭材料激活过硫酸盐降解处理有机污染物的方法，其特征在于，采用多级介孔生物炭材料和过硫酸盐对有机污染物进行处理；所述多级介孔生物炭材料是以甘蔗渣为原料与氯化钙、氢氧化钾混合后经煅烧制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级介孔生物炭材料主要包含介孔结构；所述多级介孔生物炭材料中介孔的孔径分布范围为2nm～50nm；所述多级介孔生物炭材料的孔体积为0.318cm3/g～1.329cm3/g；所述多级介孔生物炭材料的比表面积为431.7m2/g～1642m2/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多级介孔生物炭材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氯化钙和甘蔗渣于水中混合，干燥，加入与氯化钙质量相同的氢氧化钾，混合均匀，得到氯化钙/氢氧化钾/甘蔗渣混合物；
S2、将步骤S1中得到氯化钙/氢氧化钾/甘蔗渣混合物进行煅烧，得到甘蔗渣多孔生物炭；
S3、将步骤S2中得到的甘蔗渣生物炭与水混合，超声，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到多级介孔生物炭。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氯化钙和甘蔗渣的质量比为1～3∶1；所述干燥的60℃～80℃；所述干燥的时间为10h；所述甘蔗渣在使用之前还包括对甘蔗渣进行洗涤、干燥、粉碎、过100目～200目筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧在惰性气体保护气氛下进行；所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为600℃～800℃；所述煅烧的时间为1h～3h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述甘蔗渣生物炭与水的比例为1g∶10mL～40mL；所述超声的时间为20min～40min；所述搅拌的转速为200r/min～1000r/min；所述搅拌的温度为20℃～30℃；所述搅拌的时间为0.5h～4h；所述洗涤为先后用盐酸、乙醇和超纯水对搅拌所得产物进行清洗；所述干燥温度为60℃～80℃。
7.根据权利要求1～6所述的方法，其特征在于，采用多级介孔生物炭材料和过硫酸盐处理水体中的有机污染物，包括以下步骤：将多级介孔生物炭材料、过硫酸盐与有机污染物水体混合进行降解处理，完成对水体中有机污染物的降解。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述多级介孔生物炭材料与有机污染物水体中的有机污染物的质量浓度比为1.65～5∶1；所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量浓度比为25～100∶1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机污染物水体中的有机污染物为盐酸四环素、2，4-二氯酚、罗丹明B、苯酚和双酚A中的至少一种；所述过硫酸盐为过硫酸钠。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述降解处理在振荡速度为100rpm～300rpm下进行；所述降解处理的温度为15℃～35℃；所述降解处理的时间为60min～180min。
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