CN112439449A - 提高骨架结构中四价钛含量的钛硅分子筛催化剂的制备方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法，其骨架结构中有较高四价钛含量，主要解决以往技术中钛硅分子筛骨架中四价钛含量低、六价钛和非骨架二氧化钛含量高的问题。本发明通过采用在分子筛中间晶态材料合成过程中添加有机酸的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，涉及一种提高骨架结构中四价钛含量的钛硅分子筛催化剂的制备方法及其催化剂。
背景技术
TS-1是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，被证明在H2O2参与下，可以对一系列有机物进行选择氧化反应，如烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟化等等。以上反应都具有条件温和、工艺相对简单，最重要的是对环境友好，符合原子经济反应及绿色化工的催化剂要求。
TS-1的合成方法已经相对成熟，主要采用水热合成法。最经典的一种方法是在硅源中加入模板剂，比如四丙基氢氧化铵，然后滴加钛酸四乙酯等钛源。混合物搅拌一段时间后， 80-90℃除醇、补水。170℃在搅拌下晶化10天。另一种方法是将钛酸四乙酯水解，降温到 5℃，加入H2O2在5℃下搅拌2小时直到溶液变得澄清，然后加入四丙基氢氧化铵，再加入硅源。混合液陈化过夜，80-90℃下加热搅拌6小时除醇，170℃在晶化釜内晶化。
后来经过改进的TS-1分子筛合成方法，是将钛酸四乙酯改为钛酸四丁酯，增加了硅酸酯和钛酸酯的水解速率匹配程度，这样可以减少非骨架钛的含量。用四丙基溴化铵部分或全部代替四丙基氢氧化铵，可以减少昂贵的有机胺模板剂的用量。用无机硅和无机钛代替有机硅和钛酸酯，拓展和丰富了TS-1分子筛的合成原材料来源，进一步降低了成本。此外，晶化时间也被证明可以缩短为3天以内。
为了降低TS-1非骨架钛的含量，试验在合成凝胶中添加F-，并引入一些铵盐如(NH4)2CO3、乙酸铵、尿素、氮川三乙胺等晶化调节剂。这些措施只在一定程度上改善了分子筛的催化性能。
还有方法是使用乙酸、硝酸、盐酸等，在成胶前对正硅酸四乙酯进行预水解，可以使之与钛酸四丁酯的水解速率更加匹配。但实验证明，此法不能减少非骨架钛含量，对分子筛的催化性能影响有限。
以上方法都存在着合成步骤繁琐，需要加热除去凝胶中的异丙醇等溶剂，并且用以上方法合成得到的钛硅分子筛，存在着骨架中四价钛含量低、六价钛和非骨架二氧化钛含量高的问题。
发明内容
本发明所要解决的是钛硅分子筛骨架中四价钛含量低的问题。本发明的钛硅分子筛骨架具有钛硅分子筛骨架中四价钛含量高，六价钛和非骨架二氧化钛含量低的特点，应用于烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷的工业生产中催化性能稳定。
本发明的第一方面在于提供了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括中间晶态材料合成步骤和焙烧步骤，所述中间晶态材料合成步骤中包括添加有机酸的步骤。
根据本发明的一些实施方式，所述有机酸含有至少两个羧基。
研究发现，使用有机酸有效可能是由于有机酸所含的多个羧基的螯合作用，减缓了钛物种在碱性环境中的水解速度。从而减少锐钛矿和晶红石等物种的产生，而以上两者被认为可以分解双氧水，降低烯丙基氯环氧化反应的选择性。
根据本发明的一些实施方式，包括以下步骤：
S1中间晶态材料合成：将有机胺模板剂的水溶液与有机酸、钛源和硅源进行混合，得到反应混合物；所述反应混合物晶化，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；
S2焙烧：将S1得到的中间晶态材料焙烧，得到钛硅分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述中间晶态材料合成步骤为晶化温度130-200℃下晶化12-100小时。
根据本发明的一些实施方式，所述中间晶态材料合成步骤为晶化温度160-180℃下晶化24-72小时。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧为于400-600℃下焙烧3-10小时。
根据本发明的一些实施方式，所述钛源中的TiO2、硅源中的SiO2、有机胺模板剂、有机酸和H2O的摩尔比为(0.02-0.1)：1：(0.16-0.35)：(0.007-0.06)：(10-20)。
根据本发明的一些实施方式，所述钛源选自钛酸四烷基酯和卤化钛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶和硅酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机胺模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙二胺、己二胺、环己胺和正丁胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机酸选自草酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
本发明的第二方面在于提供了一种根据第一方面制备方法制备得到的钛硅分子筛催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述钛硅分子筛的紫外-可见光吸收光谱数据为：
本发明的第三方面在于提供了一种根据第一方面制备方法制备得到的钛硅分子筛催化剂或第二方面所述的钛硅分子筛催化剂的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用为在H2O2参与下的有机物选择氧化反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述H2O2参与下的有机物选择氧化反应为烯烃环氧化、环己酮氨氧化和苯酚羟化中的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明中由于采用了在分子筛中间晶态材料合成过程中添加有机酸的技术方案，使得有机酸和溶胶中的钛金属离子发生了络合作用，从而进一步降低了钛酸酯的水解速率。钛离子可以更多地进入晶格与硅氧键缩合，避免互相缩合形成非骨架的二氧化钛。本发明人发现采用本法明的方法制备的分子筛，在紫外-可见光吸收光谱数据中，220nm波长的吸收强度大于在中间晶态材料合成过程中未添加有机酸的样品，260和330nm波长的吸收强度又小于未添加有机酸的样品。采用本法明的骨架结构中有较高四价钛含量的钛硅分子筛作催化剂，烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷的反应性能更稳定，取得了很好的技术效果。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的钛硅分子筛XRD衍射图谱；
图2为实施例1制备的钛硅分子筛紫外-可见光吸收强度图谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
【实施例1】
将0.28g一水合柠檬酸加入24.98g25％四丙基氢氧化铵和15.88gH2O的溶液中，搅拌 0.5小时使之溶解。将2.18g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5小时。再将40g 正硅酸四乙酯逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的胶状物转移至100ml 聚四氟乙烯内胆的釜式反应器中，170℃晶化24小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧2小时，得到分子筛产品。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/TiO2＝30
柠檬酸/SiO2＝0.0075
TPAOH/SiO2＝0.16
H2O/SiO2＝10
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表1。
表1
| 紫外-可见光波长(10<sup>-9</sup>米) | 220 | 260 | 330 |
| 吸收峰强度(I/I<sub>0</sub>) | 22.55 | 4.45 | 0.21 |
取实施例1合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率32.79％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.49％，H2O2转化率92.65％，H2O2有效利用率97.70％。
【实施例2】
将0.70g草酸加入24.98g四丙基氢氧化铵、1.02g四丙基溴化铵和33.18gH2O的溶液中，搅拌0.5小时使之溶解。将6.54g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5小时。再将38.46g30％硅溶胶逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的胶状物转移至100ml聚四氟乙烯内胆的釜式反应器中，172℃晶化48小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧2小时，得到分子筛产品。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/TiO2＝10
草酸/SiO2＝0.007
TPAOH/SiO2＝0.16
TPABr/SiO2＝0.02
H2O/SiO2＝15
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表2。
表2
| 紫外-可见光波长(10<sup>-9</sup>米) | 220 | 260 | 330 |
| 吸收峰强度(I/I<sub>0</sub>) | 30.15 | 14.67 | 0.87 |
取实施例2合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率11.21％，ECH选择性(以烯丙基氯计)93.80％，H2O2转化率60.65％，H2O2有效利用率48.16％。
【实施例3】
将0.57g酒石酸加入7.67g25％四丙基溴化铵、5.80g35％四乙基氢氧化铵和62.31gH2O 的溶液中，搅拌0.5小时使之溶解。将4.36g钛酸四乙酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌 0.5小时。再将11.53g固体氧化硅逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的胶状物转移至釜式反应器中，165℃晶化72小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧4小时，得到分子筛产品。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/TiO2＝15
酒石酸/SiO2＝0.02
TPABr/SiO2＝0.15
TEAOH/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝18
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表3。
表3
| 紫外-可见光波长(10<sup>-9</sup>米) | 220 | 260 | 330 |
| 吸收峰强度(I/I<sub>0</sub>) | 27.33 | 13.42 | 0.64 |
取实施例3合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率16.12％，ECH选择性(以烯丙基氯计)94.24％，H2O2转化率70.32％，H2O2有效利用率61.00％。
【实施例4】
将0.34g己二酸加入20.30g25％四丙基氢氧化铵、6.91g25％四甲基氢氧化铵和26.31gH2O的溶液中，搅拌0.5小时使之溶解。将3.27g钛酸四乙酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5小时。再将11.53g硅胶逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的胶状物转移至100ml聚四氟乙烯内胆的釜式反应器中，162℃晶化72小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧2小时，得到分子筛产品。反应物的物料配比(摩尔比) 为：
SiO2/TiO2＝20
己二酸/SiO2＝0.012
TPAOH/SiO2＝0.13
TMAOH/SiO2＝0.18
H2O/SiO2＝12
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表4。
表4
| 紫外-可见光波长(10<sup>-9</sup>米) | 220 | 260 | 330 |
| 吸收峰强度(I/I<sub>0</sub>) | 27.10 | 12.68 | 0.51 |
取实施例4合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率17.92％，ECH选择性(以烯丙基氯计)94.23％，H2O2转化率58.20％，H2O2有效利用率81.55％。
【实施例5】
将5.61g乙二胺四乙酸加入20.30g25％四丙基氢氧化铵、3.57g己二胺和36.70gH2O的溶液中，搅拌0.5小时使之溶解。将2.62g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5 小时。再将28.84g40％硅溶胶逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的胶状物转移至100ml聚四氟乙烯内胆的釜式反应器中，175℃晶化24小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧2小时，得到分子筛产品。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/TiO2＝25
乙二胺四乙酸/SiO2＝0.01
TPAOH/SiO2＝0.13
己二胺/SiO2＝0.16
H2O/SiO2＝15
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表5。
表5
| 紫外-可见光波长(10<sup>-9</sup>米) | 220 | 260 | 330 |
| 吸收峰强度(I/I<sub>0</sub>) | 27.36 | 11.91 | 0.49 |
取实施例5合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率24.61％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.70％，H2O2转化率88.79％，H2O2有效利用率75.57％。
【实施例6】
将1.84g一水合柠檬酸加入7.16g四丙基溴化铵、1.82g正丁胺和62.31gH2O的溶液中，搅拌0.5小时使之溶解。将1.87g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5小时。再将40g正硅酸四乙酯逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的胶状物转移至釜式反应器中，180℃晶化24小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧4小时，得到分子筛产品。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/TiO2＝35
柠檬酸/SiO2＝0.05
TPABr/SiO2＝0.14
正丁胺/SiO2＝0.13
H2O/SiO2＝18
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表6。
表6
| 紫外-可见光波长(10<sup>-9</sup>米) | 220 | 260 | 330 |
| 吸收峰强度(I/I<sub>0</sub>) | 13.70 | 2.40 | 0.18 |
取实施例6合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率25.97％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.81％，H2O2转化率85.60％，H2O2有效利用率82.64％。
【实施例7】
将1.03g草酸加入20.30g25％四丙基氢氧化铵、1.84g乙二胺和54.01gH2O的溶液中，搅拌0.5小时使之溶解。将4.93g三氯化钛的15％盐酸溶液逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5小时使之溶解。再将40g正硅酸四乙酯逐滴加入上述紫黑色澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的紫黑色胶状物转移至釜式反应器中，170℃晶化72小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧2小时，得到分子筛产品。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/TiO2＝40
草酸/SiO2＝0.06
TPAOH/SiO2＝0.13
乙二胺/SiO2＝0.16
H2O/SiO2＝20
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表7。
表7
| 紫外-可见光波长(10<sup>-9</sup>米) | 220 | 260 | 330 |
| 吸收峰强度(I/I<sub>0</sub>) | 11.22 | 0.77 | 0.012 |
取实施例7合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率29.22％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.40％，H2O2转化率92.63％，H2O2有效利用率87.13％。
【实施例8】
将0.86g酒石酸加入20.30g25％四丙基氢氧化铵、2.85g环己胺和47.08gH2O的溶液中，搅拌0.5小时使之溶解。将1.45g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5小时。再将40g正硅酸四乙酯逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的胶状物转移至釜式反应器中，175℃晶化48小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧2小时，得到分子筛产品。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/TiO2＝45
酒石酸/SiO2＝0.03
TPAOH/SiO2＝0.13
环己胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝18
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表8。
表8
| 紫外-可见光波长(10<sup>-9</sup>米) | 220 | 260 | 330 |
| 吸收峰强度(I/I<sub>0</sub>) | 10.01 | 0.64 | 0.0028 |
取实施例8合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率30.58％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.88％，H2O2转化率88.02％，H2O2有效利用率93.57％。
【实施例9】
将1.10g一水合柠檬酸加入20.30g25％四丙基氢氧化铵、2.10g正丁胺和54.01gH2O的溶液中，搅拌0.5小时使之溶解。将1.31g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5 小时。再将40g正硅酸四乙酯逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的胶状物转移至釜式反应器中，178℃晶化72小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到分子筛产品。反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/TiO2＝50
柠檬酸/SiO2＝0.03
TPAOH/SiO2＝0.13
正丁胺/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝20
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表9。
表9
| 紫外-可见光波长(10<sup>-9</sup>米) | 220 | 260 | 330 |
| 吸收峰强度(I/I<sub>0</sub>) | 10.04 | 0.64 | 0.002 |
取实施例9合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率27.60％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.91％，H2O2转化率83.30％，H2O2有效利用率89.20％。
实施例10-12
中间晶态材料合成时，物料配比如表10所示。有机胺模板剂种类以及其它实验条件同实施例1。
表10
| 实施例 | 有机酸种类 | TiO<sub>2</sub>：SiO<sub>2</sub>：有机胺模板剂：有机酸：H<sub>2</sub>O(摩尔比) |
| 10 | 柠檬酸 | 30：1：0.16：0.006：10 |
| 11 | 柠檬酸 | 30：1：0.16：0.02：10 |
| 12 | 柠檬酸 | 30：1：0.16：0.04：10 |
| 13 | 柠檬酸 | 30：1：0.16：0.065：10 |
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表11。
表11
取实施例10-12合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率分别为30.05％、31.00％、32.13％，ECH选择性分别为(以烯丙基氯计)95.24％、96.66％、93.51％，H2O2转化率89.27％、92.30％、88.29％，H2O2有效利用率92.28％、93.84％、90.64％。实施例13得到无定形产物，无法做反应评价。
实施例14-17
中间晶态材料合成时，物料配比如表12所示。有机胺模板剂种类以及其它实验条件同实施例7。
表12
| 实施例 | 有机酸种类 | TiO<sub>2</sub>：SiO<sub>2</sub>：有机胺模板剂：有机酸：H<sub>2</sub>O(摩尔比) |
| 14 | 草酸 | 40：1：0.29：0.006：20 |
| 15 | 草酸 | 40：1：0.29：0.02：20 |
| 16 | 草酸 | 40：1：0.29：0.04：20 |
| 17 | 草酸 | 40：1：0.29：0.07：20 |
焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表13。
表13
取实施例14-16合成的分子筛1g，加入100釜式反应器中，依次加入10ml30％H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯。在搅拌下40℃水浴反应1小时，烯丙基氯转化率分别为32.68％、34.91％、32.74％，ECH选择性分别为(以烯丙基氯计)95.24％、96.66％、93.51％，H2O2转化率90.55％、93.74％、92.57％，H2O2有效利用率94.92％、95.17％、93.52％。实施例17得到无定形产物，无法做反应评价。
【对比实施例1-9】
中间晶态材料合成时，不加入有机酸，其它物料配比同实施例1。取24.98g25％四丙基氢氧化铵和15.88gH2O混合，将2.18g钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5小时。再将40g正硅酸四乙酯逐滴加入上述澄清溶液中，室温下搅拌1小时。得到的胶状物转移至100ml聚四氟乙烯内胆的釜式反应器中，170℃晶化24小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧2小时，得到分子筛产品。
对比实施例2-9中间晶态材料合成时，不加入有机酸，其它物料配比同实施例2-9。
对比实施例1-9焙烧后的样品经测定，其紫外-可见光吸收强度数据见表14。
表14
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种提高骨架结构中四价钛含量的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括中间晶态材料合成步骤和焙烧步骤，所述中间晶态材料合成步骤中包括添加有机酸的步骤，优选地，所述有机酸含有至少两个羧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1中间晶态材料合成：将有机胺模板剂的水溶液与有机酸、钛源和硅源进行混合，得到反应混合物；所述反应混合物晶化，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；优选所述中间晶态材料合成步骤为晶化温度130-200℃下晶化12-100小时，进一步优选为晶化温度160-180℃下晶化24-72小时；
S2焙烧：将S1得到的中间晶态材料焙烧，得到钛硅分子筛；优选所述焙烧为于400-600℃下焙烧3-10小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钛源中的TiO2、硅源中的SiO2、有机胺模板剂、有机酸和H2O的摩尔比为(0.02-0.1)：1：(0.16-0.35)：(0.007-0.06)：(10-20)。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述钛源选自钛酸四烷基酯和卤化钛中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶和硅酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述有机胺模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙二胺、己二胺、环己胺和正丁胺中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自草酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的方法制备的钛硅分子筛催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述钛硅分子筛的紫外-可见光吸收光谱数据为：
10.一种根据权利要求1-7任一所述的方法制备的钛硅分子筛催化剂或权利要求8所述的钛硅分子筛催化剂的应用，优选地，所述应用为在H2O2参与下的有机物选择氧化反应中的应用；进一步优选地，所述H2O2参与下的有机物选择氧化反应为烯烃环氧化、环己酮氨氧化和苯酚羟化中的一种或多种。
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