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CN112390534A - 一种可用于气密性封装的低温共烧低电压可阳极键合微晶玻璃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可用于气密性封装的低温共烧低电压可阳极键合微晶玻璃材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112390534A
CN112390534A CN201910740118.0A CN201910740118A CN112390534A CN 112390534 A CN112390534 A CN 112390534A CN 201910740118 A CN201910740118 A CN 201910740118A CN 112390534 A CN112390534 A CN 112390534A
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CN
China
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temperature
glass
microcrystalline glass
ceramic
low
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Application number
CN201910740118.0A
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刘志甫
魏安庆
张发强
陈冠羽
刘峰
马名生
顾燕
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Zhejiang Silicon Ceramic Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Silicon Ceramic Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种可用于气密性封装的低温共烧低电压可阳极键合微晶玻璃材料及其制备方法和应用，其中，低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料为LAS基微晶玻璃，所述LAS基微晶玻璃的原料组成包括：40～67 wt%的SiO2、16～24 wt%的Al2O3、2.7～7 wt%的Li2O、0～5 wt%的B2O3、0～5 wt%的P2O5、0～4 wt%的TiO2、0～6 wt%的ZrO2、0～4 wt%的Na2O、0～5 wt%的K2O、0～4 wt%的Bi2O3和0～4 wt%的RxOy；其中，所述RxOy中的R为稀土元素或/和碱土金属元素，优选为Ce、Y、Ba、Mg、和La中的至少一种，x=1～2，y=2～5。

Description

一种可用于气密性封装的低温共烧低电压可阳极键合微晶玻 璃材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种微晶玻璃电子封装材料及其制备方法和应用，特别是一种可用于气密性封装的低温共烧低电压可阳极键合的微晶玻璃材料及其制备方法和应用。
背景技术
微机电系统(Micro Electro-mechanical System，MEMS)是指可以批量制造的集微传感器、微控制器、微执行器和信号处理于一体的器件或者系统，广泛应用于各个行业领域中，根据其应用领域，国际上通常在MEMS之前冠以Inertial-，Optical-，Chemical-，Bio-，RF-，Power-等来区分之。经过几十年的发展，目前已有大量的MEMS产品进入大规模的生产阶段，比如手机中的振荡器、陀螺仪、加速度传感器，喷墨打印机中的阵列喷嘴等消费电子产品和胎压检测系统传感器等汽车电子产品。一般而言，这些MEMS产品必须通过封装才能实现对这些产品而言，较大的封装体积和较低的封装成品率严重的限制了其在实际应用中的集成度，提高了其生产成本。目前，芯片封装主要通过减小器件的体积，增加封装引脚数来提高器件的集成度，然而随着实际应用对封装集成度要求的不断提高，传统的基于二维平面的封装技术已经无法有效的提高封装集成度，因而三维集成技术受到了非常广泛的关注。多芯片组件(Multi Chip Module，MCM)技术作为一种三维集成技术，可以将多个半导体集成电路原件以裸芯片的状态搭载在传统的厚膜及低温共烧陶瓷(Low TemperatureCo-fired Ceramic，LTCC)多层布线基板上，实现高密度垂直互联，极大的提高MEMS器件的封装集成度。
在MEMS中，由于硅具有特殊的电学性质和良好的机械性质以及强大的微电子基础工业设施，硅已经发展成为了MEMS系统的主流材料。而阳极键合技术可以将含有碱金属离子的玻璃与硅键合在一起，实现硅芯片与布线基板的异质集成。具体流程为将含有碱金属离子的玻璃加热到一定温度以后，将硅和玻璃堆叠在一起，并在其两端加大约500V～1000V的直流电压，其中硅端接直流电源正极，玻璃端接直流电源负极，在直流电场和热场的复合作用下，玻璃中的碱金属离子会开始移动并在玻璃中形成非桥氧离子，非桥氧离子会与硅形成强的静电吸引力并在硅和玻璃的界面互相结合形成非常强的硅-氧化学键，由此将硅和玻璃键合起来。阳极键合技术是一种广泛应用于微机电系统的集成封装中的技术，由于该键合过程不需要使用如胶黏剂等任何介质，因而可以极大的简化封装过程，减少封装过程中寄生效应的影响。然而，使用玻璃与硅进行键合封装时，玻璃基底必须能够实现贯通布线，这样MEMS器件中的电极引线就可以从封装基板的背面引出，并将MEMS芯片中的信号传导出来。为了实现上述功能，必须在玻璃上进行一定大小和数量的打孔操作，而在玻璃上进行打孔时通孔的大小和孔间距将会受到严格的限制，另外当孔的数量比较多的时候，后续玻璃的抛光也会受到严格的工艺限制。另外贯通布线对通孔的质量和形状有比较严格的要求，因此必须需要通过深活性离子刻蚀设备来对通孔进行长时间的处理，成本十分高昂。
综合以上原因，使用玻璃和硅进行阳极键合时，键合工艺十分复杂且成本高昂，设计自由度非常低。而LTCC材料具有非常优异的贯通布线能力，并且可以实现在垂直方向多层布线，同时在基板内埋电容、电感、滤波器等无源器件，因而开发可阳极键合的LTCC材料可以获得更高的通孔布线密度(相比玻璃)，提高三维集成密度，降低通孔成本，提高封装设计自由度，极大的拓宽阳极键合技术的应用范围。
目前，国际上现有的可阳极键合的LTCC材料共有两种。专利1(WO 2005/042426)报道了一种玻璃/陶瓷混合物，所述发明特征在于以60～70wt％含钠量不超过2.6wt％的钠硼硅酸盐玻璃和10～20wt％氧化铝以及8～25wt％堇青石/二氧化硅等复合形成总钠含量小于1.5wt％的复合材料，该材料的热膨胀系数约为3.5～3.65ppm/℃，在400℃、800VDC的键合条件下可实现该材料与硅的阳极键合。专利2(US 2011/0108931)披露一种新型的Li-Mg-Al-Si-Bi陶瓷体系，该体系通过将材料中的导电离子由钠离子置换成锂离子，成功的降低了材料的键合温度，能够在360℃、600VDC的条件下成功键合。然而，一味的降低键合温度在实际应用中可能是没有意义的，尤其是对于当阳极键合材料应用于晶圆级气密性封装中的时候。这是因为在真空晶圆级封装的过程中，为了长时间保持器件内的真空度不变，往往会在LTCC封装材料腔体中引入吸气剂，而吸气剂的激活温度一般在350～500℃之间，因此当键合温度在350～500℃之间的时候，往往可以在键合封装的同时实现对吸气剂的激活，减少键合封装的流程，极大的提高器件的封装效率。实际应用中，过高的键合电压往往也会带来器件的击穿失效等一系列问题，实际研究表明，当键合电压低于500V的时候，由于键合电压过高导致的器件击穿等效应会显著减少。
发明内容
第一方面，本发明提供了一种低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料，所述低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料为LAS基微晶玻璃，所述LAS基微晶玻璃的原料组成包括：40～67wt％的SiO2、16～24wt％的Al2O3、2.7～7wt％的Li2O、0～5wt％的B2O3、0～5wt％的P2O5、0～4wt％的TiO2、0～6wt％的ZrO2、0～4wt％的Na2O、0～5wt％的K2O、0～4wt％的Bi2O3和0～4wt％的RxOy；其中，所述RxOy中的R为稀土元素或/和碱土金属元素，优选为Ce、Y、Ba、Mg、和La中的至少一种，x＝1～2，y＝2～5。
较佳的，所述B2O3、P2O5和Bi2O3的总含量≥1.5wt％，所述TiO2和ZrO2的总含量≥2wt％，所述Na2O、K2O和RxOy的总含量≤6wt％，在此条件下获得的微晶玻璃材料更容易实现热膨胀系数与硅、KOVAR合金、碳化硅等材料的匹配。
又，较佳的，所述Na2O、K2O、RxOy、B2O3、P2O5和Bi2O3的总含量之和为2～15wt％，在此条件下获得的微晶玻璃材料烧结温度容易控制在800～950℃之间，更容易实现微晶玻璃基板材料与银电极等的共烧匹配。
又，较佳的，所述Na2O、K2O和RxOy的总重量与所述B2O3、P2O5和Bi2O3的总重量的比值≤1，在此条件下获得的微晶玻璃具有更好的化学稳定性。
较佳的，所述低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的粒径D50＝1～3μm。
第二方面，本发明提供了一种低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的制备方法，包括：
(1)按照所述LAS基微晶玻璃的原料组成称取原料并混合，得到混合粉体；
(2)将所得混合粉体加热至熔融状态，得到玻璃熔体；
(3)将所得玻璃熔体经淬火处理、粉碎，得到所述低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料。
较佳的，步骤(2)中，所述加热的温度为1400～1650℃，时间为30～360分钟。应注意，本发明中所使用的原料不仅仅限于上述氧化物，也可包含一切可以在高温下分解成上述氧化物及其混合物的化合物，甚至矿物等。
较佳的，步骤(2)中，将玻璃熔体导入去离子水中进行淬火处理。
第三方面，本发明提供了一种微晶玻璃电子封装机基板材料的制备方法，包括：
(1)将上述的低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料、粘结剂和有机溶剂混合，得到浆料；
(2)将所得浆料通过流延成型，得到陶瓷坯体薄片；
(3)将所得陶瓷坯体薄片经排胶阶段、晶核成核阶段和陶瓷化阶段后，得到所述低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料。
较佳的，步骤(1)中，所述粘结剂选自丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇中的至少一种，所述有机溶剂为丁酮、乙醇、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种。
又，较佳的，所述浆料中还包含塑化剂或/和分散剂，所述塑化剂为邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种，所述分散剂为三油酸甘油酯、鱼油、和油酸中的至少一种。
较佳的，步骤(2)中，所述陶瓷坯体薄片的厚度为20～200μm。
又，较佳的，在排胶阶段之前，将所得陶瓷坯体薄片经过打孔、印刷、叠片、和静压成型；优选地，所述静压成型的温度为40～70℃，压力为100～500kg/cm2。
较佳的，步骤(3)中，所述排胶阶段的温度为400～550℃，时间为30～120分钟。其中，排胶温度过低，排胶时间过短，则排胶不完全；排胶温度过高，排胶时间过长，则可能导致材料提前形成晶核。
较佳的，步骤(3)中，所述晶核成核阶段的温度为600～800℃，时间≥5分钟。其中，晶核成核温度过低、时间过短，会导致晶核成核不完全；晶核成核温度过高，会导致晶核过度发育，不利于烧结。
较佳的，步骤(3)中，所述陶瓷化阶段的烧结温度为760℃～1000℃，时间≥5分钟，所述陶瓷化阶段的烧结温度＞晶核成核阶段的温度；优选地，所述陶瓷化阶段的烧结温度为800～950℃，在此温度内烧结有利于实现与银等电极材料的共烧。
第四方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的微晶玻璃电子封装机基板材料，所述微晶玻璃电子封装机基板材料包括：β-锂辉石固溶体或/和β-石英，所述β-锂辉石固溶体或/和β-石英的总体积含量≥50vol％；优选还包括β-锂霞石、柯石英和氧化锆中的至少一种。
本发明中，微晶玻璃电子封装机基板材料中β-锂辉石固溶体晶相的含量≥50vol％，所得材料的介电常数＜10(1MHz)，室温介电损耗＜8*10-3(1MHz)。该基板材料可以选用金、银、铜、铂、钯，甚至铝等金属作为电极材料，实现与电路基板的低温共烧。
较佳的，所述LAS基微晶玻璃还包括不超过10vol％的玻璃相。
较佳的，所述微晶玻璃电子封装机基板材料在25～500℃内的热膨胀系数为1.5～5ppm/℃，优选为2.4～4.0ppm/℃；所述微晶玻璃电子封装机基板材料的介电常数＜10，室温下介电损耗＜8×10-3；所述微晶玻璃电子封装机基板材料的致密度≥95％，抗折强度不低于120MPa。
较佳的，当所述微晶玻璃电子封装机基板材料和半导体材料键合时，当键合温度为350℃，键合电压＜500V；所述半导体材料为硅、KOVAR合金、碳化硅中一种。当键合温度为350℃时，键合电压小于500V，表明本发明制备的微晶玻璃电子封装机基板材料的键合电压低于已报道的可阳极键合LTCC材料。
第五方面，本发明提供了一种上述的微晶玻璃电子封装机基板材料在晶圆级封装中的应用。
有益效果：
(1)本发明中，低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料(LAS微晶玻璃材料)可以代替传统的硼硅酸盐玻璃制备微晶玻璃电子封装机基板材料，并通过阳极键合技术实现与常见的半导体材料(如硅、KOVAR合金、碳化硅等)的电气互联和异质集成，从而可以应用在晶圆级封装中；
(2)本发明中，所述LAS微晶玻璃材料可以加入有机粘结剂并通过流延工艺来制备电路基板；
(3)本发明中，低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料可以通过通孔、填孔、印刷等技术实现多层互联和布线；
(4)本发明提拱了一种可用于气密性封装的低电压可阳极键合LTCC材料(即本发明中LAS微晶玻璃材料)，该材料可以在350℃、200V的条件下实现与硅等半导体材料的阳极键合，打破了现有可阳极键合LTCC材料长期被国外垄断的局面，对国内先进集成技术的发展具有重要的意义。
附图说明
图1实施例1制备的微晶玻璃电子封装基板材料的XRD图，从图中可知所得微晶玻璃电子封装基板材料中形成β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、柯石英、氧化锆等相组成，材料基本完全析晶，还剩余少量的玻璃相；
图2为实施例2制备的微晶玻璃电子封装基板材料的XRD图，从图中可知微晶玻璃电子封装基板材料相组成包括β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、氧化锆等相组成，材料基本完全析晶，还剩余少量的玻璃相；
图3为实施例3制备的微晶玻璃电子封装基板材料的XRD图，从图中可知微晶玻璃电子封装基板材料相组成包括β-锂辉石固溶体，材料基本完全析晶，还剩余少量的玻璃相；
图4为实施例1-3制备的微晶玻璃电子封装基板材料的SEM图，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，从图中可知所有实施例均达到良好的烧结致密度，符合实际使用的要求；
图5为对比例1制备的微晶玻璃电子封装基板材料的XRD图；
图6为对比例2制备的微晶玻璃电子封装基板材料的XRD图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料(简称微晶玻璃材料)的基本成分为LAS(Li-Al-Si)基微晶玻璃。以LAS(Li-Al-Si)基微晶玻璃总重量组成为基准计100wt％，其原料组成包含：40～67wt％的SiO2；16～24wt％的Al2O3；2.7～7wt％的Li2O(符合锂辉石固溶体的析晶范围即可)；0～5wt％的B2O3；0～5wt％的P2O5；0～4wt％的TiO2；0～6wt％的ZrO2；0～4wt％的Na2O；0～5wt％的K2O；0～4wt％的Bi2O3；0～4wt％的RxOy。其中所述的RxOy中的R可为稀土元素或/和碱土金属元素，优选为Ce、Y、Ba、Mg、和La中的至少一种，x＝1～2，y＝2～5。其中，B2O3、P2O5和Bi2O3的总量至少可为1.5wt％，TiO2和ZrO2的总量至少可为2wt％，Na2O、K2O和RxOy的总量约小于6wt％。所述Na2O、K2O和RxOy与B2O3、P2O5和Bi2O3的总重量和约为2～15wt％。所述Na2O、K2O和RxOy的总重量与B2O3、P2O5和Bi2O3的总重量的重量比约＜1。
在可选的实施方式中，所得低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的粒径D50＝1～3μm。
以下示例性地说明本发明提供的低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的制备方法。
按照LAS微晶玻璃基本组成称取原料，并将原料混合起来，得到混合粉体。另外，本发明中所使用的原料不仅仅限于上述氧化物，也包含一切可以在高温下分解成上述氧化物及其混合物的化合物甚至矿物。
将混合粉体，加热熔融，得到玻璃熔体。原料的混合物在最低约于1400℃下熔融，且该原料的混合物在约低于1650℃的温度下熔融。熔融完成之后，继续保温一段时间，使得玻璃熔体澄清。作为一个示例，需要在熔融温度下保温至少20分钟使得玻璃原料混合物充分熔融和混匀。
将玻璃熔体进行淬火处理(加入至去离子水中)后，再经粉碎，得到玻璃粉体(即低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料)。
在本发明一实施方式中，利用低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料作为原料，制备微晶玻璃电子封装机基板材料。该低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料可以在760-1000℃内(优选800～950℃)内实现烧结致密化。以下示例性地说明本发明提供的微晶玻璃电子封装机基板材料制备方法。
将粘结剂、塑化剂和分散剂，以及低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料混合起来，按需要加入一定量的有机溶剂，通过球磨形成稳定分散的浆料。其中，粘结剂比如但不仅限于丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇等，加入量可为低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的15～30wt％。塑化剂比如但不仅限于邻苯二甲酸丁酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯等，加入量可为低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的0.5～3wt％。分散剂比如但不仅限于三油酸甘油酯、鱼油、和油酸等，加入量可为低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的0.5～3wt％。有机溶剂比如但不仅限于丁酮、乙醇、乙酸乙酯和二甲苯等，加入量可为低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的80～120wt％。
将所得浆料通过流延成型，得到陶瓷坯体薄片(或称生瓷片)。每片生瓷片的厚度可为20～200μm。再将生瓷片进一步打孔、印刷、叠片、静压等一些列操作制成所需一定形状和厚度的陶瓷坯体薄片。
将陶瓷坯体薄片经过排胶阶段、晶核成核阶段和陶瓷化阶段，得到所述微晶玻璃电子封装机基板材料。其中，排胶阶段的温度为400～550℃，时间为30～120分钟。然后加热至晶核成核阶段的600～800℃的成核温度范围内，保温至少5分钟。最后加热至陶瓷化阶段的760～1000℃(优选800～950℃)的陶瓷化温度范围内，保温至少5分钟。
在本发明一实施方式中，该微晶玻璃电子封装机基板材料用于阳极键合技术中，实现本发明的微晶玻璃材料与半导体材料的(特别是硅等材料)异质集成。当键合温度为350℃时，键合电压都小于500V(甚至低于300V)。
在本公开中，提供了一种全新的可阳极键合LTCC材料(微晶玻璃电子封装机基板材料)，对于气密性封装来说，在吸气剂激活温度(350℃)左右时，其键合电压为200V左右，远小于已报道的其他可阳极键合LTCC材料，可以有效的避免键合过程中器件的击穿，因而可以极大的提高阳极键合封装过程中的封装合格率。
在本发明中，微晶玻璃电子封装机基板材料中包含β-锂辉石固溶体或/和β-石英作为主要晶相。上述微晶玻璃电子封装机基板材料的晶相包括：β-锂辉石固溶体或/和的总含量大于约50％体积分数。本发明的微晶玻璃材料的晶相还包括：β-锂霞石、柯石英、氧化锆等中的至少一种。除上述晶相外还含有低于10％体积分数的玻璃相或/和其他晶相。
在本发明中，采用热膨胀仪(DIL,402C,Netzsch,Germany)测得微晶玻璃电子封装机基板材料在约25～500℃内的热膨胀系数(CTE)约为1.5～5.0ppm/℃，优选热膨胀系数范围为2.4～4.0ppm/℃；
通过宽频介电测试系统(Alpha-A,Novocontrol,Germany)测得微晶玻璃电子封装机基板材料的介电常数小于10(1MHz)，优选介电常数(1MHz)低于7；
通过宽频介电测试系统(Alpha-A,Novocontrol,Germany)测得微晶玻璃电子封装机基板材料的室温介电损耗小于8×10-3(1MHz)，优选介电损耗(1MHz)低于5×10-3；
通过三点弯曲法测得微晶玻璃电子封装机基板材料的抗折强度不低于120MPa；
通过阿基米德排水法测得微晶玻璃电子封装机基板材料的相对致密度可以达到95％以上。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1-3：
(1)将原料按照一定的比例混合，得到混合粉体，使得在高温下原料混合物转变为具有如表1中所示的质量比例的组成；
(2)将所得混合粉体在1500℃的条件下保温30min，以获得均匀的玻璃熔体；
(3)然后将玻璃熔体导入去离子水中淬火，以去离子水或丙酮等为介质将获得的玻璃碎渣通过球磨处理。获得粒径D50为2μm的玻璃粉体(低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料)；
(4)将上述玻璃粉体按照表1中所述的方法值得厚度约为150μm厚的生瓷带；
(5)将上述生瓷带通过打孔、切片、印刷、叠片并在70℃、150kg/cm2的压力下静压，制成陶瓷坯体薄片；
(6)将所得陶瓷坯体薄片在500℃的条件下排胶120分钟，按照表1中数据，进行最后晶核成核阶段和陶瓷化阶段，使得微晶玻璃材料烧结致密，制得微晶玻璃电子封装基板材料(或称电路基板)。
表1中给出了3种可以在800～950℃的温度范围内烧结致密的基础组分，并在此基础上测试评估了每组样品的键合性能。根据表格中的组分制备的每组电路基板均通过裁片机切成大小为25mm2的样品，然后将样品镜面抛光至0.3mm厚，表面粗糙度小于5nm Ra，然后将硅与所制得的电路基板在350℃条件下进行键合。由于阳极键合的键合强度非常大，通过拉伸法测量键合强度时，断裂点一般不在键合界面处而总是发生在硅的内部缺陷聚集处，因此传统的方法难以对键合质量实现定量的评估。本发明中拟采用扫描电子显微镜(SEM)对键合界面进行定性评估。对LTCC基板和硅的键合界面用扫描电镜进行观测，如键合界面处没有任何不连续的点或缺陷则认为键合质量比较好，用Pass表示，否则用Failed表示。表1中给出了键合质量评估结果。
表1为实施例1-3所得低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的具体配方(wt％)及制备的微晶玻璃电子封装基板材料，以及键合质量评估表：
Figure BDA0002163647550000091
Figure BDA0002163647550000101
从以上实施例1-3可以看出，采用本发明的基于LTCC的新型低电压可阳极键合微晶玻璃材料，其特征烧结温度在760℃～1000℃之间，并且进一步可以在200V的条件下实现阳极键合，键合电压远低于已报道的可阳极键合LTCC材料，因此，本发明具有创新性和实用性。
综上所述，本发明提供了可用于但不仅限用于先进电子封装的阳极键合材料及其制备方法。在本发明上述实施例1-3中所得微晶玻璃电子封装机基板材料的晶相中，β-石英或/和β-锂辉石固溶体的含量大于约50％体积分数。本发明的其他晶相可包括：β-锂霞石、柯石英、氧化锆等。除上述晶相外，微晶玻璃电子封装机基板材料还可能含有低于10％体积分数的其他晶相和玻璃相。本发明所得微晶玻璃电子封装机基板材料的相对烧结致密度可以达到95％以上，介电常数(1MHz)低于10，优选介电常数(1MHz)低于7，介电损耗(1MHz)低于8×10-3，优选介电损耗(1MHz)低于5×10-3，在25～500℃热膨胀系数约为1.5～5.0ppm/℃，优选热膨胀系数范围为2.4～4.0ppm/℃，抗折强度不低于120MPa，可以在350℃、200V的直流电压下成功与硅实现阳极键合，其键合性能优于现有的任何一种阳极键合LTCC材料体系。
对比例1-2：
对比例1中所得微晶玻璃电子封装机基板材料采用与实施例1完全相同的工艺条件，而其选用低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的基本组成偏离本发明提出的组成范围；对比例2的低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料与实施例2完全相同的基本组成，而后续微晶玻璃电子封装机基板材料的工艺条件上偏离本发明提出的工艺条件范围，具体实施过程如下：
(1)将原料按照一定的比例混合，得到混合粉体，使得在高温下原料混合物转变为具有如表2中所示的质量比例的组成；
(2)将所得混合粉体在1600℃的条件下保温30min，以获得均匀的玻璃熔体；
(3)然后将玻璃熔体导入去离子水中淬火，以去离子水或丙酮等为介质将获得的玻璃碎渣通过球磨处理。获得粒径D50为2μm的玻璃粉体(低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料)；(4)将上述玻璃粉体按照表1中所述的方法值得厚度约为150μm厚的生瓷带；
(5)将上述生瓷带通过打孔、切片、印刷、叠片并在70℃、150kg/cm2的压力下静压，制成陶瓷坯体薄片；(6)将所得陶瓷坯体薄片在500℃的条件下排胶120分钟，按照表1中数据，进行最后晶核成核阶段和陶瓷化阶段，使得微晶玻璃材料烧结致密，制得微晶玻璃电子封装基板材料(或称电路基板)。
表2为对比例1-2所得低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的具体配方(wt％)及制备的微晶玻璃电子封装基板材料，以及基本性质：
序号 对比例1 对比例2
Li<sub>2</sub>O 10.17 3.5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 21.39 18
SiO<sub>2</sub> 50.32 63
TiO<sub>2</sub> 0 2
ZrO<sub>2</sub> 0 2
Na<sub>2</sub>O 0 3
K<sub>2</sub>O 0 1.5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0 3.5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.11 2.5
R<sub>x</sub>O<sub>y</sub> 0 1(R＝Ce)
原料粉体总质量/g 90g 90g
粘结剂/g 丙烯酸酯/20g 丙烯酸酯/20g
塑化剂/g 邻苯二甲酸丁酯/2g 邻苯二甲酸丁酯/2g
分散剂/g 三油酸甘油酯/2g 三油酸甘油酯/2g
有机溶剂/g 丁酮/80g 丁酮/80g
排胶阶段 500℃、120分钟 500℃、120分钟
晶核成核阶段 760℃，30分钟 700℃，0分钟
陶瓷化阶段 870℃，120分钟 800℃，120分钟
密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.415g/cm<sup>3</sup> 2.567g/cm<sup>3</sup>
致密度/％ 93.5％ 92.1％
介电常数(1MHz) 7.2 8.5
介电损耗(1MHz) 51×10<sup>-3</sup> 45×10<sup>-3</sup>
热膨胀系数(ppm/℃) 0.9ppm/℃ 5.1ppm/℃
抗折强度/MPa 93MPa 104MPa
。
从以上对比例1-2可以看出，当初始原料组成偏离本发明提出的基本组成范围、或者基板材料的基本热处理工艺偏离时，所得微晶玻璃电子封装机基板材料的介电损耗、热膨胀系数、抗折强度等物理特性均无法达到本发明提出的预期值，因此本发明提出的微晶玻璃材料基本组成、以及后续微晶玻璃电子封装机基板材料的制备方法均具有创造性。对比例1和2所得微晶玻璃电子封装基板材料由于烧结致密度比较低，在键合过程中容易击穿，且热膨胀系数与硅的差异较大，键合失败率比较高。因此，对比例1和2所得微晶玻璃电子封装基板材料并不适合进行键合处理。

Claims (15)

1.一种低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料，其特征在于，所述低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料为LAS基微晶玻璃，所述LAS基微晶玻璃的原料组成包括：40～67 wt%的SiO2、16～24 wt%的Al2O3、2.7～7 wt%的Li2O、0～5 wt%的B2O3、0～5 wt%的P2O5、0～4 wt%的TiO2、0～6 wt%的ZrO2、0～4 wt%的Na2O、0～5 wt%的K2O、0～4 wt%的Bi2O3和0～4 wt%的RxOy；其中，所述RxOy中的R为稀土元素或/和碱土金属元素，优选为Ce、Y、Ba、Mg、和La中的至少一种，x=1～2，y=2～5。
2.根据权利要求1所述的低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料，其特征在于，所述B2O3、P2O5和Bi2O3的总含量≥1.5 wt%，所述TiO2和ZrO2的总含量≥2 wt%，所述Na2O、K2O和RxOy的总含量≤6 wt%；优选地，所述Na2O、K2O、RxOy、B2O3、P2O5和Bi2O3的总含量之和为2～15 wt%；更优选地，所述Na2O、K2O和RxOy的总重量与所述B2O3、P2O5和Bi2O3的总重量的比值≤1。
3.根据权利要求1或2所述的低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料，其特征在于，所述低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的粒径D50=1～3μm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）按照所述LAS基微晶玻璃的原料组成称取原料并混合，得到混合粉体；
（2）将所得混合粉体加热至熔融状态，得到玻璃熔体；
（3）将所得玻璃熔体经淬火处理、粉碎，得到所述低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热的温度为1400～1650℃，时间为30～360分钟。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将玻璃熔体导入去离子水中进行淬火处理。
7.一种微晶玻璃电子封装机基板材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将权利要求1-3中任一项所述的低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料、粘结剂和有机溶剂混合，得到浆料；
（2）将所得浆料通过流延成型，得到陶瓷坯体薄片；
（3）将所得陶瓷坯体薄片经排胶阶段、晶核成核阶段和陶瓷化阶段后，得到所述低温共烧的可阳极键合微晶玻璃材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述粘结剂选自丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇中的至少一种，所述有机溶剂为丁酮、乙醇、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种；优选地，所述浆料中还包含塑化剂或/和分散剂，所述塑化剂为邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种，所述分散剂为三油酸甘油酯、鱼油、和油酸中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述陶瓷坯体薄片的厚度为20～200 μm；优选地，在排胶阶段之前，将所得陶瓷坯体薄片经过打孔、印刷、叠片、和静压成型；更优选地，所述静压成型的温度为40～70℃，压力为110～500 kg/cm2。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述排胶阶段的温度为400～550 ℃，时间为30～120分钟；
所述晶核成核阶段的温度为600～800℃，时间≥5分钟；
所述陶瓷化阶段的烧结温度为760℃～1000℃，时间≥5分钟，所述陶瓷化阶段的烧结温度＞晶核成核阶段的温度；优选地，所述陶瓷化阶段的烧结温度为800～950℃。
11.一种根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法制备的微晶玻璃电子封装机基板材料，其特征在于，所述微晶玻璃电子封装机基板材料包括：β-锂辉石固溶体或/和β-石英，所述β-锂辉石固溶体或/和β-石英的总体积含量≥50vol%；优选还包括β-锂霞石、柯石英和氧化锆中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的微晶玻璃电子封装机基板材料，其特征在于，所述LAS基微晶玻璃还包括不超过10vol%的玻璃相。
13.根据权利要求11或12所述的微晶玻璃电子封装机基板材料，其特征在于，所述微晶玻璃电子封装机基板材料在25～500℃内的热膨胀系数为1.5～5 ppm/℃，优选为2.4～4.0ppm/℃；所述微晶玻璃电子封装机基板材料的介电常数＜10，室温下介电损耗＜8×10-3；所述微晶玻璃电子封装机基板材料的致密度≥95%，抗折强度不低于120 MPa。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的微晶玻璃电子封装机基板材料，其特征在于，当所述微晶玻璃电子封装机基板材料和半导体材料键合时，当键合温度为350℃，键合电压＜500 V；所述半导体材料为硅、KOVAR合金、碳化硅中一种。
15.一种如权利要求11-14中任一项所述的微晶玻璃电子封装机基板材料在晶圆级封装中的应用。
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