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CN112384484A - 高应变点且高杨氏模量玻璃 - Google Patents

高应变点且高杨氏模量玻璃 Download PDF

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CN112384484A CN201980046266.0A CN201980046266A CN112384484A CN 112384484 A CN112384484 A CN 112384484A CN 201980046266 A CN201980046266 A CN 201980046266A CN 112384484 A CN112384484 A CN 112384484A
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郭晓菊
艾伦·安妮·金
利萨·A·兰伯森
阿曼达·坦德拉
K·D·瓦尔盖斯
吴景实
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Abstract

公开可用以生产用于例如主动矩阵液晶显示器(AMLCD)的平板显示器装置的基板的实质上无碱玻璃。所述玻璃具有高退火温度及杨氏模量。还公开用于使用下拉工艺(例如，熔合工艺)生产实质上无碱玻璃的方法。

Description

高应变点且高杨氏模量玻璃
相关申请的交叉引用
本申请依据35 U.S.C.§119要求2018年6月19日申请的美国临时申请第62/686850号的优先权的权益，该申请的内容是本申请的基础并全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本公开内容的实施例涉及显示器玻璃。更具体地，本公开内容的实施例涉及用于主动矩阵液晶显示器的显示器玻璃。
背景技术
例如主动矩阵液晶显示器装置(active matrix liquid crystal displaydevice；AMLCD)的液晶显示器的生产很复杂，并且基板玻璃的性质很重要。首先，生产AMLCD装置过程中使用的玻璃基板的物理尺寸需要严格控制。均属于Dockerty的美国专利第3,338,696号和第3,682,609号中所描述的下拉片式拉制工艺和特别地熔合工艺生产的玻璃片可用作基板而无需成本高昂的形成后精整操作，诸如研磨和抛光。不幸地，熔合工艺对玻璃性质施加相当严苛的限制，要求相对高的液相粘度。
在液晶显示器领域，基于多晶硅的薄膜晶体管(thin film transistor；TFT)为优选的，因为这类晶体管能够更有效地传送电子。基于多晶硅的晶体管(p-Si)的特征在于，相比基于非晶硅的晶体管(a-Si)具有较高迁移率。这允许制造出较小且较快的晶体管，从而最终生产出较亮且较快的显示器。
基于p-Si的晶体管的一个问题在于，相比a-Si晶体管的制造过程中使用的工艺温度，基于p-Si的晶体管的制造要求的工艺温度较高。相比a-Si晶体管的制造过程中所使用的350℃的峰值温度，基于p-Si的晶体管的工艺温度介于450℃至600℃之间。在这些温度下，大多数AMLCD玻璃基板经受称作压实的工艺。还称作热稳性或尺寸改变的压实为玻璃基板归因于玻璃假想温度的改变的不可逆尺寸改变(收缩)。“假想温度”为用于指示玻璃的结构状态的概念。据信，从高温快速冷却的玻璃由于在较高温度结构下“冻结”而具有较高假想温度。据信，冷却较慢或通过保持在退火点附近达一段时间来退火的玻璃具有较低假想温度。
压实的幅度视制作玻璃的工艺和玻璃的粘弹性质而定。在用于从玻璃生产片产品的浮制工艺中，玻璃片从熔体相对慢速地冷却，因此在相对低的温度结构下“冻结”为玻璃。相比之下，熔合工艺导致玻璃片从熔体非常快速的淬火，并且在相对高的温度结构下冻结。因此，与通过熔合工艺生产的玻璃相比，通过浮制工艺生产的玻璃可以经历较少压实，因为用于压实的驱动力为假想温度与玻璃在压实期间经历的工艺温度之间的差值。因此，将期望使通过熔合工艺和其他形成工艺(例如，浮制)生产的玻璃基板中的压实水平最小化。
存在两种方法来使玻璃中的压实最小化。第一种方法是热预处理玻璃以产生类似于玻璃将在p-Si TFT制造期间经历的假想温度的假想温度。这种方法存在若干困难。第一，在p-Si TFT制造期间采用的多个加热步骤在玻璃中产生无法由此预处理完全补偿的稍有不同的假想温度。第二，玻璃的热稳性变得与p-Si TFT制造的细节紧密联系，这可能意味着针对不同最终用户的不同预处理。最后，预处理增大了处理成本和复杂度。
另一种方法是通过提高玻璃的粘度来减缓工艺温度下的应变率。这可通过提高玻璃的粘度来实现。退火点表示对应于玻璃的固定粘度的温度，因此退火点的提高等于固定温度下粘度的提高。然而，这种方法的挑战在于，生产具有成本效益的高退火点玻璃。影响成本的主要因素为缺陷和资产使用期限。在耦接至熔合拉制机器的现代熔化器中，通常会遭遇以下四种类型的缺陷：(1)气体内含物(气泡或起泡)；(2)来自耐火材料或未能适当熔融批料的固体内含物；(3)主要由铂组成的金属缺陷；和(4)在等静压管(isopipe)的任一端由低液相粘度或过量去玻化造成的去玻化产品。玻璃组合物对熔化率具有不成比例地影响，因此对玻璃形成气体或固体缺陷的趋势有影响，并且玻璃的氧化状态影响并有产生铂缺陷的趋势。可通过选择具有高液相粘度的组合物来最佳地管理玻璃在形成心轴或等静压管上的去玻化。
资产使用期限大部分取决于熔化和形成系统的各种耐火材料和珍贵金属部件的磨损或变形率。耐火材料、铂系统设计和等静压管耐火材料的最新进展已提供大幅延长耦接至熔合拉制机器的熔化器的可用操作使用期限的可能性。因此，现代熔合拉制熔化和形成平台的限制使用期限的部件为加热玻璃所用的电极。氧化锡电极会随时间缓慢腐蚀，并且腐蚀率为温度和玻璃组合物的强函数。为了使资产使用期限最大化，期望识别出降低电极腐蚀率同时维持如上所述限制缺陷的属性的组合物。
只要玻璃的压实低于阈值水平，确定玻璃作为基板的适合性的显着属性为TFT的制造期间基板的总间距的可变性或可变性缺失，这可致使TFT的部件的不对准并且导致最终显示器的不良像素。这种可变性最显着，这归因于玻璃的压实的变化、在TFT制造期间沉积的膜所施加的应力下玻璃的弹性变形的变化，以及TFT制造期间那些相同应力的松弛的变化。拥有高尺寸稳定性的玻璃将具有降低的压实可变性，以及降低的应力松弛，并且具有高杨氏模量的玻璃将有助于减少归因于膜应力的变形。因此，拥有高模量和高尺寸稳定性两者的玻璃将使TFT工艺期间的总间距可变性最小化，从而制作用于这些应用的有利基板。
此外，具有高应变点的玻璃和高杨氏模量玻璃还可以用作柔性有机发光二极管(organic light-emitting diode；OLED)载体和用作从热辅助磁化记录(heat-assistedmagnetic recording；HAMR)技术制成的硬驱动盘的基板。
因此，本领域中需要具有高模量和高尺寸稳定性而同时具有其他有利特性和特征的玻璃组合物。
发明内容
本公开内容的一个或多个实施例涉及玻璃，该玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下范围内的各项：SiO2 65-75％、Al2O3 12-14％、B2O3 0-3％、MgO 4-8％、CaO 5-10％、SrO 0-5％和包括Y2O3、ZrO2、ZnO 0-2％的其他氧化物。在一些实施例中，玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下范围内的各项的玻璃：SiO2 69-73％、Al2O3 12-14％、B2O3 0-3％、MgO 4-7％、CaO 5-6％、SrO 3-4％和包括Y2O3、ZrO2、ZnO 0-1％的其他氧化物，并且具有大于760℃的应变点、低于1650℃的200泊温度、低于1300℃的液相温度、大于20,000泊的液相粘度、大于85GPa的杨氏模量，和/或大于33GPa/g/cm3的比模量。
示例性玻璃可以为MgO-CaO-SrO-Al2O3-SiO2系统加上少量的Y2O3、ZrO2、ZnO，以便提供780℃的应变点、大于68,000泊的液相粘度和1650℃的200泊(或典型熔化温度)，以便提供较高应变点、熔化期间的能量节省，并且提供延长的熔化箱使用寿命，以上各者有助于显着地节省成本。其他玻璃可以为MgO-CaO-SrO-BaO-B2O3-Al2O3-SiO2系统，并且提供757℃或更大的应变点、大于62,400泊的液相粘度、大于32.18的比模量，以及大于83.56Gpa的杨氏模量。
本公开内容的一个或多个实施例涉及玻璃，该玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下范围内的各项：69-74％SiO2、11-14％Al2O3、0-3％B2O3、4-7％MgO、5-7％CaO、0-3％SrO和1-5％BaO。本公开内容的附加实施例涉及玻璃，该玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下范围内的各项：70-73％SiO2、11-13％Al2O3、0-1％B2O3、4-7％MgO、5-7％CaO、0-3％SrO和1-5％BaO，并且具有大于752℃的应变点、低于1300℃的液相温度、大于20,000泊的液相粘度、大于83.56GPa的杨氏模量，和/或大于32Gpa/g/cm3的比模量。
本公开内容的一个或多个实施例涉及玻璃，该玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下范围内的各项：68.84-74.07％SiO2、10.41-14.87％Al2O3、0-2％B2O3、3.44-7.45％MgO、4.19-8.23％CaO、0-3.36％SrO、0.91-5.59％BaO、和0.09-0.2％SnO2。本公开内容的附加实施例涉及玻璃，该玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下范围内的各项：69.86-72.13％ SiO2、11.58-13.01％Al2O3、0-1％ B2O3、4.44-6.45％ MgO、5.53-7.23％CaO、0.09-1.67％ SrO、2.92-4.57％BaO和0.09-0.1％SnO2。
本公开内容的附加实施例涉和包括通过下拉片式制造工艺生产的玻璃的对象。其他实施例涉和通过熔合工艺或其变体生产的玻璃。
附图说明
并入本说明书并构成其部分的附图例示下文所述的若干实施例。
图1展示用于制作熔合拉制工艺中的精确片的形成心轴的示意表示；
图2展示图1的形成心轴沿位置6截取的横截面图；
图3为1200℃和1140℃黑体的光谱和0.7mm厚的Eagle
Figure BDA0002890357480000041
非晶薄膜晶体管基板的透射光谱的图；
图4为一些实施例的凸包的边界的图；
图5为其中具有各组示例性组合物的图4的凸包的图；
图6为用于在图4的凸包内随机选择的组合物的方程(2)的图；
图7为用于在图4的凸包内随机选择的组合物的方程(3)的图；和
图8为MgO-CaO-SiO2-Al2O3(20wt％Al2O3)系统的图。
具体实施方式
本文描述拥有高退火和/或应变点和高杨氏模量的无碱玻璃和其制作方法，其中高退火和/或应变点和高杨氏模量允许玻璃在TFT制造期间拥有极佳尺寸稳定性(即，低压实)，从而降低TFT工艺期间的可变性。具有高退火和/或应变点的玻璃可有助于防止归因于制造玻璃之后的热处理期间的压实/收缩的面板变形。另外，本公开内容的一些实施例具有高液相粘度，因此减小或消除在相对冷的形成心轴上去玻化的可能性。由于玻璃组合物的具体细节，示例性玻璃熔融为具有极低水平的气体内含物并且珍贵金属、耐火材料和氧化锡电极材料具有最小腐蚀作用的良好质量。
在一个实施例中，实质上无碱玻璃可具有高退火点。在一些实施例中，退火点大于约790℃、795℃、800℃或805℃。在不束缚于任何特定操作理论的情况下，据信，对于将要在低温多晶硅工艺中用作底板基板的示例性玻璃而言，这种高退火点致使低松弛率(因此相对少量压实)。
玻璃的液相温度(Tliq)为在被超出的情况下则晶相无法与玻璃平衡共存的温度。在各种实施例中，玻璃制品具有介于约1200℃至约1350℃的范围内、或介于约1220℃至约1325℃的范围内的Tliq。在另一实施例中，玻璃的对应于液相温度的粘度大于或等于约150,000泊。在一些实施例中，对应于玻璃的液相温度的粘度大于或等于约175,000泊、200,000泊、225,000泊、或250,000泊。
在另一实施例中，示例性玻璃可提供T35k-Tliq>0.25T35k-225℃。这确保在熔合工艺的形成心轴上去玻化的趋势最小。
在一个实施例中，玻璃包括化学澄清剂。这类澄清剂包括，但不限于，SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl和Br，并且其中化学澄清剂的浓度保持0.5mol％或更小的水平。在一些实施例中，化学澄清剂包括浓度小于或等于约0.5mol％、0.45mol％、0.4mol％、0.35mol％、0.3mol％或0.25mol％的SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl或Br中的一者或多者。化学澄清剂还可以包括CeO2、Fe2O3和过渡金属的其他氧化物，诸如MnO2。这些氧化物可以经由其最终原子价状态在玻璃中的可见光吸收而将色彩引入至玻璃，因此其浓度可以处于0.2mol％或更小的水平。在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括浓度小于或等于约0.2mol％、0.15mol％、0.1mol％或0.05mol％的过渡金属的一个或多个氧化物。在一些实施例中，玻璃组合物包括约0.01mol％至约0.4mol％的范围内的SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl和/或Br中的任何一者或组合。在特定实施例，玻璃组合物包括约0.005mol％至约0.2mol％的范围内的Fe2O3、CeO2和/或MnO2中的任何一者或组合。在一些实施例中，As2O3和Sb2O3包括小于或等于约0.005mol％的玻璃组合物。
在一个实施例中，经由熔合工艺将示例性玻璃制成片。熔合拉制工艺可以致使初始火焰抛光式玻璃表面，该表面减少高分辨率TFT底板和滤色器的表面媒介变形。图1为在非限制性熔合拉制工艺中形成心轴或等静压管的示意图。图2为图1中位置6附近的等静压管的示意横截面。玻璃从入口1引入，沿着通过溢流堰壁9形成的流槽4的底部流动至压缩端2。玻璃在等静压管的任一侧溢流堰壁9(参见图2)，并且玻璃的两个流在根件10处汇合或熔合。在等静压管的任一侧的边缘引导器3用以冷却玻璃，并且在称作熔珠的边缘产生较深的狭条。通过拉辊来下拉熔珠，因此能够在高粘度下形成片。通过调整从等静压管拉出片的速率，有可能使用熔合拉制工艺来以固定熔化率生产非常宽泛范围内的厚度。
以引用方式并入本文的美国专利第3,338,696号和第3,682,609号(均属于Dockerty)中描述的下拉片式拉制工艺并且特定而言熔合工艺可用于本文中。在不束缚于任何特定操作理论的情况下，据信，熔合工艺可生产不要求抛光的玻璃基板。当前玻璃基板抛光能够生产平均表面粗糙度大于约0.5nm(Ra)的玻璃基板，如通过原子力显微术所测量的。通过熔合工艺生产的玻璃基板具有小于0.5nm的平均表面粗糙度，如通过原子力显微术所测量的。基板还具有小于或等于150泊si的平均内部应力，如通过光阻滞所测量的。当然，所附权利要求书不应受限于熔合工艺，因为本文所述的实施例同等地可应用于其他形成工艺，诸如但不限于浮制形成工艺。
在一个实施例中，使用熔合工艺将示例性玻璃制成片。尽管示例性玻璃与熔合工艺相容，玻璃还可以经由不同制造工艺制成片或其他坯件。这类工艺包括开槽拉制、浮制、轧制，以及本领域的技术人员已知的其他片形成工艺。
相对于用于产生玻璃片的这些替代方法，如上文所述的熔合工艺能够产生具有原始表面的极薄、极平、极均一的片。开槽拉制还可导致原始表面，但是归因于孔口形状随时间的变化、孔口-玻璃界面处挥发残余物的聚集，以及产生孔口以递送完全平坦的玻璃的挑战，开槽拉制式玻璃的尺寸均一性和表面质量通常不如熔合拉制式玻璃。浮制工艺能够递送极大的均一片，但是表面实质上通过与一侧上的浮浴器接触和通过在另一侧从浮浴器暴露至凝结产品来折衷。这意味着浮制玻璃必须经抛光以供用于高性能显示器应用。
熔合工艺可以涉及玻璃从高温的快速冷却，从而导致高假想温度Tf。假想温度可视为表示玻璃的结构状态与在感兴趣温度下完全松弛的情况下原本呈现的状态之间的差异。将具有玻璃转变温度Tg的玻璃再加热至工艺温度Tp，以使得Tp<Tg≤Tf可以受到玻璃的粘度的影响。由于Tp<Tf，玻璃的结构状态在Tp下非平衡，并且玻璃将自发地朝向在Tp下平衡的结构状态松弛。此松弛率与玻璃在Tp下的有效粘度成反比，由此使得高粘度导致缓慢松弛率，并且低粘度导致快速松弛率。有效粘度与玻璃的假想温度成反比，由此使得低假想温度导致高粘度，高假想温度导致相对低粘度。因此，在Tp下的松弛率与玻璃的假想温度成正比。引入高假想温度的工艺导致当玻璃在Tp下再加热时相对高的松弛率。
一种降低在Tp下的松弛率的方法是提高玻璃在该温度下的高粘度。玻璃的退火点表示玻璃具有1013.2泊的粘度时的温度。随着温度降低至退火点以下，过冷熔体的粘度提高。在Tg以下的固定温度下，相比退火点较低的玻璃，退火点较高的玻璃具有较高粘度。因此，提高退火点可能会提高基板玻璃在Tp下的粘度。一般而言，提高退火点所必要的组合物改变还提高所有其他温度下的粘度。在非限制性实施例中，通过熔合工艺制作的玻璃的假想温度对应于约1011-1012泊的粘度，因此对于熔合相容式玻璃而言，提高退火点通常还提高其假想温度。对于不管形成工艺的给定玻璃而言，较高假想温度导致Tg以下的温度下的较低粘度，因此提高假想温度不利于通过提高退火点原本可获得的粘度提高。要使在Tp下的松弛率发生实质改变，通常有必要使退火点相对大幅地改变。示例性玻璃的方面在于具有大于或等于约790℃、795℃、800℃或805℃的退火点。在不束缚于任何特定操作理论的情况下，据信，这种高退火点导致例如典型低温多晶硅快速热退火循环的低温TFT处理期间可接受的低热松弛率。
除了对假想温度的影响以外，提高退火点还提高整个熔化和形成系统的温度，特别地是等静压管上的温度。例如，Eagle
Figure BDA0002890357480000071
玻璃和LotusTM玻璃(Corning Incorporated,Corning,NY)的退火点相差约50℃，并且玻璃被递送至等静压管的温度还相差约50℃。当保持高于约1310℃达延长的时间周期时，形成等静压管的锆石耐火材料展示热蠕变，该热蠕变可通过等静压管本身的重量加上等静压管上的玻璃的重量加速。示例性玻璃的第二方面在于其递送温度小于或等于约1350℃、或1345℃、或1340℃、或1335℃、或1330℃、或1325℃、或1320℃、或1315℃、或1310℃。此类递送温度可以允许延长的制造活动而无需替换等静压管或延长等静压管替换之间的时间。
在制造试验具有高退火点和1350℃以下和1310℃以下的递送温度的玻璃时，已发现，玻璃展示出相对于具有较低退火点的玻璃去玻化，在等静压管根部并且特别是边缘引导器上去玻化的更大趋势。等静压管上的温度分布的谨慎测量展示出边缘引导器温度相对于中心根件温度比所预计的低很多，并且据信，归因于辐射热损失。边缘引导器通常维持在的中心根件温度以下的温度，以便确保玻璃在离开根件以将片放置于在张力下的边缘引导器之间时足够粘性，因此维持平坦形状。当边缘引导器位于等静压管的任一端时，边缘引导器难以加热，因此根件的中心与边缘引导器之间的温度差值可以相差50°或更多。
虽然不希望坚持理论，据信，可就作为温度函数的玻璃的辐射热损失来了解在熔合工艺中去玻化的增大趋势。熔合实质上为等温工艺，因此玻璃以特定粘度离开入口，并且以高得多的粘度离开根件，但是粘度的实际值并非强烈地依赖于玻璃的本体或工艺的温度。因此，相比具有较低退火点的玻璃，具有较高退火点的玻璃通常要求高得多的等静压管温度，仅仅为了匹配递送和离开粘度。例如，图3展示对应于1140℃和1200℃的黑体频谱，该等温度分别近似为针对Eagle
Figure BDA0002890357480000081
玻璃和LotusTM玻璃的等静压管(图2中的10)的根部处的温度。约2.5μm处的竖直线近似对应于红外线截止的开始，在硼硅酸盐玻璃中穿透进行光学吸收的近红外线中的区域十分急剧地上升至几乎高常数值。在比截止波长短的波长下，玻璃在介于300至400nm之间的波长下明显透射，UV截止。介于约300nm至约2.5μm之间，1200℃黑体相比1140℃黑体具有较大绝对能量，以及更大比例的总能量。由于玻璃在此波长范围内明显透射，玻璃在1200℃下的辐射热损失远远大于玻璃在1140℃下的辐射热损失。
而且，在不束缚于任何特定操作理论的情况下，据信，由于辐射热损失随温度增大，并且由于高退火点玻璃相比较低退火点玻璃通常在较高温度下形成，中心根件与边缘引导器之间的温度差值通常随玻璃的退火点增大。这可以与玻璃在等静压管或边缘引导器上形成去玻化产品的趋势具有直接关系。
玻璃的液相温度定义为在玻璃无限地保持在该温度下的情况下则将出现晶相的最高温度。液相粘度为玻璃在液相温度下的粘度。为了完全避免等静压管上的去玻化，液相粘度足够高可能为有帮助的，以便确保在液相温度下或液相温度附近玻璃不再在等静压管耐火材料或边缘引导器材料上。
实际上，极少无碱玻璃具有期望幅度的液相粘度。有关适用于非晶硅应用(例如，Eagle
Figure BDA0002890357480000091
玻璃)的基板玻璃的经验指出，边缘引导器可持续地保持在某些无碱玻璃的液相温度以下高达60°的温度下。然而应了解，具有较高退火点的玻璃将要求较高形成温度，预期边缘引导器将相对于中心根件温度非常冷。用于跟踪此效果的有用度量为等静压管上的递送温度与玻璃的液相温度Tliq.之间的差值。在熔合工艺中，通常期望递送约35,000泊(T35k)下的玻璃。对于特定递送温度而言，使T35k-Tliq尽可能大可能为有用的，但对于诸如Eagle
Figure BDA0002890357480000092
玻璃的非晶硅基板而言，已发现，如果T35k-Tliq为约80°或更高，则可进行延长的制造活动。随着温度升高，T35k-Tliq必须还增大，以使得对于接近1300℃的T35k而言，使T35k-Tliq等于或大于约100℃可能为有帮助的。T35k-Tliq的最小有用值从约1200℃至约1320℃随温度近似线性地变化，并且可根据方程(1)表达。
Minimum T35k-Tliq＝0.25T35k-225 (1)
其中所有温度以℃计。因此，示例性玻璃的一个或多个实施例具有T35k-Tliq>0.25T35k-225℃。
此外，形成工艺可能会要求玻璃具有高液相粘度。这样做为必要的，由此避免与玻璃的界面处的去玻化产品，并且使最终玻璃中的可见去玻化产品最小化。因此，对于针对特定片大小和厚度的与熔合相容的给定玻璃而言，调整工艺以使得制造较宽或较厚片通常导致等静压管的任一端处的较低温度。一些实施例具有较高液相粘度以为经由熔合工艺的制造提供较大柔性。在一些实施例中，液相粘度大于或等于约150kP。
在液相粘度与熔合工艺中的后续去玻化趋势之间的关系的测试中，发明者已惊讶地发现，高递送温度(诸如示例性玻璃的高递送温度)通常相比具有较低退火点的典型AMLCD基板组合物的情况要求较高液相粘度以进行长期生产。尽管不希望受理论束缚，据信，这由于晶体生长率随着温度升高而加速引起。熔合为基本上等粘性工艺，因此相比较低粘性的玻璃，在一些固定温度下较高粘性的玻璃可以通过在较高温度下熔合而形成。虽然一定程度的过度冷却(在液相温度以下的冷却)可以在较低温度下在玻璃中持续达延长周期，晶体生长率随温度提高，因此相比较低粘性的玻璃，较高粘性的玻璃在较短时间周期中生长不可接受的等效量的去玻化产品。视形成的位置而定，去玻化产品可能会损害形成稳定性，并且将可见缺陷引入至最终玻璃中。
要通过熔合工艺形成，玻璃组合物的一个或多个实施例具有大于或等于约150,000泊、或175,000泊、或200,000泊的液相粘度。令人惊讶的结果在于在示例性玻璃的整个范围内，有可能获得足够低的液相温度和足够高的粘度，以使得玻璃的液相粘度相比其他组合物异常高。
本文所描述的玻璃组合物中，SiO2用作基本玻璃形成剂。在特定实施例中，SiO2的浓度可大于60mol％以向玻璃提供适用于平板显示器玻璃(例如，AMLCD玻璃)的密度和化学耐久性，以及液相温度(液相粘度)，这允许通过下拉工艺(例如，熔合工艺)形成玻璃。就上限而言，SiO2浓度通常可小于或等于约80mol％，以便允许使用常规的高容量熔化技术来熔化批量材料，例如，耐火材料熔化器中的焦耳(Joule)熔化。随着SiO2的浓度提高，200泊温度(熔化温度)通常升高。在各种应用中，SiO2浓度经调整以使得玻璃组合物具有小于或等于1,750℃的熔化温度。在一些实施例中，SiO2浓度处于约65mol％至约75mol％的范围内、或约69mol％至约73mol％的范围内、或约69mol％至约74mol％的范围内、或约70mol％至73mol％的范围内、或约68.84至74.07mol％的范围内，或约69.86mol％至约72.13mol％的范围内。
Al2O3为用于制作本文所述玻璃的另一玻璃形成剂。大于或等于10mol％的Al2O3浓度向玻璃提供低液相温度和高粘度，从而导致高液相粘度。使用至少10mol％Al2O3还改进玻璃的退火点和模量。为使比率(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3大于或等于1.0，Al2O3浓度可以为约15mol％以下。在一些实施例中，Al2O3浓度处于约12至14mol％的范围内、或约11至约14mol％的范围内、或约11mol％至约13mol％的范围内、或约10.41mol％至约14.07mol％的范围内、或约11.58mol％至约13.01mol％的范围内。在一些实施例中，Al2O3浓度大于或等于约10.0mol％、10.5mol％、11.0mol％、11.5mol％、12.0mol％、12.5mol％或13.0mol％，同时(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的比率维持在大于或等于约1.0。
本公开内容的一些实施例具有大于约83GPa、或83.5GPa、或84GPa、或84.5Gpa或85GPa的模量。
铝硅酸盐玻璃制品的一些实施例的密度小于约2.7g/cc、或2.65g/cc、或2.61g/cc。在各种实施例中，密度处于约2.48g/cc至约2.65g/cc的范围内。
B2O3为玻璃形成剂和助熔剂(flux)两者，该助熔剂辅助熔化并且降低熔化温度。这对液相温度与粘度两者有影响。增加B2O3可用于提高玻璃的液相粘度。为了达成这些效果，一个或多个实施例的玻璃组合物可具有等于或大于0.01mol％的B2O3浓度。如上文针对SiO2所论述，玻璃耐久性对于LCD应用至关重要。可通过稍稍升高碱土氧化物的浓度并且显着减少B2O3含量来控制耐久性。当B2O3增加时，退火点降低，因此可能有助于将B2O3含量保持为低于其在非晶硅基板中的典型浓度。因此，在一些实施例中，玻璃组合物具有约0.0至3mol％、或大于0至约3mol％、或约0.0至约1mol％、或约0至约2mol％的范围内的B2O3浓度。
Al2O3和B2O3浓度可经选择作为一对来提高退火点、提高模量、提高耐久性、降低密度和降低热膨胀系数(coefficient of thermal expansion；CTE)而同时维持玻璃的熔化和形成性质。
例如，假设，B2O3的增加和Al2O3的对应减少可有助于获得较低的密度和CTE，而Al2O3的增加和B2O3的对应减少可有助于提高退火点、模量和耐久性，而Al2O3的增加并未将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率降低至约1.0以下。对于约1.0以下的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率，归因于二氧化硅原料的晚期熔化，可能难以或不可能从玻璃移除气体内含物。此外，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤1.05时，富铝红柱石、铝硅酸盐晶体可呈现液相。一旦富铝红柱石作为液相存在，液相的组合物敏感度大幅提高，并且富铝红柱石去玻化产品不仅生长非常快速，而且一旦建立就非常难以移除。因此，在一些实施例中，玻璃组合物具有(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≥1.0(或大于或等于约1.0)。在各种实施例中，玻璃具有(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3≥1.05(或大于或等于约1.05)，或介于约1至约1.25之间。
在一个或多个实施例中，用于AMLCD应用的玻璃具有约3.0泊pm至约4.0泊pm的范围内、或约3.2泊pm至3.9泊pm的范围内、或约3.23泊pm至约3.88泊pm的范围内的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion；CTE)(22-300℃)。
除了玻璃形成剂(SiO2、Al2O3和B2O3)以外，本文所述的玻璃还包括碱土氧化物。在一个实施例中，至少三种碱土氧化物为玻璃组合物的部分，例如，MgO、CaO和BaO，以及任选地，SrO。碱土氧化物向玻璃提供对熔化、澄清、形成和最终使用至关重要的各种性质。因此，要在这些方面改进玻璃性能，在一个实施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率大于或等于约1.0。随着此比率提高，粘度相比液相温度易于更稳健地提高，因此愈加难以获得T35k-Tliq的适当高值。因此，在另一实施例中，比率(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3小于或等于约2。在一些实施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率处于约1至约1.2的范围内、或约1至约1.16的范围内、或约1.1至约1.6的范围内。在详细实施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比例小于约1.7、或1.6、或1.5。
对于本公开内容的某些实施例而言，碱土氧化物可视为实际上单个组合物组分。这是因为它们对粘弹性性质、液相温度和液相关系的影响相比玻璃形成氧化物SiO2、Al2O3和B2O3定性地更类似于彼此。然而，碱土氧化物CaO、SrO和BaO可形成长石矿物质、尤其钙长石(CaAl2Si2O8)和钡长石(BaAl2Si2O8)和其载锶(strontium-bearing)固体溶液，但是MgO在很大程度上并不参与这些晶体。因此，当长石晶体已经处于液相时，追加MgO可以用以相对于晶体稳定液体，因此降低液相温度。同时，粘度曲线通常变得较陡，从而降低熔化温度同时对低温粘度影响较小或没有影响。
发明者已发现，添加少量MgO可以通过降低熔化温度而有益于熔化，通过降低液相温度并且提高液相粘度而有益于形成，而同时保留高退火点，因此保留低压实。在各种实施例中，玻璃组合物包括约4mol％至约8mol％的范围内、或约4mol％至约7mol％的范围内、或约3.44mol％至约7.45mol％的范围内、或约4.44mol％至约6.45mol％的范围内的一定量MgO。
发明者已惊讶地发现，对于具有T35k-Tliq的适当高值的玻璃而言，MgO相对于其他碱土的比率，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)，落入相对狭窄的范围。如上文所述，添加MgO可使长石矿物质不稳定，因此使液体和较低液相温度稳定。然而，一旦MgO达到某个水平，富铝红柱石、Al6Si2O13可得以稳定，因此提高液相温度并且降低液相粘度。此外，MgO的较高浓度易于降低液体的粘度，因此即使液相粘度在添加MgO后保持不变，最终情况为液相粘度将降低。因此，在另一实施例中，0.20<MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.40，或者在一些实施例中，0.22≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.37。在这些范围内，MgO可以相对于玻璃形成剂和其他碱土氧化物改变以使得与获得其他期望性质一致的T35k-Tliq的值最大化。
在不束缚于任何特定操作理论的情况下，据信，玻璃组合物中存在的氧化钙可产生针对平板应用、尤其AMLCD应用的大多数期望范围内的低液相温度(高液相粘度)、高退火点和模量和CTE。此还有利地有助于化学耐久性，并且与其他碱土氧化物相比，作为批量材料相对廉价。然而，在高浓度下，CaO提高密度和CTE。此外，在充分低的SiO2浓度下，CaO可以使钙长石稳定，因此降低液相粘度。因此，在一个或多个实施例中，CaO浓度可大于或等于4.0mol％。在各种实施例中，玻璃组合物的CaO浓度处于约5mol％至约10mol％的范围内、或约5mol％至约6mol％的范围内、或约5mol％至约7mol％的范围内、或约4.19mol％至约8.23mol％的范围内、或约5.53mol％至约7.23mol％的范围内。
SrO与BaO两者可有助于低液相温度(高液相粘度)，因此，本文所述的玻璃将通常含有这些氧化物中的至少两种。然而，这些氧化物的选择和浓度经选择以避免CTE和密度的提高，以及模量和退火点的降低。SrO和BaO的相对比例可经平衡以使得获得物理性质和液相粘度的适当组合，以使得可通过下拉工艺形成玻璃。在各种实施例中，玻璃包括约0至约5mol％、或约3至约4mol％、或大于0至约3mol％的范围内、或约0mol％至约3.36mol％的范围内、或约0.09mol％至约1.67mol％的范围内的SrO。在一个或多个实施例中，玻璃包括约0至约5mol％、或从1至约5mol％、或约0.91至约5.59mol％、或约2.92mol％至约4.57mol％的范围内的BaO。
为了总结本公开内容的中心组分的效应/效果，SiO2为基本玻璃形成剂。Al2O3和B2O3也为玻璃形成剂，并且可作为一对来选择，其中，例如增加B2O3并且对应地减少Al2O3用于获得较低密度和CTE，而增加Al2O3并且对应地减少B2O3用于提高退火点、模量和耐久性，假设Al2O3的增加并不降低RO/Al2O3比率约1.0以下，其中RO＝(MgO+CaO+SrO+BaO)。如果比率变得过低，则可熔性被折衷，即，熔化温度变得过高。B2O3可用于拉低熔化温度，但是高水平的B2O3损害退火点。
除了可熔性和退火点考虑，对于AMLCD应用而言，玻璃的CTE应与硅的CTE相容。为了达成这种CTE值，示例性玻璃可控制玻璃的RO含量。对于给定Al2O3含量，控制RO含量对应于控制RO/Al2O3比率。实际上，如果RO/Al2O3比率低于约1.6，则生产出具有适当CTE的玻璃。
除了这些考虑，玻璃优选由例如熔合工艺的下拉工艺形成，这意味着玻璃的液相粘度需要相对高。单独的碱土在此方面中起重要作用，因为它们使原本会形成的晶相不稳定。BaO和SrO对控制液相粘度特别有效，并且出于至少这一目的而包括在示例性玻璃中。如下文呈现的示例中所例示，碱土的各种组合将生产具有高液相粘度的玻璃，其中满足RO/Al2O3比率约束的全部碱土需要达成低熔化温度、高退火点和适当CTE。在一些实施例中，液相粘度大于或等于约150kP。
除了所述组分以外，本文所述的玻璃组合物可包括各种其他氧化物以便调整玻璃的各种物理、熔化、澄清和形成属性。此类其他氧化物的示例包括，但不限于，TiO2、MnO、Fe2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3、La2O3和CeO2和其他稀土氧化物和磷酸盐。在一个实施例中，这些氧化物中的每一者的量可小于或等于2.0mol％，并且总组合浓度可小于或等于5.0mol％。在一些实施例中，玻璃组合物包括以约0至约2mol％、或约0至约1mol％的范围内的量的ZnO、Y2O3和/或ZrO2。本文所述的玻璃组合物还可包括与批量材料相关联和/或通过熔化、澄清和/或用于生产玻璃的形成设备引入至玻璃的各种污染物，特别地，Fe2O2和ZrO2。由于使用氧化锡电极的焦耳熔化和/或经由例如SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等等的含锡材料的批料，玻璃还可含有SnO2。
玻璃组合物通常为无碱的；然而，玻璃可含有一些碱污染物。在AMLCD应用的情况下，期望将碱水平保持为0.1mol％以下，以便避免经由碱离子从玻璃扩散的TFT的硅而对薄膜晶体管(thin film transistor；TFT)性能产生不利影响。如本文所使用，“无碱玻璃”为总碱浓度小于或等于0.1mol％的玻璃，其中总碱浓度为Na2O、K2O和Li2O浓度的总和。在一个实施例中，总碱浓度小于或等于0.1mol％。
如上文所论述，大于或等于1.0的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率改进澄清，即，从熔化批量材料移除气体内含物。此改进允许使用环境友好的澄清包装。例如，基于氧化物，本文所述的玻璃组合物可具有以下组合物特征中的一者或多者或全部：(i)至多0.05mol％的As2O3浓度；(ii)至多0.05mol％的Sb2O3浓度；(iii)至多0.25mol％的SnO2浓度。
As2O3为AMLCD玻璃的有效高温澄清剂，并且在本文所述的一些实施例中，As2O3因为其优良的澄清特性而用于澄清。然而，As2O3为有毒的，并且要求璃制造工艺期间的特殊处置。因此，在特定实施例中，执行澄清，然而并不使用大量的As2O3，即，成品玻璃具有至多0.05mol％As2O3。在一个实施例中，并无As2O3特意用于玻璃的澄清。在这种情况下，由于批量材料和/或熔化批量材料所使用的设备中存在的污染物，成品玻璃通常将具有至多0.005mol％As2O3。
尽管毒性不如As2O3，Sb2O3还有毒，并且要求特殊处置。此外，与使用As2O3或SnO2作为澄清剂的玻璃相比，Sb2O3提高密度、提高CTE，并且降低退火点。因此，在特定实施例中，执行澄清，然而并不使用大量的Sb2O3，即，成品玻璃具有至多0.05mol％Sb2O3。在另一个实施例中，并无Sb2O3特意用于玻璃的澄清。在这种情况下，归因于批量材料和/或熔化批量材料所使用的设备中存在的污染物，成品玻璃将具有至多0.005mol％Sb2O3。
与As2O3和Sb2O3澄清相比，锡澄清(即，SnO2澄清)较低效，但是SnO2为不具有已知有害性质的遍存材料。另外，许多年来，SnO2已经由在这种玻璃的批量材料的焦耳熔化中使用氧化锡电极而成为AMLCD玻璃的组分。AMLCD玻璃中存在SnO2并未导致在液晶显示器的制造中有关使用这些玻璃的任何已知的不利效果。然而，SnO2的高浓度并非优选的，因为这可导致在AMLCD玻璃中形成晶体缺陷。在一个实施例中，成品玻璃中SnO2的浓度小于或等于0.25mol％。
在一些实施例中，意外地发现，本文所述的较高粘度玻璃可允许较高浓度的SnO2，而并不会对玻璃造成任何有害效果。例如，常规观点将告知，具有高退火点的玻璃导致高熔化温度。此类高熔化温度可导致相应玻璃中的较差内含物质量。要解决这种内含物质量，可添加澄清器；然而，归因于SnO2在玻璃中的结晶，具有低粘度的玻璃通常并不允许添加SnO2。然而，如本文所描述的示例性玻璃可拥有导致较高形成温度的较高粘度，因此从而允许更高浓度的澄清剂添加至玻璃，藉此导致较少内含物。简而言的，发现，通过改变示例性玻璃的组合物来产生较高工艺温度，可添加更大量的澄清剂以在结晶发生之前移除内含物。因此，示例性玻璃可包括浓度介于0.001mol％至0.5mol％之间并且T35kP大于或等于约1270℃、大于或等于约1280℃、或大于或等于约1290℃的SnO2。另一示例性玻璃可包括浓度介于0.001mol％至0.5mol％之间并且T200P大于或等于约1650℃、大于或等于约1660℃、或大于或等于约1670℃的SnO2。另一示例性玻璃可包括浓度介于0.001mol％至0.5mol％之间并且T35kP大于或等于约1270℃、大于或等于约1280℃、或大于或等于约1290℃并且T200P大于或等于约1650℃、大于或等于约1660℃、或大于或等于约1670℃的SnO2。又一示例性玻璃可包括包括浓度介于0.001mol％至0.5mol％之间并且液相温度大于约1150℃、大于约1165℃、或大于约1170℃的SnO2。此类玻璃还可具有如上文所论述的T35kP和/或T200P。当然，由于使用氧化锡电极的焦耳熔化和/或经由例如SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等等的含锡材料的批料，SnO2可提供至玻璃。
锡澄清可单独使用或与其他澄清技术组合使用(如果需要)。例如，锡澄清可与卤化物澄清(例如，溴澄清)组合。其他可能组合包括，但不限于，锡澄清加上硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械起泡，和/或真空澄清。预期这些其他澄清技术可单独使用。在特定实施例中，将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率和单独的碱土浓度维持在上文所述的范围内使得澄清工艺更易于执行并且更有效。
本文所述的玻璃可使用本领域中已知的各种技术来制造。在一个实施例中，使用诸如熔合下拉工艺的下拉工艺来制作玻璃。在其他实施例中，使用浮制工艺制作玻璃。在一个实施例中，本文描述一种用于生产无碱玻璃片的方法，制造工艺包括选择、熔化和澄清批量材料，由此使得构成片的玻璃包括SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO和BaO，并且基于氧化物，包括大于或等于1.0的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3比率。
美国专利第5,785,726号(Dorfeld等人)、美国专利第6,128,924号(Bange等人)、美国专利第5,824,127号(Bange等人)，以及美国专利第7,628,038号和第7,628,039号(DeAngelis等人)公开用于制造无砷玻璃的工艺。美国专利第7,696,113号(Ellison)公开一种用于制造无砷无锑玻璃的工艺。使用铁和锡以最小化气体内含物。
一些实施例涉及包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项的玻璃：SiO2 65-75、Al2O3 12-14、B2O3 0-3、MgO 4-8、CaO 5-10、SrO 0-5，以及包括Y2O3、ZrO2和ZnO 0-2的其他氧化物。在一些实施例中，玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项：SiO2 69-73、Al2O3 12-14、B2O3 0-3、MgO 4-7、CaO 5-6、SrO 3-4和包括Y2O3、ZrO2和ZnO 0-1的其他氧化物。在一些实施例中，玻璃具有大于760℃的应变点。在一些实施例中，玻璃在低于1650℃的温度下具有200泊Poise(泊)。在一些实施例中，玻璃具有低于1300℃的液相温度。在一些实施例中，玻璃具有大于20,000泊的液相粘度。在一些实施例中，玻璃具有大于85GPa的杨氏模量。在一些实施例中，玻璃具有大于33GPa/g/cm3的比模量。
一些实施例涉及包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项的玻璃：SiO2 69-74、Al2O3 11-14、B2O3 0-3、MgO 4-7、CaO 5-7、SrO 0-3和1-5％BaO。在一些实施例中，玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项：SiO270-73、Al2O3 11-14、B2O3 0-1、MgO 4-7、CaO 5-7、SrO 0-3和1-5％BaO。在一些实施例中，玻璃具有大于752℃的应变点。在一些实施例中，玻璃具有低于1300℃的液相温度。在一些实施例中，玻璃具有大于20,000泊的液相粘度。在一些实施例中，玻璃具有大于83.56GPa的杨氏模量。在一些实施例中，玻璃具有大于32GPa/g/cm3的比模量。
一些实施例涉及包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项的玻璃：SiO268.84-74.07、Al2O3 10.41-14.87、B2O3 0-2、MgO 3.44-7.45、CaO 4.19-8.23、SrO 0-3.36、BaO 0.91-5.59和SnO2 0.09-0.2％。在一些实施例中，玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项：SiO2 69.86-72.13、Al2O3 11.58-13.01、B2O3 0-1、MgO 4.44-6.45、CaO5.53-7.23、SrO 0.09-1.67、BaO 2.92-4.57和SnO20.09-0.1％。在一些实施例中，玻璃具有大于760℃的应变点。在一些实施例中，玻璃在低于1650℃的温度下具有200泊Poise(泊)。在一些实施例中，玻璃具有低于1300℃的液相温度。在一些实施例中，玻璃具有大于20,000泊的液相粘度。在一些实施例中，玻璃具有大于85GPa的杨氏模量。在一些实施例中，玻璃具有大于33GPa/g/cm3的比模量。
一些实施例涉及包括基于氧化物的摩尔百分比计的SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、和BaO并且具有通过以下关系定义的杨氏模量的玻璃：78GPa≤69.91973399947+0.803977834357368×Al2O3-0.906331789808018×B2O3+0.773177760652988×MgO+0.358794596568283×CaO+0.0167545708595792×SrO-0.382565908440928×BaO≤90GPa。一些实施例涉及包括基于氧化物的摩尔百分比计的SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、和BaO并且具有通过以下关系定义的退火温度的玻璃：750℃<854.140323860904+4.46948220485465×Al2O3-14.4689626526177×B2O3-5.91884532478309×MgO-5.94752853843398×CaO-5.85611498931903×SrO-6.03112833503798×BaO≤860℃。
应了解，各种所公开实施例可以涉及结合特定实施例描述的特定特征、组件或步骤。还应了解，尽管关于一个特定实施例描述特定特征、组件或步骤，特定特征、组件或步骤可以各种未例示的组合或排列与替代实施例互换或组合。
还应了解，如本文所使用，术语“该”、“一”、或“一个”意味着“至少一个”，并且不应限于“仅一个”，除非明确指示相反。
范围可在本文中表达为从“约”一个特定值和/或至“约”另一特定值。当表达这种范围时，示例包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当值通过使用先行词“约”表达为近似时，应了解，特定值形成另一方面。应进一步了解，范围中的每范围的端点与另一端点相关时有意义，而独立于另一端点时也有意义。
如本文中使用的术语“实质”、“实质上”和其变体意在指出所描述的特征等于或近似等于值或描述。此外，“实质上类似”意在表示两个值相等或近似相等。在一些实施例中，“实质上类似”可以表示值在彼此的约10％的范围内，诸如在彼此的约5％的范围内，或在彼此的约2％的范围内。
除非另有明确阐述，完全并非意在本文所阐述的任何方法理解为要求步骤以具体次序执行。因此，在方法权利要求并未实际叙述次序后跟有其步骤，或并未在权利要求书或描述中明确阐述步骤受限于具体次序的情况下，完全并非意在推断出任何特定次序。
虽然特定实施例的各种特征、组件或步骤可以使用过渡短语“包括”来公开，应了解，暗示包括可以使用过渡短语“组成”或“基本上组成”描述的特征、组件或步骤的替代实施例。因此，例如，包括A+B+C的设备的暗示替代实施例包括设备由A+B+C组成的实施例和设备由A+B+C基本上组成的实施例。
本领域的技术人员将明白，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可对本公开内容做出修改和变化。虽然本领域的技术人员可以想到并入有本公开内容的精神和物质的所公开实施例的修改、组合、子组合和变体，本公开内容应理解为包括附随权利要求书和其等效物的范围内的全部内容。
示例
下文阐述以下示例以例示根据所公开的目标方法和结果。这些示例并非意在包括本文所公开的目标的所有实施例，而是意在例示代表性方法和结果。这些示例并非意在排除本领域的技术人员显而易见的本公开内容的等效物和变体。
已努力确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑到一些误差和偏差。除非另有指示，否则温度以℃计，或处于周围温度，并且压力处于或接近大气压。组合物本身以基于氧化物的摩尔百分比给出，并且经正规化至100％。存在反应条件的多种变体和组合，例如，组分浓度、温度、压力和可用于优化从所描述的工艺获得的产品纯度和良率的其他反应范围和条件。优化这种工艺条件将仅要求合理且常规的实验。
表1中所述的玻璃性质系根据玻璃领域中常规的技术来确定的。因此，温度范围25-300℃内热膨胀的线性系数(coefficient of thermal expansion；CTE)以ppm表达，并且退火点以℃表达。根据纤维伸长技术(分别为ASTM参考文献E228-85和C336)来确定CTE和退火点。经由阿基米得(Archimedes)方法(ASTM C693)来测量以g/cm3计的密度。采用拟合经由旋转圆柱粘度测定法(ASTM C965-81)测量的高温粘度数据的富尔丘方程，计算以℃计的熔化温度(定义为玻璃熔体显示200泊的粘度的温度)。通过束偏转粘度计(beam bendingviscometer；BBV)测量应变点和退火点，并且根据ASTM C 965规程(B)，通过旋转圆柱粘度测定法来测量玻璃软化点(对应于等于107.6泊的玻璃粘度的温度)以上的高温粘度(hightemperature viscosity；HTV)。
使用ASTM C829-81的标准梯度舟液相方法来测量以℃计的玻璃的液相温度。这涉及将压碎的玻璃制品置于铂舟中，将舟置于其中一个区域为梯度温度的炉中，在适当温度区域中加热舟达24小时，以及借助显微镜检查确定晶体在玻璃内部出现的最高温度。更特别地，从Pt舟以单件移除玻璃样品，并且使用偏光显微术来检查以便识别已抵抗Pt和空气界面并且在样品内部形成的晶体的位置和本质。因为炉的梯度众所周知，在5-10℃的范围内可极好地估计温度与位置。采用在样品的内部部分观测到晶体的温度来表示玻璃的液相(针对对应的测试周期)。有时测试进行较长时间(例如，72小时)，以便观察较慢生长期。依据液相温度和富尔丘方程的系数确定以P计的液相粘度。
使用ASTM E1875-00e1中阐述的一般类型的谐振超音波光谱学技术来确定以GPa计的杨氏模量值。
示例性玻璃展示于表1中。如表1中可见，示例性玻璃具有使玻璃适用于诸如AMLCD基板应用的显示器应用并且特别地更具体地，适用于低温多晶硅和氧化物薄膜晶体管应用的密度、退火点和杨氏模量值。尽管表1中未展示，玻璃在酸和碱介质中具有的耐久性类似于从商用AMLCD基板获得的耐久性，并且适用于AMLCD应用。示例性玻璃可使用下拉技术来形成，并且特别地，经由前述标准，与熔合工艺相容。
使用市售沙作为二氧化硅来源，轧磨以使得90wt％穿过标准美国100筛孔筛来制备表1的示例性玻璃。矾土为氧化铝的来源，方镁石为MgO的来源、石灰石为CaO的来源，碳酸锶、硝酸锶或其混合物为SrO的来源，碳酸钡为BaO的来源，并且锡(IV)氧化物为SnO2的来源。彻底混合原料，装载至悬置在由碳化硅热棒加热的炉中的铂容器中，在1600与1650℃之间的温度下熔化并搅拌若干小时以便确保均一性，并且穿过铂容器的基部的孔口递送。玻璃的所得的饼状件在退火点或退火点附近进行退火，并且经受各种实验方法以确定物理、粘性和液相属性。
这些方法并不唯一，并且表1的玻璃可使用本领域的技术人员熟知的标准方法来制备。此类方法包括连续熔化工艺，诸如将在连续熔化工艺中执行的，其中用于连续熔化工艺中的熔化器系通过气体、通过电力或其的组合来加热。
适用于生产示例性玻璃的原料包括市售沙作为SiO2的来源；氧化铝、氢氧化铝、氧化铝的含水形式、和各种铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为Al2O3的来源；硼酸、无水硼酸和氧化硼作为B2O3的来源；方镁石、白云石(还为CaO的来源)、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁和各种形式的硅酸镁、铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为MgO的来源；石灰石、文石、白云石(还为MgO的来源),钙硅石、和各种形式的硅酸钙、铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为CaO的来源；和氧化物、碳酸盐、硝酸盐和锶和钡的卤化物。如果化学澄清剂为期望的，则可添加锡作为SnO2、作为与另一主要玻璃组分(例如，CaSnO3)的混合氧化物，或在氧化条件下作为SnO、草酸锡、锡卤化物、或本领域的技术人员已知的锡的其他化合物。
表1中的玻璃含有作为澄清剂的SnO2，但是还可采用其他化学澄清剂以获得针对TFT基板应用的质量充分的玻璃。例如，示例性玻璃可采用As2O3、Sb2O3、CeO2、Fe2O3和卤化物中的任何一者或组合作为审慎添加物，以便促进澄清，并且上述各者中的任一者可与示例中所展示的SnO2化学澄清剂结合使用。其中，As2O3和Sb2O3通常识别为有害材料，在诸如玻璃制造或TFT面板的处理过程中产生的废弃流中经受控制。因此，需要单独的地或结合不超过0.005mol％来限制As2O3和Sb2O3的浓度。
除了审慎地并入至示例性玻璃的元素以外，周期表中几乎所有稳定元素以一定水平存在于玻璃中，经由原料中低水平的污染物，经由制造工艺中耐火材料和珍贵金属的高温腐蚀，或经由以低水平审慎引入，以微调最终玻璃的属性。例如，锆可以经由与富锆耐火材料的交互作用而引入为污染物。作为另一示例，铂和铑可以经由与珍贵金属的交互作用而引入。作为另一示例，铁可以引入为原料中的混入物，或者审慎地添加以加强对气体内含物的控制。作为另一示例，锰可以经引入以控制色彩或加强对气体内含物的控制。作为另一示例，碱可以存在为Li2O、Na2O和K2O的组合浓度以至多约0.1mol％的水平的混入组分。
氢不可避免地以羟基阴离子OH-的形式存在，并且该存在可经由标准红外线光谱学技术来确定。所溶解的羟基离子显着地并且非线性地影响示例性玻璃的退火点，因此获得期望退火点，可能有必要调整主要氧化物组分的浓度以便补偿。羟基离子浓度可经由选择原料或选择熔化系统而在一定程度上进行控制。例如，硼酸为羟基的主要来源，并且以氧化硼替代硼酸可为控制最终玻璃中的羟基浓度的有用方式。相同推论施加至包括羟基离子、水合物、或包括物理吸附式或化学吸附式水分子的化合物的其他潜在原料。如果在熔化工艺中使用燃烧器，则羟基离子还可经由燃烧天然气产生的燃烧产品和相关烃引入，因此可以期望熔化中使用的能量从燃烧器转移至电极以便补偿。另外，可以代替采用调整主要氧化物组分的迭代工艺，由此补偿所溶解的羟基离子的有害影响。
硫通常存在于天然气中，并且为许多碳酸盐、硝酸盐、卤化物和氧化物原料中的混入物组分。在SO2的形式中，硫可能是气体内含物的困扰性来源。形成富SO2缺陷的趋势可通过控制原料中的硫水平，并且通过将低水平的相对还原的多价阳离子并入至玻璃基质来管理至显着程度。虽然不希望受理论束缚，看似富SO2气体内含物主要经由还原玻璃中所溶解的硫酸盐(SO4 ＝)而出现。示例性玻璃的升高的钡浓度看似提高熔化早期玻璃中的硫滞留，但是如上文所述，钡经要求以获得低液相温度，因此获得高T35k-Tliq和高液相粘度。审慎地将原料中的硫水平控制在低水平为减少玻璃中所溶解的硫(假定为硫酸盐)的有用方式。特别地，硫优选地在批量材料中以重量计小于200泊pm，并且更佳地在批量材料中以重量计小于100泊pm。
还原多价电子还可用以控制示例性玻璃形成SO2起泡的趋势。虽然不希望受理论束缚，这些元素用作抑制用于硫酸盐还原作用的电动势的潜在电子施体。硫酸盐还原作用可根据半反应撰写，诸如
SO4 ＝→SO2+O2+2e-
其中e-表示电子。针对半反应的“平衡常数”为
Keq＝[SO2][O2][e-]2/[SO4 ＝]
其中括号表示化学活性。理想地，希望强制反应，以便从SO2、O2和2e-生成硫酸盐。添加硝酸盐、过氧化物、或其他富氧原料可以有所帮助，但是还可能抵抗熔化早期的硫酸盐还原作用，此可能抵消首先添加的益处。SO2在大多数玻璃中具有极低的溶解度，并且因此添加至玻璃熔化工艺很不实用。可经由还原多价电子来“添加”电子。例如，针对二价铁(Fe2 +)的适当推电子半反应表达为：
2Fe2+→2Fe3++2e-。
电子的此“活性”可强制硫酸盐还原作用反应至左侧，从而使SO4 ＝在玻璃中稳定。适合的还原多价电子包括，但不限于，Fe2+、Mn2+、Sn2+、Sb3+、As3+、V3+、Ti3+，以及本领域的技术人员所熟悉的其他电子。在每种情况下，使这种组分的浓度最小化可能很重要，由此避免对玻璃的色彩的有害影响，或者在As和Sb的情况下，避免以足够高的水平添加这种组分，从而使最终用户的废物管理复杂化。
除了示例性玻璃的主要氧化物组分、上文提和的次要或混入物组合物以外，卤化物可以以各种水平存在为经由原料选择引入的污染物，或用于消除玻璃卤化物中的气体内含物的审慎组分。作为澄清剂，卤化物可以约0.4mol％或更低的水平并入，尽管通常期望使用较低量(如果可能)以避免排气处置设备的腐蚀。在一些实施例中，单独的卤化物元素的浓度处于针对单独的卤化物以重量计处于约200泊pm以下，或针对所有卤化物元素的总和以重量计处于约800泊pm以下。
除了这些主要氧化物组分、次要和混入物组分、多价电子和卤化物澄清剂以外，并入低浓度的其他无色氧化物组分以达成期望的物理、光学或粘弹性性质可能为有用的。此类氧化物包括，但不限于，TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、ZnO、In2O3、Ga2O3、Bi2O3、GeO2、PbO、SeO3、TeO2、Y2O3、La2O3、Gd2O3、和本领域的技术人员已知其他氧化物。经由调整示例性玻璃的主要氧化物组分的相对比例的迭代工艺，可添加这种无色氧化物达至多约2mol％的水平而不对退火点、T35k-Tliq或液相粘度产生不可接受的影响。
表1展示根据一些实施例的玻璃的示例。
表1
Figure BDA0002890357480000231
Figure BDA0002890357480000232
Figure BDA0002890357480000241
Figure BDA0002890357480000242
Figure BDA0002890357480000251
Figure BDA0002890357480000252
Figure BDA0002890357480000261
参照上表1，示例3提供MgO-CaO-SiO2-Al2O3(20wt％)系统(参见例如图8)中富铝红柱石、鳞石英和钙长石的共熔点。此实施例提供许多期望性质，诸如高应变点、高杨氏模量和低200泊温度、低CTE和低密度。然而，示例3的液相温度为高(1320℃)，并且液相粘度为低(17,000泊)，此对某些制造工艺造成一些困难。示例17提供相对于示例3的约1mol％Al2O3的增加，这样做提高应变点、杨氏模量、进一步降低200泊温度、降低液相温度并且提高液相粘度。示例21以SrO替代示例17中的CaO的部分，以便进一步改进液相，这样做成功地降低了液相温度并且使液相粘度翻倍。在示例21中添加Y2O3和ZrO2(示例9和20)进一步降低液相温度，并且维持高应变点和高杨氏模量。在一些实施例中，内含物Y2O3和ZrO2可用以提高杨氏模量。示例10为示例12的变体，其中降低Al2O3的浓度并且提高碱土的浓度以改进液相粘度。要降低示例10中的液相温度，添加少量Y2O3、ZnO和ZrO2。因此，在1mol％Y2O3(示例16)和1mol％Y2O3+0.5mol％ZnO(示例8)的情况下，熔化温度(200泊温度)降低约50℃，但是液相温度维持不变。示例5还为示例10的变体，其中降低SiO2并且提高碱土以改进熔化温度，相比示例10降低40℃。添加少量Y2O3、ZnO和ZrO2至示例5来改进其他性质。表1中的剩余示例还提供改进的杨氏模量和降低的熔化温度。
表2展示根据一些实施例的玻璃的其他示例。
表2
Figure BDA0002890357480000262
Figure BDA0002890357480000271
Figure BDA0002890357480000272
Figure BDA0002890357480000281
Figure BDA0002890357480000282
Figure BDA0002890357480000291
Figure BDA0002890357480000292
Figure BDA0002890357480000301
在一些实施例中，示例性组合物可以由凸包描述，该凸包可定义为含有给定尺寸的空间中的点集合的最小凸起边界。例如，如果考虑通过以下各项束缚的空间：68.64-74.07mol％SiO2、10.41-14.87mol％Al2O3、0-2mol％B2O3、3.44-7.45mol％MgO、4.19-8.23mol％CaO、0-3.36mol％SrO、0.91-5.59mol％BaO、和0.09-0.2mol％SnO2，可将Al2O3和B2O3分组为命名为Al2O3_B2O3的组，并且将剩余者分组为名为RO的组，该组含有各自范围内的MgO、CaO、SrO、BaO和SnO2。随后，新三元空间可由边界由以mol％计的以下组合物设定的空间来定义，如表3和图4和图5中所展示。
表3
Figure BDA0002890357480000302
Figure BDA0002890357480000311
由上表3中所列出的组合物构成的边界所定界的凸包中的组合物具有由方程2和3分别给定的退火点和杨氏模量，其中氧化物以mol％测量：78GPa≤69.91973399947+0.803977834357368×Al2O3-0.906331789808018×B2O3+0.773177760652988×MgO+0.358794596568283×CaO+0.0167545708595792×SrO-0.382565908440928×BaO≤90GPa (2)
750℃≤854.140323860904+4.46948220485465×Al2O3-14.4689626526177×B2O3-5.91884532478309×MgO-5.94752853843398×CaO-5.85611498931903×SrO-6.03112833503798×BaO≤860℃ (3)
图6和图7为针对整体模型分别使用方程(2)和(3)的预测杨氏模量和退火点，其中从由表3中所展示的组合物边界所定界的凸包(图4和图5)随机选择用于样品组合物集合的极大组合物集合。该等图例示依据凸包内的数据的简单线性模型与整体模型之间的一致性。一旦通过预测相应杨氏模量和退火点来执行从凸包的1000个数据的随机提取，可建立线性模型。方程(2)和(3)为凸包内的杨氏模量和退火点的有效表示。
边界由表3中列出的组合物给定的凸包内的组合物(该等组合物以mol％计)具有由方程(2)和方程(3)分别给定的杨氏模量和退火点。

Claims (29)

1.一种玻璃，所述玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项：
SiO2 65-75，
Al2O3 12-14，
B2O3 0-3，
MgO 4-8，
CaO 5-10，
SrO 0-5，
和包括Y2O3、ZrO2和ZnO 0-2的其他氧化物。
2.如权利要求1所述的玻璃，其中所述玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项：
SiO2 69-73，
Al2O3 12-14，
B2O3 0-3，
MgO 4-7，
CaO 5-6，
SrO 3-4，
和包括Y2O3、ZrO2和ZnO 0-1的其他氧化物。
3.如权利要求1至2所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于760℃的应变点。
4.如权利要求1至3所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1650℃的200泊温度。
5.如权利要求1至4所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1300℃的液相温度。
6.如权利要求1至5所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于20,000泊的液相粘度。
7.如权利要求1至6所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于85GPa的杨氏模量。
8.如权利要求1至7所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于33GPa/g/cm3比模量。
9.一种液晶显示器基板，所述液晶显示器基板包括如权利要求1至8中任一项所述的玻璃。
10.一种玻璃，所述玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项：
SiO2 69-74，
Al2O3 11-14，
B2O3 0-3，
MgO 4-7，
CaO 5-7，
SrO 0-3，和
1-5％BaO。
11.如权利要求10所述的玻璃，其中所述玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项：
SiO2 70-73，
Al2O3 11-14，
B2O3 0-1，
MgO 4-7，
CaO 5-7，
SrO 0-3，和
1-5％BaO。
12.如权利要求10至11所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于752℃的应变点。
13.如权利要求10至12所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1300℃的液相温度。
14.如权利要求10至13所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于20,000泊的液相粘度。
15.如权利要求10至14所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于83.56GPa的杨氏模量。
16.如权利要求10至15所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于32GPa/g/cm3的比模量。
17.一种液晶显示器基板，所述液晶显示器基板包括如权利要求10至16中任一项所述的玻璃。
18.一种玻璃，所述玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项：
SiO2 68.84-74.07，
Al2O3 10.41-14.87，
B2O3 0-2，
MgO 3.44-7.45，
CaO 4.19-8.23，
SrO 0-3.36，
BaO 0.91-5.59，和
SnO2 0.09-0.2％。
19.如权利要求18所述的玻璃，其中所述玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的以下各项：
SiO2 69.86-72.13，
Al2O3 11.58-13.01，
B2O3 0-1，
MgO 4.44-6.45，
CaO 5.53-7.23，
SrO 0.09-1.67，
BaO 2.92-4.57，和
SnO2 0.09-0.1％。
20.如权利要求18至19所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于760℃的应变点。
21.如权利要求18至20所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1650℃的200泊温度。
22.如权利要求18至21所述的玻璃，其中所述玻璃具有低于1300℃的液相温度。
23.如权利要求18至22所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于20,000泊的液相粘度。
24.如权利要求18至23所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于85GPa的杨氏模量。
25.如权利要求18至24所述的玻璃，其中所述玻璃具有大于33GPa/g/cm3的比模量。
26.一种液晶显示器基板，所述液晶显示器基板包括如权利要求18至25中任一项所述的玻璃。
27.一种玻璃，所述玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO并且具有由以下关系定义的杨氏模量：78Gpa≤69.91973399947+0.803977834357368×Al2O3-0.906331789808018×B2O3+0.773177760652988×MgO+0.358794596568283×CaO+0.0167545708595792×SrO-0.382565908440928×BaO≤90GPa。
28.一种玻璃，所述玻璃包括以基于氧化物的摩尔百分比计的SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO并且具有由以下关系定义的退火温度：750℃≤854.140323860904+4.46948220485465×Al2O3-14.4689626526177×B2O3-5.91884532478309×MgO-5.94752853843398×CaO-5.85611498931903×SrO-6.03112833503798×BaO≤860℃。
29.一种液晶显示器基板，所述液晶显示器基板包括如权利要求27至28中任一项所述的玻璃。
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