CN112374763A - 一种高性能玻璃纤维组分及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能玻璃纤维组分及其制造方法。(1)SiO2由硅砂引入，Al2O3由高岭土引入，CaO由石灰石引入，MgO由白云石引入，Bi2O3和ZrO2由各自的氧化物引入，“三系”氧化物中Na2O由NaCl引入、K2O由碳酸钾引入、BaO由硫酸钡引入、CeO2由其氧化物引入；根据玻璃纤维组分比例计算得到配合料方；经称量混合，得到均匀的混合物；(2)用喂料器将混合物喂入实验窑炉中并在1400～1500℃下熔融，澄清均化至少6小时得到均匀、无气泡的玻璃液；(3)将玻璃液经铂铑合金漏板进行拉丝，得到高强度玻璃纤维。
Description
技术领域
本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种连续高强度玻璃纤维组分及其制造方法。
背景技术
高强玻璃纤维是用硅-铝-镁-钙系统的玻璃拉制的玻璃纤维，与无碱玻璃纤维相比，具有拉伸强度高、弹性模量高，抗冲击性能好，抗疲劳及耐高温等一系列优良性能。广泛应用于航天、航空、国防军工、风能、防弹等诸多领域。
随着时代发展及科技进步，各大玻璃纤维公司纷纷开发出了高强玻璃纤维。如美国专利3402055，其组分为65wt％SiO2、25wt％Al2O3、10wt％MgO，该玻纤优点是拉伸强度高，但其析晶上限温度1471℃，拉丝漏板温度1570℃，生产难度大，玻璃液对窑炉耐火材料的侵蚀严重，拉丝漏板寿命短，生产成本高。
国内HS玻纤是一种高强度玻璃纤维；主要有硅、铝、钙和镁的氧化物组成，其组分为52～66wt％SiO2、16～26wt％CaO、12～16wt％Al2O3、5～10wt％H3BO3、0～5wt％MgO、0～2wt％Na2O+K2O、0-0.8wt％TiO2、0～5wt％Fe2O3,0～1.0wt％F。其熔制温度为1465℃，拉丝温度为1350℃；虽大幅降低了熔制温度及拉丝温度；但其新生态强度仅为3600～4000MPa。
法国R-玻纤主要组分为58～60wt％SiO2、23.5～25,5wt％Al2O3、5～6wt％MgO、9～11wt％CaO；其熔制温度为1450℃，拉丝温度为1280℃；但其新生态强度仅为3200～3400MPa。
现有以上技术生产的玻璃纤维，其新生态强度均可达到3400MPa左右甚至更高，但生产技术存在着一些不足之处，比如气泡指数高，拉丝温度高，生产在断丝次数、耐水性、耐酸碱性都不是很理想；无法大规模产业化生产；组分中F元素的引入虽然可以降低玻璃高温粘度，有利于成型作业，但在生产中对环境造成污染。为满足高端领域的要求，需要对以上特性做进一步改善。
发明内容
针对现有技术中存在的不足问题，本发明首要目的提供一种拉伸强度高、弹性模量高、化学稳定性好、耐高温的高强度玻璃纤维。
本发明的第二个目的是提供上述高强度玻璃纤维的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高强度玻璃纤维，其包含如下成分：
本发明所采用的技术方案的高强玻璃纤维体系为：
SiO2-Al2O3-CaO-MgO-BaO-Bi2O3-ZrO2-CeO2，不含硼化物和氟化物。
本发明中，玻璃组分的比例主要有如下阐述：
SiO2是硅酸盐玻璃中最主要的网络形成体，在玻璃系统中起主要骨架作用；增加二氧化硅含量，玻璃液在相同熔制温度下粘度上升，澄清温度升高，拉丝性能变差。因此，二氧化硅最好控制在55～62wt％。
Al2O3属于中间体氧化物，不能单独形成玻璃，但可以改善玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性，Al2O3含量高会使玻璃液相线上升，玻璃熔制温度高，拉丝难度高；含量低不利于纤维强度及玻璃的耐水性。。因此，氧化铝最好控制在15～22wt％。
CaO属于网络外体离子，可以调节玻璃的高温粘度，提高玻璃的耐水性，含量过高会使玻璃料性变短，脆性增大，析晶倾向也增加。因此含量控制在5～12wt％
MgO在玻璃中的中作用与氧化钙相似，若以MgO取代部分CaO可以降低玻璃的析晶能力及调整玻璃的料性；用量过高不利于耐水性，降低化学稳定性。因此含量控制在5～10wt％。
碱金属Na2O和K2O是良好的助熔剂，可以降低玻璃的粘度，但含量提高，游离氧增多，桥氧离子减少，结构疏松，网络空隙增大，导致纤维强度降低。因此最好控制在0～0.5wt％。
BaO介于碱金属离子与碱金属离子之间，属于网络外体离子。在玻璃熔制过程中起到很好的助熔作用。可以降低玻璃形成中的黏度，改善玻璃的料性，使玻璃易于熔制，并提高拉丝性能。由于BaO对耐火材料的侵蚀性，在玻璃组分含量不宜过高，因此含量控制在0.1～0.5wt％。
ZrO2在玻璃结构中属于网络外体。能提高玻璃的强度、黏度、硬度、化学稳定性，改善玻璃的耐水、耐酸碱性，降低玻璃的热膨胀系数；若引入过多，会在玻璃中产生集聚作用，引起玻璃析晶及分相，且会增加玻璃液的粘度，因此本发明中ZrO2含量控制在0.5～1.5wt％。
添加少量氧化铋可以极大的降低玻璃的粘度，其高度的助熔性有利于提高玻璃的熔制质量，获得较低的气泡指数；但若引入过多，会由于离子半径变大，易于极化，破坏玻璃的网络结构。因此本发明中Bi2O3含量控制在0.2～1.0wt％。
CeO2可以降低玻璃的高温粘度，在玻璃高温熔制时，释放出O2，能够起到良好的澄清作用。由于CeO2在高温条件下提供游离氧，因此玻璃组分中加入CeO2可以增加玻璃网络结构中的桥氧，使硅氧四面体间的连接更加紧密，提高纤维力学性能和耐酸碱性。但是，含量过高会引起气泡，因此含量控制在0.2～0.5wt％。
上述的玻璃组分设计中不含硼化合物和氟化合物。
在传统的玻璃组分设计中，通常含有硼化合物和或氟化物：
硼化合物在高温时可以降低玻璃的熔制温度及粘度，可以加速玻璃的熔化和澄清。氟化物能加速玻璃形成的反应降低玻璃液的粘度和表面张力，促进玻璃液的澄清与均化。
但在高强玻璃纤维熔制过程中，氧化硼的挥发会导致玻璃均匀性变差，不利于拉丝作业，拉丝成品率比较低；由于玻璃成分不均匀，导致成品纱TEX不均匀及拉伸强度有所差异。氟化物一方面对窑炉耐火材料侵蚀增加，另一方面挥发后污染大气，由于氟化物的挥发造成成品纱TEX不均匀；而成品纱TEX的不均匀会造成下游客户生产玻布基重不合格，造成客诉；故所述玻璃组分中不使用硼化物和氟化物。
本发明体系中主要技术创新是通过引入微量氧化纳、氧化钾、氧化钡、氧化铈的 “三系”氧化物作为澄清和助熔剂，含量控制在1.0～1.5wt％；组分中避开引入硼化物和氟 化物。从而从根本上改善玻璃的熔制效果，降低玻璃的分相、析晶倾向，降低玻璃气泡指数，降低拉丝作业温度；并获得拉伸强度高的玻璃纤维，同时保证具有较好的耐水、耐酸等性能。由于组分不含有F，可避免生产过程中F挥发对环境污染。
进一步的，本发明中通过引入微量的氧化铋，其在结构体系中以[BiO6]网络外体的形式存在于玻璃结构中，使玻璃结构的网络连接程度得到降低，因此，降低了玻璃的高温粘度，提高玻璃的熔化速度，有效降低玻璃中气泡指数。
一种上述高强度玻璃纤维制备方法，其包含如下方法：
(1)SiO2主要由硅砂引入，Al2O3由高岭土引入，CaO主要由石灰石引入，MgO由白云石引入，Bi2O3和ZrO2由各自的氧化物引入，“三系”氧化物中Na2O由NaCl引入、K2O由碳酸钾引入、BaO由硫酸钡引入、CeO2由其氧化物引入。根据玻璃纤维组分比例计算得到配合料方；经称量混合，得到均匀的混合物；
(2)用喂料器将混合物喂入实验窑炉中并在1400～1500℃下熔融，澄清均化至少6小时得到均匀、无气泡的玻璃液；
(3)将玻璃液经铂铑合金漏板进行拉丝，得到高强度玻璃纤维。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明在不含硼化物和氟的前提下，采用“三系”澄清法制备高强度连续玻璃纤维，具有熔制温度、玻璃液粘度适中、玻璃液液相线低、不易析晶、拉丝性能表现优越、较低的气泡指数。相比于现有技术生产的玻璃纤维在产业化和规模化更具优越性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步说明：
六组实施例：
每个实施例的高强度玻璃纤维制备方法都以以下步骤实施：
将各种原料按照配方的比例制成配合料，用球磨机将配合料混合均匀放入铂金坩埚在1500-1520℃保温5h得到均匀、无气泡的玻璃液；将玻璃液倒入预先准备好的石墨磨具内，在高温炉内进行退火处理，将制备好的玻璃片进行研磨成φ6mm*25mm圆片，然后进行热膨胀系数测量。
将混合料混合均匀的配合料使用螺旋喂料器将料投入实验窑内进行熔融拉丝；采集玻璃珠进行气泡检测，记录拉丝断丝率和运转效率评估拉丝性能。
拉丝温度是指玻璃液粘度为1000泊时的温度。
化学稳定性评估：取定量的玻纤纱分别在95℃去离子水、1mol/L硫酸溶液和NaOH溶液中2h后的质量损失率来表征。
检测实施例玻璃纤维的拉伸强度测试；上述测试结果如表1所示。
表1为本发明实例及实验结果对比如下：
由表1可知，本发明的玻璃纤维具有较高的拉伸强度，与现有技术相比，其具有更好的耐酸碱性、耐水性；在拉丝性能方面表现优越，具有相对较低的拉丝温度；且具有较低的断丝次数和低的气泡指数，满足后续高端产品的要求。
Claims (2)
1.一种高强度玻璃纤维，特征是，包含如下成分：
2.一种上述高强度玻璃纤维制备方法，特征是，包含如下步骤：
(1)SiO2由硅砂引入，Al2O3由高岭土引入，CaO由石灰石引入，MgO由白云石引入，Bi2O3和ZrO2由各自的氧化物引入，“三系”氧化物中Na2O由NaCl引入、K2O由碳酸钾引入、BaO由硫酸钡引入、CeO2由其氧化物引入；
根据玻璃纤维组分比例计算得到配合料方；经称量混合，得到均匀的混合物；
(2)用喂料器将混合物喂入实验窑炉中并在1400～1500℃下熔融，澄清均化至少6小时得到均匀、无气泡的玻璃液；
(3)将玻璃液经铂铑合金漏板进行拉丝，得到高强度玻璃纤维。
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