CN112368422B - 用于沉积分散体银层和具有分散体银层的接触表面的银电解质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于将银层沉积在基材上的银电解质，包含银氰化钾，含量至少为10g/L的氰化钾，至少一种具有0.2至10g/L含量的晶粒细化剂，至少一种具有1至10g/L含量的分散剂，至少一种具有1至150g/L含量的固体成分，其中所述固体成分的颗粒具有10nm至100μm的平均粒度(d₅₀)。此外示出了接触表面和用于沉积这种接触表面的方法。

Description

用于沉积分散体银层和具有分散体银层的接触表面的银电 解质

技术领域

本发明涉及一种用于在基材上沉积银层的银电解质，一种用于在基材以及接触表面上沉积分散体银层的方法，其中在基材上布置有电化学沉积的分散体银层。此外，本发明还涉及所述接触表面在插接连接中的电接触中的用途以及银电解质用于借助于架镀和/或滚镀来涂覆基材的用途。

背景技术

银是一种非常通用的材料。由于其延展性和柔软性，它可以以各种方式进行加工。银在所有金属中具有最好的导热和导电性。这使得银成为用于电气和电子工业的感兴趣的材料，尤其用于表面、尤其接触表面的涂覆。作为用于传输高电流的接口，使用插头和插接接触件，所述插头和插接接触件具有尽可能小的接触电阻，因此银涂层经常在接触元件中使用，所述接触元件装入这种插接连接器中并且在插接状态下负责电接触。

银电解质用于基材的银涂覆和用于制造接触表面。在此，各种含银的溶液和分散体称为银电解质，其用于电化学地、尤其电镀地给表面镀银。银电解质溶液在此可以包含各种另外的添加剂，例如晶粒细化剂、分散剂、光泽剂或固体成分。

对于在电气和电子领域中的用途，尤其是在插头和插接接触件中，电导率、接触电阻和摩擦系数是尤其重要的。尤其在电子迁移率增加方面，要考虑对银层、尤其是电镀沉积的银层的升高的需求。

如果两个银涂层的表面彼此上下往复运动，则为此需要高的力，因为插接力和拉力起作用。在此显示出与银表面接触的缺点，因为银表面具有相对高的摩擦系数，该摩擦系数尤其在插接接触的情况下导致高的插接力和拉力。由于高的摩擦系数，银表面会磨损，由此严重限制了可能的插接周期的数量。此外，存在银表面倾向于冷焊的问题。然而，两个银涂覆的表面的系统的接触电阻是有利的。

在DE 10346206 A1中描述了一种用于电接触的接触表面。细分散的石墨颗粒沉积在所示的银层(其借助电镀方法来制造)中。通过在银层中装入石墨，实现了摩擦的减少，由此实现了更低的插接力、改善的防腐蚀保护以及由于提高的磨损保护而延长的接触件寿命。同时确保了良好的电接触。

DE 10 2008 030 988 B4描述了构件的电化学涂层，其中该层具有金属组织，并且在此层中装入碳纳米管和干润滑剂一起。通过碳纳米管的引入，层的导电性和导热性提高，并且通过与另外的干润滑剂的混合，层可以在其磨损表现方面针对不同的用途目的被优化。

DE 2543082 A1公开了一种用于制造银涂层的银电解质，其还含有石墨、光泽添加剂和润湿剂。石墨在沉积期间必须通过泵送循环包含电解质的浴来保持处于悬浮。

现有技术描述了银电解质，其另外包含光泽剂或其它改善沉积的物质，例如黄原酸盐、氨基甲酸酯或门灰粉油。电解质溶液同样显示出需要机械干预以保持固体成分处于悬浮。现有技术中还描述了包含各种固体成分的电解质，以获得沉积表面的性质，该性质由于花费高昂的添加剂系统而失去。

用于在表面上沉积银的已知银电解质的缺点在于，其不能将待分散的物质足够均匀地分散在电解质中，这一方面导致固体成分在沉积的层中不均匀的分布，另一方面导致部分地完全不进行沉积。同样，一些电解质还不适合于均匀地分散各种类型的固体成分，使得在沉积期间需要泵送循环或搅拌，这对所获得的表面的均匀性具有负面影响。为了克服这些缺点，通常使用花费高昂的添加剂系统，其可能对沉积的表面产生不利影响，并且此外导致成本增加。

已知的电解质不能合适地充分分散另外的颗粒，尤其是干润滑剂，从而获得其中同时引入其它物质如对所产生的分散层负面地影响的添加剂的表面。由此尤其引起了已知表面的不均匀性。

此外，不利的是，迄今为止通常必须使用固体成分的组合，例如碳纳米管和干润滑剂，以实现合适的表面性质并弥补添加剂系统的缺点。这同样导致另外物质负面地影响均匀性，此外还进一步提高了成本。此外，应该改善沉积的添加剂使得工艺控制和工艺监控更加花费高昂且复杂。

已知的电解质的另一缺点是，必须选择高的沉积温度，以确保足够的沉积。

发明内容

因此，本发明的目的是提供银电解质，其能够良好地分散固体成分，并且同时允许省去花费高昂的添加剂系统以实现均匀沉积。本发明的另一目在于，提供表面、尤其是接触表面，其具有提高的耐磨性和良好的导电性。本发明的目的还在于，提供一种用于制造具有改进的耐久性的经涂覆的表面、尤其是接触表面的沉积方法。

耐久性在此意味着随着可能的插接周期的升高所需的插接力降低、冷焊(也就是说软的银层由于微振动的焊接)的降低以及在尽可能长的时间区间上保持尽可能有利的接触电阻。

本发明的目的通过根据权利要求1的银电解质来实现。根据本发明的银电解质的优选实施方式在从属权利要求中给出，其可以选择性地彼此组合。

本发明还提供了一种根据权利要求8的用于在基材上沉积分散体银层的方法。根据本发明的方法的优选实施方式在从属权利要求中给出，所述优选实施方式能够可选地彼此组合。

本发明还包括根据下述权利要求12的接触表面。根据本发明的接触表面的优选实施方式在从属权利要求中给出，这些从属权利要求能够可选地彼此组合。

本发明还涉及本发明的接触表面用于插接连接中的电接触的用途和本发明的分散体银电解质用于借助于架应用和/或滚应用来涂覆基材的用途。

用于将银层沉积在基材上的银电解质根据本发明包含，

a)银氰化钾，

b)含量至少为10g/L的氰化钾，

c)至少一种具有0.2至10g/L含量的晶粒细化剂；

d)至少一种具有1至10g/L含量的分散剂；

e)至少一种具有1至150g/L含量的固体成分，

其中所述固体成分的颗粒具有10nm至100μm的平均粒度(d₅₀)。

令人惊奇地，已经发现，通过所示组成中的银电解质，各种固体成分可以均匀分散以获得具有分散体银层的表面，所述表面具有提高的耐久性和良好的导电性。本发明的电解质的特征在于，可以用其产生极其不同的分散体银层。这些层的特征在于，根据所引入的固体成分的类型和量，在改善的摩擦值或提高的硬度的情况下其良好的接触电阻。基于这些层的磨损或摩擦的耐久性超过简单的银层。此外，本发明的电解质特别好地适合于使用固体成分作为待分散的物质的用途。此外，通过本发明的电解质获得具有良好导电性的银层，从而可以省去另外物质例如碳纳米管的添加。此外，本发明的电解质既可以在低电流密度下使用也可以在高电流密度下使用。因此，电解质可用于各种用途，并且可用于例如滚镀和架镀。电解质适于许多类型的电化学沉积。

在根据本发明的电解质中，固体成分均匀地分散。通过特别均匀的分散确保了在沉积的银层中固体成分的均匀的引入。此外，通过使用根据本发明的电解质，减少了通常负面地影响均匀性的添加剂的伴随引入(Miteinbau)。

此外，电解质适于与不同的固体成分一起使用，从而表面性质可以匹配于不同的用途。根据本发明电解质的另一优点是，层厚度可以变化并且可以与相应的用途相匹配。

“取代的”在本发明的意义上是指，一个烃上的一个氢原子由一个其它原子或原子基团取代。

在本发明的意义上，“固体成分”是指不存在于溶液中而是作为固体存在于电解质中的成分，并且结合本发明的分散体银层也称为细分散固体成分。

在本发明的意义上，平均粒度(d₅₀)表示50％的固体成分颗粒具有比给定值小的直径。d₉₀值表示，固体成分的90％颗粒具有比给定值小的直径。

在本发明的上下文中，“晶粒细化”是将银沉积的晶粒尺寸转变为较小晶粒尺寸的物质。

在本发明的意义上的“干润滑剂”是改善表面的滑动性质的物质。

在本发明的意义上，“硬质材料”是以其特别高的硬度为特征的物质。

银电解质是一种溶液，优选是一种水溶液。在电解质中也可以含有另外的溶剂。

除非另有说明，否则所有以g/L为单位的含量数据在下面基于电解质的总体积。

在一个有利的实施方式中，电解质中的银氰化钾的含量为至少10g/L，优选至少25g/L，更优选至少40g/L，还更优选至少50g/L。

电解质中银的含量有利地为至少15g/L，优选至少20g/L，更优选至少25g/L，并且还更优选至少27g/L。

优选地，电解质中银的含量在1至100g/L之间，优选在5至50g/L之间，其还更优选在10至30g/L之间。

优选地，电解质中的银氰化钾的含量最高为150g/L，优选最高125g/L，更优选最高100g/L，且还更优选最高75g/L。

氰化钾的含量优选至少20g/L，优选至少50g/L，更优选至少80g/L，还更优选至少100g/L，进一步还更优选至少120g/L和最优选至少140g/L。

在一个有利的实施方式中，所述至少一种晶粒细化剂选自萘磺酸、萘磺酸衍生物或其混合物。

晶粒细化剂的含量有利地在0.2和8g/L之间，优选在0.3和6g/L之间，更优选在0.4和5g/L之间，并且还更优选在0.5和3g/L之间。

分散剂优选含有具有C₁-C₂₅烷基的烷基硫酸盐，并且优选含有具有C₁-C₂₀烷基的烷基硫酸盐，其可以是未取代的或选择性取代的。优选地，分散剂包含具有可以是未取代的或选择性取代的C₁-C₂₀烷基的烷基硫酸盐，并且更优选地，具有可以是未取代的或选择性取代的C₁-C₂₀烷基的烷基硫酸钠。烷基可以是直链和/或支链的。

优选地，至少一种分散剂的含量在0.2和9g/L之间，优选在0.3和8g/L之间，更优选在0.4和7g/L之间且更优选在0.5和6g/L之间。

优选地，至少一种固体成分的含量在5和125g/L之间，优选10和100g/L之间，更优选15和90g/L之间，并且还更优选20和80g/L之间。

优选地，至少一种固体成分的含量为至少5g/L，优选至少10g/L，更优选至少15g/L，还更优选至少20g/L，进一步还更优选至少30g/L，且最优选至少40g/L。

在一个有利的实施方式中，所述至少一种固体成分的颗粒具有50nm至75μm，优选100nm至50μm，更优选500nm至35μm，和更优选1μm至20μm的平均粒度(d₅₀)。固体成分的直径以及因此的平均粒度(d₅₀)借助激光衍射来确定。

作为固体成分可以考虑所有类型的有机或无机颗粒。

优选地，至少一种固体成分是干润滑剂、硬质材料或其混合物，优选干润滑剂。

在一个有利的实施方式中，至少一种固体成分选自硅酸盐、硫化物、碳化物、氮化物、氧化物、硒化物、碲化物、有机和无机聚合物和碳改性物。在本发明的意义中，除了金刚石、六方碳、富勒烯和石墨外，碳改性物也被理解为石墨烯、碳纳米管、炭黑、活性炭、氟化石墨、氧化石墨、Al₂O₃包覆的石墨、碳的非石墨形式和另外的形式。

根据一个有利的实施方式，所述至少一种固体成分选自MoS₂、WS₂、SnS₂、NbS₂、TaS₂、石墨、氟化石墨、氧化石墨、六方氮化硼、银硒化铌、TiN、Si₃N₄、TiB₂、WC、TaC、B₄C、Al₂O₃、ZrO₂、立方BN、金刚石、MoSe₂、WSe₂、TaSe₂、NbSe₂、SiC、Al₂O₃包覆的石墨、Al₂O₃包覆的MoS₂和Al₂O₃包覆的WS₂或其混合物，优选由MoS₂、WS₂、石墨、氧化石墨、六方氮化硼或其混合物，更优选由石墨、氧化石墨、MoS₂、WS₂或其混合物，且还更优选由石墨组成。

借助于根据Huang&Xiong(2008)(Huang,Z.；Xiong,D.(2008):通过脉冲电极沉积将MoS₂用Al₂O₃包覆用于Ni-MoS₂/Al₂O₃复合涂料.表面&涂料&技术202(2008)3208-3214)的受控的Al(NO₃)₃·9H₂O的水解通过包覆固体颗粒来制造Al₂O₃包覆的固体颗粒。

根据一个有利的实施方式，至少一种固体成分选自硅酸盐、硫化物、碳化物、氮化物、氧化物、硒化物、碲化物、有机和无机聚合物。优选地，所述至少一种固体成分选自MoS₂、WS₂、SnS₂、NbS₂、TaS₂、六方氮化硼、银硒化铌、TiN、Si₃N₄、TiB₂、WC、TaC、B₄C、Al₂O₃、ZrO₂、立方BN、MoSe₂、WSe₂、TaSe₂、NbSe₂、SiC、Al₂O₃包覆的MoS₂和Al₂O₃包覆的WS₂或其混合物，优选由MoS₂、WS₂、六方氮化硼或其混合物，更优选由MoS₂、WS₂或其混合物组成。

根据另一个有利的实施方式，所述至少一种固体成分选自碳改性物。优选地，所述至少一种固体成分选自石墨、氟化石墨、氧化石墨、金刚石、Al₂O₃包覆的石墨或其混合物，优选石墨、氟化石墨、氧化石墨、Al₂O₃包覆的石墨或其混合物，更优选石墨、氧化石墨或其混合物，并且还更优选石墨。

优选地，电解质还包含至少一种另外的固体成分。所述至少一种另外的固体成分可以选自上述固体成分。

有利地，电解质可另外包含光泽剂。为此，通常使用1至1000mg/L，优选小于50mg/L的量。光泽剂的实例是苯丙酸、苯丙酸酰胺、三氨基三苯甲烷、1-(对-氨基苯基)-3-甲基吡唑、硬脂酰胺基丙基二甲基-(β-羟乙基)二氢铵磷酸盐，1,5-二苯基卡巴脲和氯水合物。

本发明的银电解质可以任选地包含另外的添加剂，例如稳定剂、分散剂和/或晶粒细化剂，以进一步改进电解质的性质并改进沉积的分散体银层的性质。

上述实施方式也可以组合。

本发明的另外的主题是一种用于在基材上沉积分散体银层的方法，其根据本发明包括以下步骤，

a)提供本发明的银电解质，

b)将基材引入到所述银电解质中，和

c)实施沉积。

本发明的方法包括根据上述任一个实施方式，在根据本发明的银电解质的基材上沉积分散体银层。上述关于根据本发明的电解质的说明也相应地适用于本方法。

在根据本发明的方法中，可以使用所有常用于沉积银层和分散体银层的基材。在根据本发明的方法中，基材优选包含金属或金属合金。然后，分散体银层沉积在金属或金属合金上。金属或金属合金例如可以包含铜和/或铁或者由其构成。同样，能够存在由其他金属、例如镍或银构成的另外的中间层。这些层具有各种功能，例如增加分散体银层在基材上的粘附性、防腐、防扩散、或改善其它物理性质。

作为沉积方法可以使用电镀的或无外电流的方法。电镀方法的示例是滚镀、架镀或带镀。

基材优选在涂覆之前被清洁，优选脱脂。可以对基材进行各种预处理步骤。在此，可以沉积铜层、镍层和/或另外的银层。

优选地，在步骤a)之前对基材进行预先镀银。优选地，在预先镀银之前对基材进行镀镍。

根据一个有利的实施方式，在步骤c)中进行沉积时的温度为1℃至50℃，优选5℃至40℃，更优选5℃至35℃，还更优选10℃至30℃，进一步还更优选15℃至25℃，还更优选17℃至22℃，且最优选20℃。

在一个有利的实施方式中，步骤c)中的电流密度为0.03A/dm²至1.2A/dm²，优选0.05A/dm²至1.0A/dm²，更优选0.075A/dm²至1.0A/dm²，更优选0.1A/dm²至0.95A/dm²且更优选0.15A/dm²至0.90A/dm²。

根据一个有利的实施方式，该方法是滚镀和/或架镀。

沉积的持续时间可根据所期望的、要获得的层厚度以及用途、滚镀和/或架镀来选择。由于与其它方法相比，滚镀和架镀的电流密度更低，因此沉积时间更长。原则上，沉积的持续时间不受限制。

优选地，步骤c)中沉积的持续时间为至少5分钟，优选地至少7分钟，更优选地至少9分钟，且还更优选地至少11分钟。

优选地，步骤c)中沉积的持续时间为5分钟至100分钟，优选地7分钟至75分钟，且更优选地10分钟至50分钟。

优选地，步骤a)在步骤b)之前实施，进一步优选地，步骤b)在步骤c)之后实施。

本发明的另一主题涉及一种接触表面，其中根据本发明在基材上布置电化学沉积的分散体银层，和

其中所述分散体银层含有至少一种细分散固体成分的颗粒，所述细分散固体成分具有10nm-100μm的平均粒度(d₅₀)。

上述关于根据本发明的电解质和根据本发明的方法的说明相应地也适用于接触表面。因此，细分散的固体成分可以选自上述固体成分。作为用于根据本发明的接触表面的基材，可以使用所有前述基材。

当干润滑剂用作固体成分时，根据本发明的接触表面允许仅一个接触配对件配备有分散体银表面。另一个接触配对件可以由没有固体成分、尤其是干润滑剂成分的常规金属表面组成。由此能够降低成本。但是，也可使两个接触配对件都配备有分散体银表面。

根据本发明的接触表面的特征在于其有利的耐磨性。尤其在插接过程中在由于微运动、所谓的微动造成的磨损方面的耐受性明显改善。这种微运动例如在汽车的插头中由于汽车运行时的振动而出现。由于温度波动也可能出现由于微运动引起的磨损。

优选地，接触表面还包含至少一种另外的固体成分。优选地，所述至少一种另外的固体成分是干润滑剂或硬质材料。优选地，所述至少一种另外的固体成分选自以上对于根据本发明的电解质所述的固体成分，其也相应地适用于接触表面。

在一个有利的实施方式中，所述至少一种细分散的固体成分的颗粒具有50nm至75μm、优选100nm至50μm、更优选500nm至35μm、且还更优选1μm至20μm的平均粒度(d₅₀)。这同样适用于另外的固体成分的颗粒。

分散体银层中的至少一种细分散固体成分的含量可以通过改变沉积条件而改变。由此，能够调节表面在接触电阻和耐磨性方面的性质。

根据接触表面的有利实施方式，分散体银层包含基于分散体银层的总重量计至少3.0重量％、优选至少3.1重量％、更优选至少3.2重量％、还更优选至少3.3重量％且进一步还更优选至少3.5重量％的量的至少一种细分散固体成分。

优选地，分散体银层包含基于分散体银层的总重量计，在3.0重量％至30.0重量％，优选3.1重量％至25重量％，更优选3.1重量％至20重量％，还更优选3.1重量％至15重量％，还进一步更优选3.2重量％至10重量％，并且还更优选3.5重量％至10重量％的量范围的至少一种细分散固体成分。

优选地，所述至少一种细分散的固体成分选自硅酸盐、硫化物、碳化物、氮化物、氧化物、硒化物、碲化物、有机和无机聚合物以及碳改性物。

根据接触表面的有利实施方式，所述至少一种细分散的固体成分选自硅酸盐、硫化物、碳化物、氮化物、氧化物、硒化物、碲化物、有机和无机聚合物。优选地，所述至少一种细分散的固体成分选自MoS₂、WS₂、SnS₂、NbS₂、TaS₂、六方氮化硼、银铌-硒化物、TiN、Si₃N₄、TiB₂、WC、TaC、B₄C、Al₂O₃、ZrO₂、立方BN、MoSe₂、WSe₂、TaSe₂、NbSe₂、SiC、Al₂O₃包覆的MoS₂和Al₂O₃包覆的WS₂或其混合物，优选由MoS₂、WS₂、六方氮化硼或其混合物，更优选由MoS₂、WS₂或其混合物组成。

根据接触表面的另一有利实施方式，所述至少一种细分散的固体成分选自碳改性物。优选地，所述至少一种细分散固体成分选自石墨、氟化石墨、氧化石墨、金刚石、Al₂O₃包覆的石墨或其混合物，优选石墨、氟化石墨、氧化石墨、Al₂O₃包覆的石墨或其混合物，更优选石墨、氧化石墨或其混合物，并且还更优选石墨。

根据一个有利的实施方式，所述至少一种细分散的固体成分选自MoS₂、WS₂、SnS₂、石墨、氧化石墨、氟化石墨、六方氮化硼、银铌-硒化物、SiC、Al₂O₃包覆的石墨、Al₂O₃包覆的MoS₂和Al₂O₃包覆的WS₂或其混合物，优选由MoS₂、WS₂、石墨和六方氮化硼或其混合物组成。

在接触表面的另一有利实施方式中，至少一种细分散的固体成分选自石墨、MoS₂、WS₂或其混合物，优选由石墨组成，并且分散体银层包含基于分散体银层的总重量计至少3.0重量％、优选至少3.1重量％、更优选至少3.2重量％，且还更优选至少3.3重量％且还进一步更优选至少3.5重量％的量的至少一种细分散的固体成分。

在接触表面的另一个有利的实施方式中，分散体银层在0.3N下在100次循环之后具有小于1.4，优选小于1.2，更优选小于1.0，还更优选小于0.8，还进一步更优选小于0.6且还更优选0.4的摩擦系数μ。

根据接触表面的另一个有利的实施方式，接触电阻在1.0N下在100次循环之后小于1.0mΩ，优选小于0.8mΩ，更优选小于0.75mΩ，还更优选小于0.7mΩ，还进一步更优选小于0.65mΩ。

在接触表面的另一个有利的实施方式中，分散体银层在1.0N下在100次循环之后具有小于1.0，优选小于0.8，更优选小于0.6，还更优选小于0.5和还进一步更优选小于0.45的摩擦系数μ。

优选地，沉积的分散体银层的层厚度在0.5μm至200μm之间，优选1μm至100μm之间，特别优选1.1μm至25μm之间。

有利地，接触表面是微粗糙的表面。微结构对摩擦学性质和电性质有利地作用。

优选地，接触表面具有如下面通过平均粗糙值Ra所描述的至少为0.05μm，优选至少为0.1μm，更优选至少0.2μm且还更优选至少为0.3μm的微粗糙度。

优选地，触表面具有如下面通过平均粗糙值Ra所描述的0.05μm至5μm，优选0.1μm至4μm，更优选0.2μm至3μm且还更优选至少为0.3μm至2.5μm范围内的微粗糙度。

在一个有利的实施方式中，接触表面在1.0N下根据Song具有大于7500个周期，优选大于10000个周期，更优选大于15000个周期，还更优选大于20000个周期，并且还更优选大于25000个周期的微动寿命。

上述接触表面可以借助于上述根据本发明的方法制造。因此，本发明还包括通过根据本发明的方法可获得的接触表面，其中电化学沉积的分散体银层布置在基材上，并且其中所述分散体银层包含至少一种具有10nm-100μm的平均粒度(d₅₀)的细分散固体成分的颗粒。

上述关于根据本发明电解质、根据本发明方法和根据本发明接触表面的说明相应地也适用于可借助根据本发明方法获得的接触表面。因此，细分散的固体成分可以选自上述固体成分。作为用于根据本发明的接触表面的基材，可以使用所有前述基材。

本发明的另一主题涉及根据本发明的接触表面在插接连接中用于电接触的用途。

本发明的另一主题涉及根据本发明的分散体银电解质用于借助于架应用和/或滚应用来涂覆基材的用途。

本发明的其它优点由下面对优选实施例的描述得出，但这些实施例不应以任何方式理解为限制性的。本发明的所有实施方式可以在本发明的范围内彼此组合。

具体实施方式

材料

为了试验，使用了具有75mm x 17mm x 1mm尺寸的MetaqgmbH公司的黄铜片(材料：CuZn39Pb3)。所使用的来自KUGELPOMPEL HIS-SolutionsgmbH的青铜球(材料：CuSn6)具有3mm的直径。

KCN从Bücherl公司购得，并且K[Ag(CN)₂]从Umicore公司购得。

从Dr.Ing.Max&Co.KG公司购得用于沉积硬质银层的ELFIT 73、基于KCN/银氰化钾的光泽银电解质，SLOTOSIL BS1591、基于KCN/银氰化钾的银电解质，SLOTOSIL BS 1592、光泽添加剂和ALTIX、基于KCN/银氰化钾的光泽银电解质。同样从Dr.Ing.Max&Co.KG公司购得CURUM 11、光泽添加剂，CURUM 12、润湿剂和抗氧化(Anlaufschtz)浓缩物AG 111。

SLOTOSIL SG 1911和SLOTOSIL SG 1912是Dr.Ing.Max &Co.KG公司的用于分散沉积的基于KCN/银氰化钾的银电解质的添加剂。SLOTOSIL SG 1911包含萘磺酸衍生物作为晶粒细化剂添加剂。SLOTOSIL SG 1912包含烷基硫酸盐作为分散稳定剂添加剂。

所使用的石墨来自Kropfmühl AG的石墨。各个石墨粉末具有从d₅₀＝3μm(石墨UF1)至d₅₀＝11.5μm(石墨EDM-L 98)的不同的平均粒度并且也在传导性方面变化。

所使用的硫化物颗粒(MoS₂、WS ₂)来自TriboteccgmbH并且具有在d₅₀＝11μm和d₉₀＝23μm(MoS₂ MOSXF)或d₅₀＝3μm和d₉₀＝6μm(WS₂ WS2)的平均颗粒尺寸。

测量方法

磨损测试

在磨损测试台上将涂覆的青铜球在涂覆的黄铜片上摩擦。将0.3N或1.0N的重力施加到球上。其用选择的力以1Hz的频率在3mm的距离上在经涂覆的黄铜片上摩擦。这重复100个周期。在试验期间，摩擦力利用测力计U9C(HBM公司)测量并且利用法向力换算成无单位的摩擦系数μ。另外，在每个循环之后，测量经涂覆的黄铜片和球之间的接触处的接触电阻。接触电阻的测量借助四导体方法通过数字万用表2750/E(Keithley公司)进行。

根据Song确定微动寿命

对于这种检测使用与用于常规磨损检测相同的检测设备。摩擦行程为50μm长，频率和法向力保持在如在磨损测试中所述的1Hz，并且法向力为0.3N至1.0N。作为比较标准适用根据Song的寿命I，该寿命I被定义为R_initial+5mΩ并且基于通常的测试标准((Song,J.；Wang,L.；Koch,C.(2013):摩擦和磨损性质的相关性以及电接触件的表面保护层的寿命.In:Song,J.(Hrsg.):Elektrische und optische Verbindungstechnik2013.Tagungsband dergMM-Fachtagung.4.Symposium Connectors)。该检验设备的结构根据Song等描述。目标量是50000个循环。

测量微粗糙度(平均粗糙值Ra)

微粗糙度(作为平均粗糙值Ra)借助光学测量方法利用共焦显微镜μsurfexplorer(制造商:nanofocus)测量。

确定固体成分含量

固体成分含量(以重量％计)通过X射线衍射法测定。为此，使用D8 AdvannesDavinciDesigh X射线衍射仪(Bruker公司)用Lynxeye固体检测器在使用Cu Kα射线的情况下记录沉积的薄层的X射线衍射图。借助于Rietfield细化通过使用程序DIFFRAC^plus TOPASVersion 4.2(Bruker公司)来分析相应的衍射图。

确定固体成分的直径(d₅₀，d₉₀)

借助激光衍射，用Sympatec公司的Helos仪器测定固体成分的颗粒直径、平均粒度d₅₀和d₉₀值。

涂覆黄铜片和青铜球

电镀

用分散体银层和纯银层涂覆样品体以获得接触表面。针对磨损、接触电阻和微动寿命测试而将黄铜片和青铜球涂覆。首先将样品体镀铜，然后将部件用纯银层(对比实施例，VB)或分散体银层(本发明实施例，EB)覆盖。

在各步骤之间用水彻底冲洗。

黄铜片和青铜球的电镀包括以下步骤：

步骤1和2：根据已知方法对基材脱脂；第一碱性脱脂步骤，在60℃下用超声波辅助1分钟。第二碱性电解脱脂步骤，在室温(25℃)下的处理时间为2至3分钟。

步骤3：用硫酸性无络合剂铜活化浴蚀刻铜。活化作用的进行在室温(25℃)下为0.5分钟。

步骤4：用光泽铜浴来处理以沉积光泽表面，所述光泽铜浴为氰化物电解质。所述电解质，其由10g/L KOH、115g/L KCN、64g/L CuCN以及1.5ml/l的光泽添加剂CUPRUM 11组成；在60℃下操作2.5ml/l的基础添加剂CUPRUM 12。所述电解质对于架镀物(Gestellware)具有2A/dm²。对于滚镀变型方案(Trommelvariante)具有1.25A/dm²。

步骤5：预镀银在具有低银含量的氰化电解质的预镀银浴(120g/L KCN、3.7g/L K[Ag(CN)₂])中进行。在室温(25℃)下操作预镀银。选择2A/dm²作为阴极电流密度。

步骤6：沉积纯银层(对比实施例，VB)或分散体银层(本发明实施例，EB)。

将黄铜片悬挂在架上以进行涂覆。在架镀物处只有用于黄铜片的保持部是导电的。

将青铜球作为滚镀物涂覆。该球通过镀银的钢球作为填充材料放入网孔0.8mm的筛篮中，并固定在电镀设备上。使用具有泵的电镀设备来沉积分散层。

所使用的电解质可在表1中找到。

纯银层(VB1，VB2，VB3)

以0.7m/min的行程运动使黄铜片运动。在0.37A/dm²(0.1A/片)的电流密度下进行22分钟的沉积。在滚筒中以12Upm使球运动，并且银层以0.25A/dm²的电流密度沉积25分钟(对于具有约300g填充材料70个球用1.85A)。

通过分散体银层来涂覆(EB 1至EB 6)

以0.7m/min的行程运动使黄铜片运动，将分散设备(ULTRA-TURRAX T25，IKA–WerkegmbH&Co，KG公司)对于实施例EB1至EB4的沉积设置为5000Upm并且对于实施例EB5至EB6的沉积设置为10000Upm。在0.85A/dm²(0.23A/片)的电流密度下对于EB1至EB4分别持续22分钟，对于EB5和EB6分别持续20分钟进行沉积。

在滚筒中以2Upm使球运动，并且银层以0.50A/dm²的电流密度沉积13分钟(对于具有约300g填充材料70个球用4.1A)。

步骤7：防氧化后处理；防氧化保护物160mL/L的防氧化保护浓缩物AG 111在50℃和pH5.3下使用。将涂覆的样品体浸没在防氧化保护物中2分钟。然后用去离子水冲洗并干燥。

表1列出了纯银浴和分散体银浴的组成。

表1：纯银浴和分散体银浴的组成

在表2中示出了磨损和微动测试的结果。此外，示出了100次循环之后的表面的接触电阻。表面的微粗糙度同样以平均粗糙值Ra的形式来确定。含石墨的分散体银层的石墨含量也被测量。

表2：测量值

n.b.:不确定

具有石墨的分散体银层EB1至EB4、或具有二硫化物的分散体银层EB5和EB6是一个很大的进步。在0.3N和100个周期的磨损测试中，这些层保持低于0.4的摩擦系数，而根据实施例VB1至VB3的纯银层具有至少显著更高的摩擦系数。分散体银层的电接触电阻保持在低于1.0mΩ，而在纯银层中的接触电阻较高，在VB2甚至在2.5mQ之上。

在1.0N和100个循环下的磨损测试表明，即使在100个循环后，具有石墨和二硫化物的分散体银层也具有非常低的摩擦系数。这些分散体银层的导电性甚至比纯银层稍高。

在1.0N的微动测试表明，按照根据本发明的实施例1、3、4和6(EB1、EB3、EB4和EB6)的石墨银层优于对比实施例1至3(VB1至VB3)的纯银层。

可以看出，根据本发明的实施例EB1至EB6的分散体银层具有完全良好的性质，尤其是低摩擦系数、低接触电阻和高耐微动性的组合。没有对比实施例显示有利性质的组合。

此外还示出，基于分散体银层的总重量，具有石墨或金属硫化物颗粒含量、即固体成分大于3.0重量％的接触表面显示出非常好的结果。

Claims (10)

1.用于将银层沉积在基材上的银电解质，包含

a)含量至少为50g/L的银氰化钾，

b)含量至少为100g/L的氰化钾，

c)至少一种具有0.2至10g/L含量的晶粒细化剂；

d)至少一种具有1至10g/L含量的分散剂；

e)至少一种具有1至150g/L含量的固体成分，

其中所述固体成分的颗粒具有1μm至20μm的平均粒度d₅₀；

其中所述晶粒细化剂为SLOTOSIL SG 1911；

其中所述至少一种分散剂包含具有未取代的或选择性取代C1-C20烷基的烷基硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的银电解质，其中至少一种固体成分选自

a.石墨、氟化石墨、氧化石墨、金刚石、Al₂O₃包覆的石墨或其混合物；或者

b.MoS₂、WS₂、SnS₂、NbS₂、TaS₂、六方氮化硼、银硒化铌、TiN、Si₃N₄、TiB₂、WC、TaC、B₄C、Al₂O₃、ZrO₂、立方BN、MoSe₂、WSe₂、TaSe₂、NbSe₂、SiC、Al₂O₃包覆的MoS₂和Al₂O₃包覆的WS₂或其混合物；或者

c.MoS₂、WS₂、SnS₂、NbS₂、TaS₂、石墨、氟化石墨、氧化石墨、六方氮化硼、银硒化铌、TiN、Si₃N₄、TiB₂、WC、TaC、B₄C、Al₂O₃、ZrO₂、立方BN、金刚石、MoSe₂、WSe₂、TaSe₂、NbSe₂、SiC、Al₂O₃包覆的石墨、Al₂O₃包覆的MoS₂和Al₂O₃包覆的WS₂或其混合物。

3.用于在基材上沉积分散体银层的方法，包括以下步骤，

a)提供根据权利要求1或2所述的银电解质，

b)将基材引入到所述银电解质中，和

c)实施沉积。

4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤c)中的温度为15℃至25℃，和/或其中步骤c)中的电流密度为0.05A/dm²至1.0A/dm²。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述方法是滚镀和/或架镀。

6.根据权利要求3至5任一项所述的方法获得的接触表面，其中在基材上布置电化学沉积的分散体银层，

其中所述分散体银层包括至少一种细分散固体成分的颗粒，所述细分散固体成分具有1μm至20μm的平均粒度d₅₀；

其中所述分散体银层包含基于所述分散体银层的总重量计在3.1重量％至15重量％的量范围的所述至少一种细分散固体成分；

其中所述分散体银层在0.3N下在100次循环之后具有小于1.4的摩擦系数μ；

其中接触电阻在1.0N下在100次循环之后小于1.0mΩ；和

其中所述分散体银层在1.0N下在100次循环之后具有小于1.0摩擦系数μ。

7.根据权利要求6所述的接触表面，其中选择至少一种细分散的固体成分选自

a.MoS₂、WS₂、SnS₂、NbS₂、TaS₂、六方氮化硼、银铌-硒化物、TiN、Si₃N₄、TiB₂、WC、TaC、B₄C、Al₂O₃、ZrO₂、立方BN、MoSe₂、WSe₂、TaSe₂、NbSe₂、SiC、Al₂O₃包覆的MoS₂和Al₂O₃包覆的WS₂或其混合物；或者

b.石墨、氟化石墨、氧化石墨、金刚石、Al₂O₃包覆的石墨或其混合物；或者

c.MoS₂、WS₂、SnS₂、石墨、氧化石墨、氟化石墨、六方氮化硼、银铌-硒化物、SiC、Al₂O₃包覆的石墨、Al₂O₃包覆的MoS₂和Al₂O₃包覆的WS₂或其混合物。

8.根据权利要求6所述的接触表面，其中所述至少一种细分散固体成分选自石墨、MoS₂、WS₂或其混合物。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的接触表面用于插接连接中的电接触的用途。

10.根据权利要求1或2所述的分散体银电解质用于借助于架应用和/或滚应用来涂覆基材的用途。