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CN112368347B - 耐候性且耐久性涂料组合物 - Google Patents

耐候性且耐久性涂料组合物 Download PDF

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CN112368347B CN201980040178.XA CN201980040178A CN112368347B CN 112368347 B CN112368347 B CN 112368347B CN 201980040178 A CN201980040178 A CN 201980040178A CN 112368347 B CN112368347 B CN 112368347B
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Abstract

提供了一种可固化涂料组合物，其具有多官能化丙烯酸共聚物和氨基官能硅酮树脂固化剂。所述可固化涂料组合物的丙烯酸共聚物具有呈聚合形式的环氧官能化基团和固化相容性基团。所述涂料组合物可用于优良耐候性和耐久性的涂料领域，并且可用于代替含异氰酸酯的聚氨酯类涂料。还提供了由所述可固化组合物产生的经涂布制品。

Description

耐候性且耐久性涂料组合物
本发明涉及具有多官能化丙烯酸共聚物和氨基官能硅酮树脂固化剂的可固化涂料组合物。更具体地说，丙烯酸共聚物具有呈聚合形式的环氧官能化基团和固化相容性基团。所述涂料组合物可用于优良耐候性和耐久性的涂料领域，并且可用于代替含异氰酸酯的聚氨酯类涂料。
含异氰酸酯的聚氨酯类涂料用于需要优良耐候性和耐久性的应用。然而，制造商和消费者的需要移向不含异氰酸酯的涂料，以限制暴露于此类材料；同时提供耐候性外加耐化学性和耐腐蚀性。在使用环氧涂层保护金属但需要良好颜色和光泽度保持性的应用中，环氧涂层上还进一步涂布顶涂层(通常是聚氨酯)。衍生自环氧树脂的其它涂料(如聚硅氧烷-环氧树脂涂料)取决于固化的湿度，且通常随着涂料继续固化而变得脆性。
美国专利8,193,293公开了一种低温环境可固化涂料组合物，其包含氨基官能聚硅氧烷；聚硅氧烷树脂，其是含有硅氢化物的聚硅氧烷与具有两个或更多个能够进行氢化硅烷化反应的不饱和键的含羟基官能团的材料的反应产物；以及聚环氧化物。
美国专利8，871，888公开了一种高含固量单组分存储稳定的涂料组合物，其包含每分子包含多于一个1，2-环氧基的环氧树脂；软化点为50℃到140℃的烃类化合物；烷氧基官能和/或硅烷醇官能硅酮；以及酮亚胺固化剂，其包含含有聚烷基二胺组分和酮组分的反应物的反应产物。
国际专利公开案WO 01/51575 A1公开了一种环境温度固化涂料组合物，其包含具有烷基、芳基、烷氧基、反应性缩水甘油氧基和OSi(OR)3基团的聚硅氧烷；缩水甘油基官能的丙烯酸聚合物；以及硬化剂。聚硅氧烷不含胺官能团。
日本专利公开案2002-167546 A公开了一种用于单涂层饰面的防腐蚀涂料材料组合物，其包含(A)丙烯酸树脂，(B)具有至少两个环氧基的环氧树脂，(C)有机硅烷化合物和(D)含氨基硅烷的胺固化剂，并且关于丙烯酸树脂(A)、环氧树脂(B)和有机硅烷化合物(C)的混配比率，各自基于这些树脂的固体含量的总量，组分(A)为5-65wt.％；组分(B)为30-90wt.％；和组分(C)为5-65wt.％。
需要一种涂料组合物，其在不需要任何底涂层或底漆层的情况下提供包括UV防护、耐腐蚀性、良好干燥时间和耐化学性的良好平衡特性；所有这些特性都以成本竞争性优势且使用最少的材料提供。
本发明提供一种可固化涂料组合物，其包含：(1)具有完全缩简式RxSiO(4-x)/2的氨基官能硅酮树脂，其中(a)x是1.0到2.1的数；(b)所述氨基官能硅酮树脂包含呈聚合形式的Si单元R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2，其中所述氨基官能硅酮树脂的Si单元的总量的至少5摩尔％包含(i)RSiO3/2基团，(ii)SiO4/2基团，或(iii)其混合物；(c)每个R独立地为烷基、芳基或氨基官能的烃基，其条件是所述氨基官能硅酮树脂的-NH-当量质量为50到750；以及(2)具有呈聚合形式的环氧官能化基团和固化相容性基团的丙烯酸共聚物；并且其中所述涂料组合物的胺NH官能团与环氧官能团的摩尔比在0.5到1.3范围内。本发明还提供一种经涂布的制品，其包含经固化涂料组合物的一个或多个层。
术语“摩尔百分比”也可以表示为“摩尔分数”，由此1摩尔百分比等于0.01的摩尔分数。对于本发明中提出的每个范围，范围的下限和范围的上限是可分离的，并且可与其它下限或上限以任何方式组合；包括与本发明中确定的额外组分的范围的下限和上限组合。所有个别值和子范围都包括于本文中并且公开于本文中。
本发明的氨基官能硅酮树脂可以用完全缩简式来描述：
RxSiO(4-x)/2其中
(a)x是1.0到2.1的数；
(b)所述氨基官能硅酮树脂包含呈聚合形式的Si单元R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2，其中所述氨基官能硅酮树脂的Si单元的总量的至少5摩尔％包含(i)RSiO3/2基团，(ii)SiO4/2基团或(iii)其混合物；和
(c)每个R独立地为烷基、芳基或氨基官能烃基，其条件是所述氨基官能硅酮树脂的-NH-当量质量为50到1000，优选地50到750，更优选80到900，甚至更优选100到800，以及最优选100-700。
R3SiO1/2也称为M，R2SiO2/2也称为D，RSiO3/2也称为T，以及SiO4/2也称为Q。如果在M、D、T或Q名称旁边使用上标，那么指示存在的一个或多个R基团的类型。例如，DPh意指两个R基团中的一个是苯基。除非聚合物的特定描述另外指示，否则本领域的技术人员将未由上标描述的任何R基团理解为甲基。通过获得氨基官能硅酮树脂的已知量溶液或纯净样品的13C-NMR光谱，并相对于与已知量内标物(通常为1，4-二噁烷)相关的那些峰对氨基官能硅酮树脂的氨基官能Si单元相关的峰进行定量，接着调节样品中存在的溶剂(如果存在)含量(如通过气相色谱法所确定)，确定氨基官能硅酮树脂的-NH-当量质量。包含(i)RSiO3/2基团，(ii)SiO4/2基团或(iii)其混合物(称为T+Q)的氨基官能硅酮树脂的Si单元的总量为至少5摩尔％，优选地至少10摩尔％，并且更优选地至少20摩尔％。氨基官能硅酮树脂呈纯净液体、溶液或可熔固体的形式。下标x是组成材料的单元分布的平均值，并且对于任何给定的材料，均通过使用基于NMR光谱数据(通常为29Si-NMR和13C-NMR，或者为29Si-NMR和1H-NMR)的计算来测定。
烷基由甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基说明，其中烷基通常为甲基。芳基由苯基、萘基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基说明，其中芳基通常为苯基。氨基官能烃基由具有式-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的基团说明，其中每个R1独立地为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且R2是氢或烷基。每个R1通常为具有2到20个碳原子的亚烷基。R1由-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-说明。烷基R2如上文针对R所说明。当R2为烷基时，其通常为甲基。典型的氨基官能烃基为-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。
具有式RxSiO(4-x)/2的氨基官能硅酮树脂具有小于50摩尔％，优选地小于40摩尔％，优选地小于30摩尔％，并且最优选地小于20摩尔％的携有与Si结合的OR′基团的重复单元；其中R′是氢或烃基。
根据本领域已知的聚合方法合成本发明的氨基官能硅酮树脂。美国专利7,501,473公开了非限制性的说明性聚合方法。可商购的氨基官能硅酮树脂的实例包括可购自瓦克化学股份公司(Wacker Chemie AG)的
Figure BDA0002835757890000041
HP 2000(氨基官能甲基苯基硅酮树脂溶液)；和可购自道康宁公司(Dow Corning Corporation)(陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)的全资子公司)的Dow
Figure BDA0002835757890000042
3055(氨基官能聚硅氧烷)。
多官能化丙烯酸共聚物是指包含大部分量的共聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物，所述共聚物包括通过丙烯酸酯键连的呈聚合形式的环氧官能团和固化相容性基团，其在丙烯酸共聚物的主链上保留其官能团。优选地，部分地由于固化相容性基团的存在，多官能化丙烯酸共聚物为极性材料，尽管不受任何理论的束缚，但据信所述固化相容性基团有助于与极性氨基官能硅酮树脂的相容性。这种相容性通过减少固化涂料组合物中的雾度而最好地表现出来。如本文所使用，在术语“(甲基)”之后紧跟另一个术语如丙烯酸酯的使用是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。丙烯酸共聚物通过在溶剂(如二甲苯)中的自由基聚合制备，其中单体、引发剂、任选地链转移剂和溶剂可装入容器中并且在约60℃到175℃下反应约1到6小时以形成聚合物。可用于制备丙烯酸共聚物的典型溶剂为以下：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙醇、矿油精、乙二醇单乙醚乙酸酯和其它适宜使用的脂肪族、环脂肪族和芳香族烃、酯、醚、酮和醇。或者，丙烯酸共聚物可通过自由基乳液或悬浮液加成聚合或通过在剪切下将预形成的聚合物分散到水性介质中来制备。优选地，本发明的丙烯酸共聚物为溶剂型(solvent-borne)。
适合于制备丙烯酸共聚物的单体包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和其组合。额外单体可以用于制备丙烯酸共聚物，所述额外单体包括羧酸单体，如(甲基)丙烯酸和衣康酸，以及其盐；磺酸单体，如苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸钠，以及其盐；以及磷酸单体，如甲基丙烯酸磷酸乙酯和其盐。如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和烷氧基硅烷官能(甲基)丙烯酸酯的单体以及能够赋予可共固化官能团的单体(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯)也可以用于制备丙烯酸共聚物。在某些实施例中，有利的是将少量的共聚多烯系不饱和单体基团并入到丙烯酸共聚物中，所述共聚多烯系不饱和单体基团包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。将此类单体基团不均匀地并入到聚合物中以形成多相聚合物粒子从而产生核-壳、半球面或闭塞形态也可以是有利的。可以使用链转移剂制备这些丙烯酸共聚物，所述链转移剂的实例包括十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基三烷氧基硅烷、巯基丙酸丁酯、巯基丙酸甲酯和巯基丙酸。引发剂可用于制备这些丙烯酸共聚物，所述引发剂的实例包括过氧基化合物和偶氮化合物。
丙烯酸共聚物的环氧官能化基团包含缩水甘油基，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或丙烯酸缩水甘油酯；其中GMA为优选。如在聚合中使用OH官能链转移剂时，丙烯酸共聚物的固化相容性基团包含呈聚合形式的单体基团，所述单体基团含有侧接到主链(如丙烯酸单体)或作为端基连接的醇(OH)官能团、酚基、叔胺或酸基团中的一个或多个。优选地，固化相容性基团是(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA或HEA)。优选地，丙烯酸共聚物由包括GMA、HEMA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的单体合成。
按添加产生共聚物的总单体单元的重量计，丙烯酸共聚物含有30重量％到80重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体单元；优选地40重量％到60重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体；并且最优选地在所述范围的底部之上大于30重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体。按添加产生共聚物的总单体单元的重量计，丙烯酸共聚物含有至多20重量％的固化相容性基团单体单元；优选地至多10重量％的固化相容性基团单体单元；优选地至多8重量％的固化相容性基团单体单元；并且优选地大于到2重量％的固化相容性基团单体单元，其中优选范围为5重量％到10重量％。当将HEMA与GMA官能团并入时，固化相容性基团的上限主要由共聚物的粘度决定。理论上，当使用其它单体(如用HEA和丙烯酸缩水甘油酯的组合)时，有可能具有较高含量的固化相容性基团。如根据ASTM D1652所测定，丙烯酸共聚物含有的环氧当量(EEW)在200-600的范围内；优选地下限大于250，更优选地大于275；并且优选地上限小于500，更优选地小于450；并且其中优选范围为300-400。
丙烯酸共聚物的经计算的玻璃化转变温度(“Tg”)为八十摄氏度(80℃)或更低，优选地30℃或更低，最优选地15℃或更低，其中优选范围为-40℃到10℃。如本领域众所周知的，Tg通过选择单体和单体的量达到，从而实现所需聚合物Tg。使用动态扫描量热法(Dynamic Scanning Calorimetry)测量聚合物的Tg。
丙烯酸共聚物溶液为粘性液体，其在室温(25℃)下以约70％固体具有500厘泊(cP)到8,000cP范围内粘度。如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物所测量，本发明的丙烯酸共聚物的数目平均分子量为500到10,000g/mol，优选地1,000到5,000g/mol或更大，或更优选地4,000g/mol或更小。
本发明的涂料组合物包含丙烯酸共聚物和氨基官能硅酮树脂。胺NH官能团与环氧官能团的摩尔比在0.5到1.3的范围内；优选地在0.8到1的范围内。优选地，最好避免过量的胺基，因为这可能产生对于外部耐久性来说不良的胺致异色(amine blush)。胺致异色在暴露于水之后会导致光泽度损失。虽然可能加速固化，但是涂料组合物通常经历环境固化。
本发明的涂料组合物可含有额外组合物，其包括但不限于：加速剂/增塑剂，如苯甲醇、水杨酸和三-2，4，6-二甲基氨基甲基酚；填料，如细粉状的矿物，包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石、硫酸盐、TiO2、碳黑、石墨、硅酸盐等；其它固化剂；其它环氧树脂；增强剂；流变改性剂；溶剂；加速剂；表面活性剂；紫外线(UV)稳定剂；抗氧化剂；润湿剂；溶剂；消泡剂；增韧剂；和着色剂，包括颜料、染料和色料。
本发明的可固化涂料组合物可以是未着色的澄清透明涂料，或用于底漆、底涂层和顶涂层应用的着色系统。颜料可以是任何典型的有机或无机颜料。可能需要几种不同的颜料来达成特定应用所需的颜色。合适颜料的实例包括但不限于二氧化钛，不透明聚合物，重晶石，粘土，碳酸钙，氧化铁红，CI颜料黄(Pigment Yellow)42，CI颜料蓝(Pigment Blue)15，15∶1、15∶2、15∶3、15∶4(铜酞菁)(copperphthalocyanines)、CI颜料红(Pigment Red)49∶1、CI颜料红57∶1以及碳黑。
可使用本领域中已知的技术将所得涂料组合物涂覆到基板上；例如通过喷涂、刷涂、刮涂(draw-down)、辊涂。涂层的标称干膜厚度(DFT)大于或等于1密耳，优选地大于或等于2密耳，优选地大于或等于2.5密耳并且更优选地大于或等于3密耳。1密耳等于1/1000英寸。可以涂布的基板的实例包括但不限于塑料、木材、金属(如铝、钢或镀锌薄板)、镀锡钢、混凝土、玻璃、复合材料、氨基甲酸酯弹性体、涂底漆(喷漆)的基板等。可以在室温下或在高温下于强制空气烘箱中或用其它类型的加热源固化涂层。
以下实例是对本发明的说明。
实例和实验方法：
丙烯酸共聚物
将二甲苯添加到装备有搅拌轴、冷凝器、热电偶端口和添加端口的500mL4颈圆底烧瓶中。使用加热套使二甲苯的温度升至回流温度(140℃)。将由甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)组成的单体掺合物称重，并且在500mL玻璃罐中混合，接着用鲁尔锁(Luer Lock)连接器等分入50mL塑料进料注射器。将引发剂，即过氧乙酸叔丁基酯(TBPA，在矿油精中50％)添加到单个50mL塑料注射器中，并且通过带有长进料针连接物(long feed needle attachment)的鲁尔锁连接器连接到进料管。使用双注射泵以恒定进料速率添加单体混合物，并使用单个进料注射泵以进料引发剂。当溶剂处于回流时开始进料。进料速率时间和温度取决于溶剂，和引发剂的半衰期。一旦进料耗尽，就用少量溶剂冲洗管线。继续再运行一小时以将残余单体和引发剂减少到可接受水平。表1示出制得的丙烯酸共聚物。
表1：丙烯酸共聚物
Figure BDA0002835757890000091
丙烯酸共聚物的表征
GPC
使样品于四氢呋喃(THF)中溶解为2mg/mL；在注射之前通过0.2μm PTFE针筒过滤器过滤溶液。在35℃下，以1.0mL/分钟的流动速率，用在带有MIXED-D管柱的安捷伦(Agilent)1100系列(300×7.5mm)上所进行测量的GPC来进行分子量测量。安捷伦折射率检测器由安捷伦GPC/SEC软件使用。使用聚合物实验室(Polymer labs)的17种窄PS标准物进行校准，在3,742kg/mol到0.580kg/mol的范围内拟合成3阶多项式曲线。
EEW
根据ASTM D1652测量EEW。将环氧树脂溶解于二氯甲烷中，并且在乙酸中存在过量溴化四乙基铵(TEAB)的情况下用含标准化0.1N过氯酸(HClO4)的冰乙酸滴定。使用经配置用于EEW测定的瑞士万通(Metrohm)905滴定器和相关的Tiamo滴定软件进行测量。
固体百分比
给小型铝盘的底部贴上标签，将所述盘放置在秤上并记录其重量，精确到0.0000。使用移液管将约0.5g-1.5g的样品均匀分布在所述盘中。将所述重量记录为初始重量(盘+样品)。在将样品放入烘箱之前，将其放在烘烤盘上并用绑定夹向下夹住，接着使用移液管将树脂用约2克的甲苯覆盖，接着小心地放入预加热的A类烘箱。2小时后，从烘箱中移出烘烤盘和样品。调整天平，并且将样品(和盘)放置在天平上并记录最终重量，并通过以下式计算固体含量：
固体％＝(最终重量-盘重量)/(初始重量-盘重量)*100
玻璃化转变温度
Tg是根据ASTM D7426用差示扫描量热法DSC Q2000 V24.10测量的，其中样品大小为约5-10mg。如下进行温度分布：在10℃下等温持续5分钟。以10℃/分钟上升至-50℃，等温持续5分钟，以10℃/分钟上升至150℃，等温持续5分钟，用TA软件分析Tg。
粘度
使用具有小样品适配器(SSA)的布氏DV-III超粘度计(BrookfieldDV-III Ultraviscometer)进行粘度测量。小样品适配器的流变校正圆柱体几何形状提供极其精确的粘度测量和剪切速率测定。对于这些样品，将9mL的材料沉积到圆柱体中，并使用#31或#34轴，并改变转速以获得约25的扭矩。以厘泊(cP)为单位报告测量值。
氨基官能硅酮树脂
氨基官能硅酮树脂SA1是以下硅烷混合物的水解和缩合反应产物：苯基三甲氧基硅烷(25wt％)、二苯基二甲氧基硅烷(31wt％)和六甲基二硅氧烷(HMDS，17wt％)，这些硅烷混合物与水(1.2摩尔/摩尔Si)，由三氟甲磺酸(TFMSA，相对于硅烷混合物为750ppm)催化，之后添加γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(APDEMS，27wt％)以使其水解并共缩合成所述硅酮树脂。在去除副产物醇之后，添加正庚烷，通过共沸蒸馏去除水，将反应混合物过滤并且通过蒸馏去除溶剂。
按以下方式制备氨基官能硅酮树脂SB1-SB3。将由氢氧化钾(45％KOH)催化的苯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(APDEMS)、任选地苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和/或甲基三甲氧基硅烷的混合物任选地溶解于芳香族溶剂(二甲苯)中，用水水解，并且加热到回流持续三小时。通过添加盐酸水溶液(37％HCl)中和碱催化剂，通过蒸馏除去副产物醇并过滤产物。每种成分的量在表2中示出。最终的氨基官能硅酮树脂组成和-NH-(胺H)当量在表3中示出。
按以下方式制备氨基官能硅酮树脂SC1和SC2。将苯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(APDEMS)、二甲苯以及催化氢氧化钾(45％KOH)的混合物用水水解，之后蒸馏去除副产物醇。添加额外的水，并且通过共沸蒸馏去除。用盐酸水溶液(37％HCl)中和碱催化剂，并且通过共沸蒸馏去除水。过滤混合物并且通过蒸馏去除一部分溶剂来浓缩，得到产物氨基官能硅酮树脂。每种成分的量在表2中示出。最终的氨基官能硅酮树脂组成和-NH-(胺H)当量在表3中示出。
按以下方式制备氨基官能硅酮SD1：用水(3.0摩尔/摩尔Si)水解氨基乙基氨基异丁基二甲氧基甲基硅烷(AEAiBDMMS)，之后蒸馏除去副产物醇。最终的氨基官能硅酮树脂组成和-NH-(胺H)当量在表3中示出。
Figure BDA0002835757890000111
Me是指甲基，并且Ph是指苯基。
Figure BDA0002835757890000112
涂料配制物：澄清涂料
表4的澄清涂料组合物通过以下方式制备：将丙烯酸共聚物放置于MAX40SpeedMixerTM杯中，并添加氨基官能硅酮树脂且在FlackTekTM DAC150 SpeedMixerTM中以2000rpm混合2分钟。
表4
Figure BDA0002835757890000121
用于澄清涂层涂覆的刮涂涂覆方法
根据ASTM D4147，将涂料涂覆至Q-Panel R-412-I(磷酸盐处理的冷轧钢)和AL412(铬酸盐处理的铝)面板。使用磁性卡盘或夹具将面板固定在坚固的水平表面上。使用多间隙正方形涂敷器将涂料涂敷到面板上，将5到6密耳润湿厚度定为目标以达到约2.5密耳的所需干膜厚度。
涂料配制物：经着色的涂料
经着色的涂料组合物SE7如下制备：将30g丙烯酸共聚物A4、0.09g道康宁添加剂DC-7、0.29g毕克(BYK)118和29.4gTS-6200 TiO2颜料称量到MAX 100SpeedMixerTM杯中；将所述杯用兰德勒姆市(Landrum，SC 29356)富拉克泰克(FlackTek)公司的SpeedMixerTMDAC150 FV2-K型在3000rpm下混合5分钟；使用黑格曼量规(Hegman Gauge)测量研磨的细度，以确保值＞6；添加9.75g乙酸正丁酯，3.0g芳香族100(Aromatic 100)、1.37g HALS 292和0.09g道康宁添加剂DC-11；将混合物在1500rpm下混合1分钟，并使其静置整夜；接着将研磨物在1500rpm下混合1分钟，之后添加19.2g氨基官能硅酮树脂SA1；并且将最终混合物在1500rpm下混合2分钟，之后根据需要添加约7g二甲苯以降低喷涂粘度。胺官能团与环氧官能团的摩尔比为1∶1。
按与制备涂料组合物SE7相同的方式制备比较实例4，除了使用
Figure BDA0002835757890000131
2978-1代替氨基官能硅酮树脂SA1。胺官能团与环氧官能团的摩尔比为1∶1。
购自毕克加德纳(BYK Gardner)的Disperbyk 118是一种用于溶剂型体系的润湿且分散型添加剂，以稳定酸性、中性和碱性二氧化钛。可购自陶氏化学公司的DOW
Figure BDA0002835757890000132
7添加剂在溶剂型体系中提供防止起泡和消泡以及流平和润湿性。可购自科慕(Chemours)的TS-6200是TiO2颜料。可购自陶氏化学公司的乙酸丁酯是溶剂。可购自陶氏化学公司的芳香族100为尾溶剂(tail solvent)。可购自巴斯夫(BASF)公司的
Figure BDA0002835757890000133
292为液体受阻胺光稳定剂。可购自陶氏化学公司的DOW
Figure BDA0002835757890000134
11添加剂在溶剂型体系中提供防滑、耐擦伤性和流平性；还防止颜料分离。可购自飞世尔(Fisher)的二甲苯是稀释剂/溶剂。可购自亨茨曼高级材料(Huntsman Advanced Materials)的
Figure BDA0002835757890000135
2978-1是低色环境固化低粘度的环脂肪族胺。
涂料的涂覆和测试方法
喷涂涂覆：在研究中使用了三种类型的面板(磷酸盐处理的冷轧钢(CRS)、喷砂钢和铬酸盐处理的铝面板)，在喷涂之前用脱脂剂或车间溶剂清洁磷酸盐处理和喷砂的钢面板。将油漆放入配备有200μm过滤器的一次性喷雾容器中，并使用1.4mm或1.8mm的雾化头。将面板放置在金属丝支架上，并使用传统的空气辅助涂覆技术，用3MTMAccusprayTM System工业喷涂器进行喷涂。在实验室中以受控的温度和湿度为72°F和50％相对湿度的情况下，使得面板进行固化。
干燥时间：将涂料刮涂到湿膜厚度为76微米(μm)的1”x12”玻璃基板上，并置于毕克干燥时间记录器(BYK drying time recorder)上。根据ASTM D5895-03使用毕克干燥时间记录器，通过拖动针通过涂层来测量设定触摸、无粘性时间和干燥硬化。
摆撞硬度：使用装备有科尼格摆(
Figure BDA0002835757890000141
pendulum)的来自毕克加德纳的摆撞硬度测试仪(Pendulum Hardness Tester)测量摆撞硬度。根据ISO 1522运行测试仪且设定为以秒为单位测量硬度。
光泽度：涂层的20°、60°和85°光泽度是根据ASTM D-523-89使用毕克加德纳的micro-TRI光泽度仪测量的。
雾度：澄清涂料配制物中的雾度是根据ASTM E430测试方法B用毕克的微雾度加仪(micro-haze plus meter)测量的。将涂料以76μm在玻璃面板上刮涂，并且通过黑色伦塔图(Lenta chart)进行测量。测量是利用亮度补偿的对数缩放。
甲基乙基酮双摩擦测试：使用DJH设计公司(DJH DESIGNS INC)制造的半自动MEK摩擦测试机，根据ASTM D5402进行甲基乙基酮(MEK)双摩擦测试。测试一直进行到涂层被磨擦至基板为止或完成最多200次双磨擦而没有穿透。
耐化学性：根据ASTM D1308进行耐化学性测试。将几滴指定化学物质(包括水、在水中的3％乙酸、10％硫酸、10％氢氧化钠溶液、在水中的3％氯化钠、甲苯、乙醇和甲醇)沉积到经涂布的面板上。对于具有低表面张力或快速蒸发性的那些化学物质，在用化学物质绝缘之前将滤纸(25mm直径)放置在涂层上。接着盖上塑料盖以覆盖液滴或饱和滤纸。在浸泡24小时之后记录数据。等级分级如下：
5无明显影响
4有点异色
3较大异色，略微起泡，触摸时有变化
2较多起泡
1涂料失效
使用QUV加速风化：当面板暴露于紫外线时，通过监测光泽度保持性随时间的变化来确定涂层的风化。根据ASTM G-53进行测试。将铝面板上的固化涂料样品放入QUV装置(Q-Lab型QUV/se)。QUV室在60℃、0.89W/m^2辐照度下循环8小时，在50℃冷凝循环下循环4小时。
涂料组合物的性能特征在表5至表10中示出。表5说明丙烯酸共聚物中的固化相容性基团(例如HEMA)的重要性，所述固化相容性基团提供相容性(较高HA读数)、改进的干燥时间和改进的20度光泽度读数。表6说明氨基官能硅酮树脂的组成范围和随后的性能。表7示出本发明涂料组合物的耐候性能。表8至表10说明提供经着色涂料的能力以及非Si胺类涂料的比较实例。
表5
Figure BDA0002835757890000151
表6
Figure BDA0002835757890000152
比较实例3不能形成连续的膜，并且不能进行测试。
表7
Figure BDA0002835757890000161
表8
Figure BDA0002835757890000162
表9
Figure BDA0002835757890000163
表10
Figure BDA0002835757890000164

Claims (10)

1.一种可固化涂料组合物，其包含：
(1)具有以下完全缩简式的氨基官能硅酮树脂
RxSiO(4-x)/2其中
(a)x是1.0到2.1的数；
(b)所述氨基官能硅酮树脂包含呈聚合形式的Si单元R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2，其中所述氨基官能硅酮树脂的Si单元的总量的至少5摩尔％包含(i)RSiO3/2基团，(ii)SiO4/2基团或(iii)其混合物；
(c)每个R独立地为烷基、芳基或氨基官能烃基，其条件是所述氨基官能硅酮树脂的-NH-当量质量为50到750；以及
(2)具有呈聚合形式的环氧官能化基团和固化相容性基团的丙烯酸共聚物；并且
其中所述涂层组合物的胺NH官能团与环氧官能团的摩尔比在0.5到1.3范围内。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中胺NH官能团与环氧官能团的摩尔比在0.8到1的范围内。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述氨基官能硅酮树脂具有小于30摩尔％的携有与Si结合的OR′基团的重复单元；其中R′为氢或烃基。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述氨基官能硅酮树脂具有至少10摩尔％总量的所述氨基官能硅酮树脂的Si单元，所述Si单元包含(1)RSiO3/2基团，(2)SiO4/2基团或(3)其混合物。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述丙烯酸共聚物的环氧官能化基团衍生自选自以下的群组的一种或多种单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸缩水甘油酯和其混合物；并且其中所述丙烯酸共聚物的环氧当量(EEW)在200到600的范围内。
6.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中按所述丙烯酸共聚物的总单体单元的重量计，所述丙烯酸共聚物包含呈聚合形式的30重量％到60重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体单元。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中按所述丙烯酸共聚物的总单体单元的重量计，所述丙烯酸共聚物包含呈聚合形式的2重量％到20重量％的固化相容性基团单体单元。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述丙烯酸共聚物的固化相容性基团包含呈聚合形式的单体基团，所述单体基团含有侧接到主链或作为端基连接的醇(OH)官能团、酚基、叔胺或酸基中的一个或多个。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述固化相容性基团衍生自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
10.一种经涂布的制品，其包含根据权利要求1所述的固化涂料组合物的一个或多个层。
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