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CN112358813B - 基材的防污方法、防污涂料组合物及防污涂料组合物的制造方法 - Google Patents

基材的防污方法、防污涂料组合物及防污涂料组合物的制造方法 Download PDF

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CN112358813B CN202011246281.0A CN202011246281A CN112358813B CN 112358813 B CN112358813 B CN 112358813B CN 202011246281 A CN202011246281 A CN 202011246281A CN 112358813 B CN112358813 B CN 112358813B
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Abstract

提供基材的防污方法、防污涂料组合物及防污涂料组合物的制造方法，该组合物与现有相比能够抑制增粘，具有长期储藏稳定性，在形成涂膜时能够发挥优异的防污性及耐水性。所述方法包括将由配合具有从甲基丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)、为酸值是180mgKOH/g以下的松香及酸值是180mgKOH/g以下的金属非含有型的松香衍生物中的至少任一种的松香化合物(B)、和铜或铜化合物(C)而成的防污涂料组合物涂布或含浸于基材，然后干燥或固化的工序，成分(C)的含量(重量)相对于100份成分(A)是100份以上800份以下。

Description

基材的防污方法、防污涂料组合物及防污涂料组合物的制造 方法
本申请是申请日为2016年7月29日、申请号为201680044172.6、发明名称为“防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、防污涂料组合物用的松香化合物以及防污涂料组合物的制造方法”的专利申请的分案申请，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、防污涂料组合物用的松香化合物以及防污涂料组合物的制造方法。
背景技术
为了防止水栖生物附着在船舶、水中构造物、渔网等各种基材上，涂布于基材上的防污涂料(即防污涂料组合物)的研究开发正在进行(例如专利文献1至4)。
在专利文献1中记载了如下技术：将从甲基丙烯酰氧基三异丙基硅烷衍生的成分单元、从丙烯酰氧基三异丙基硅烷衍生的成分单元以及从具有聚合性双键的聚合性单体衍生的成分单元的各自的重量比设定成规定的范围。
在专利文献2中记载了除含有酯基的脂环族类烃树脂及/或含有羟基的脂环族类烃树脂之外，使丙烯酸三异丙基硅烷酯(TIPSI)等(水解型树脂)溶解在二甲苯等中而进行树脂清漆化，在该树脂清漆中添加氢化松香等合成作为一种水解型树脂的丙烯酸树脂清漆。
在专利文献3中记载了将以甲基丙烯酰氧基三异丙基硅烷、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料的丙烯酰氧基硅烷类共聚物和松香化合物作为展色料成分的防污涂料组合物。
在专利文献4中公开了如下技术：先生成松香或其衍生物的铜盐，在不存在剩余的松香或其衍生物的状况下，将该铜盐使用在防污涂料组合物中。
在上述的各专利文献中使用了松香类(例如蒸馏作为松科植物的树液的松脂后残留的残留物)。松香类使防污剂迅速地从由防污涂料组合物形成的防污涂膜中溶出而有助于防污，结果，能够使静置防污性提高(专利文献1的[0051])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/073580号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2005-15531号公报
专利文献3：日本专利申请公开第2005-82725号公报
专利文献4：日本专利申请公开第2010-150355号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明者们在继续关于使用了松香的防污涂料组合物的研究中获得了如下见识：在使用天然树脂的松香时，尽管是相同的松香，但由于松香的原产地，涂膜形成前的防污涂料组合物大幅度增粘。
基于该见识，本发明者们将松香作为焦点，对公开在各专利文献中的技术进行了深刻地研究，结果本发明者们获得了如下见识：关于长期储藏稳定性、形成涂膜时的长期防污性以及长期耐水性，存在应当进一步改善的点。
本发明的目的在于提供一种防污涂料组合物及其关联技术，该防污涂料组合物与现有相比能够抑制增粘，具有长期储藏稳定性，在形成涂膜时能够发挥优异的防污性以及耐水性(长期机械特性)。
用于解决课题的手段
本发明者们对上述课题进行了深刻研究。结果，如后述的实施例的项目所示，通过本发明者们的调查弄清了下述事实，即，在现有的技术中，在以数月为单位观察时的长期储藏稳定性、形成涂膜时优异的防污性以及耐水性(长期机械特性)等(以下，在集中叙述这些特性时简称为“各特性”)中，存在大量应当改善的点。
本发明者们对带来上述结果的原因进行了研究。结果，虽然是推测，但本发明者们获得了一个见识。即，获得了在防污涂料组合物及/或成为由其获得的涂膜的状况下，由于防污涂料组合物中的具有三有机硅烷基的共聚物和作为松香或其衍生物的松香化合物之间的特性差异(例如硬度的差异等)变大，因此上述的改善点变得突出的见识。
基于上述的见识，本发明者们进行了进一步的研究。结果明确了在采用具有从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(triisopropyl silyl(metha)acrylate)衍生的成分单元的丙烯酰氧基硅烷(silyl acrylate)类共聚物时，通过使松香化合物的酸值成为180(mgKOH/g)以下并且为金属非含有型，如后述的实施例的项目所述，产生极其有意义的效果。
基于以上的见识进行的方式如下所示。
根据本发明的第一方式，提供一种防污涂料组合物，其由配合丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和松香化合物(B)而成，该丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)具有从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元，该松香化合物(B)是酸值是180(mgKOH/g)以下的松香及酸值是180(mgKOH/g)以下的金属非含有型的松香衍生物中的至少任一种。
根据本发明的第二方式，提供根据第一方式的防污涂料组合物，其中，所述松香化合物(B)的软化点是75℃以上。
根据本发明的第三方式，提供根据第一或第二方式的防污涂料组合物，其中，所述松香的重均分子量(Mw)是400以下。
根据本发明的第四方式，提供根据第一或第二方式的防污涂料组合物，其中，所述松香衍生物的重均分子量(Mw)是1000以下。
根据本发明的第五方式，提供根据第一至第四方式中任一种防污涂料组合物，其中，所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的含有重量(WA)和所述松香化合物(B)的含有重量(WB)之间的含有重量比(WA/WB)是99.9/0.1至30/70。
根据本发明的第六方式，提供一种防污涂膜，由第一至第五方式中任一种防污涂料组合物固化而成。
根据本发明的第七方式，提供一种防污基材，由第六方式的所述防污涂膜形成于基材上而得。
根据本发明的第八方式，提供根据第七方式的防污基材，其中，所述基材是选自由水中构造物、船舶以及渔具组成的组中的至少任一种。
根据本发明的第九方式，提供一种防污涂料组合物用的松香化合物，用于与丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)配合，所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)具有从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元，所述防污涂料组合物用的松香化合物是酸值是180(mgKOH/g)以下的松香及酸值是180(mgKOH/g)以下的金属非含有型的松香衍生物中的至少任一种。
根据本发明的第十方式，提供根据第九方式的防污涂料组合物用的松香化合物，其中，所述松香化合物的软化点是75℃以上。
根据本发明的第十一方式，提供根据第九或第十方式的防污涂料组合物用的松香化合物，其中所述松香的重均分子量(Mw)是400以下。
根据本发明的第十二方式，提供根据第九或第十方式的防污涂料组合物用的松香化合物，其中所述松香衍生物的重均分子量(Mw)是1000以下。
根据本发明的第十三方式，提供一种防污涂料组合物的制造方法，其具有混合丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和松香类化合物(B)的混合工序，所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)具有从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元，所述松香化合物(B)是酸值是180(mgKOH/g)以下的松香及酸值是180(mgKOH/g)以下的金属非含有型的松香衍生物中的至少任一种。
发明效果
根据本发明，可以提供一种防污涂料组合物及其关联技术，该防污涂料组合物与现有相比能够抑制增粘，具有长期储藏稳定性，在形成涂膜时能够发挥优异的防污性及耐水性(长期机械特性)。
附图说明
图1是示出涂膜损坏性试验(加压试验)的样子的剖面概略图。
具体实施方式
下面，按照下面的顺序对本发明的一个实施方式进行说明。
1.构成防污涂料组合物的各成分
2.防污涂料组合物的制造方法
3.防污涂料组合物
4.防污涂膜及防污基材
5.本实施方式的效果
在本说明书中(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及与其对应的甲基丙烯酸基中的至少任一种。
此外，在本说明书中的重量比例只要没有特殊说明，是指基于固体成分的比例。例如在包含溶剂时，采用表示相对于100重量％防污涂料组合物(包含溶剂)的重量％的方法。
此外，关于在本说明书中没有记载的内容，也可以适当采用本申请人的专利文献1(WO2013/073580号公报)的记载内容。
此外，在本说明书中的“～”只要没有特殊说明，是指规定的值以上、且规定的值以下。
〈1.构成防污涂料组合物的各成分〉
本实施方式的防污涂料即防污涂料组合物主要由以下的成分配合而成。
·具有从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)
·作为酸值是180(mgKOH/g)以下的松香及金属非含有型的松香衍生物中的至少任一种的松香化合物(B)
下面，对构成本实施方式的防污涂料组合物的各成分进行叙述。
丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)
本实施方式的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)是水解型的共聚物，起防污涂料组合物的展色料成分的作用。在本实施方式的防污涂料组合物中，例如作为防污剂还含有铜或铜化合物(C)(后述)。由该防污涂料组合物形成防污涂膜，当实际使用(使防污涂膜接触淡水、海水)形成有防污涂膜的防污基材时，丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)水解。结果，通过涂膜中的展色料成分溶解，从而涂膜中所含的防污剂溶出至涂膜外来抑制水栖生物的附着。
本实施方式的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)具有以下的成分单元。
·从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元
·从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元
(从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元)
如其名所述，该成分单元只要是以(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷为主要构成的物质即可，也可以是主要构成不变，取代构成的一部分(H等)的物质。以下，关于“衍生物”也是指相同的意思。作为(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷，可以列举TIPSA(丙烯酰氧基三异丙基硅烷)以及TIPSMA(甲基丙烯酰氧基三异丙基硅烷)中的至少任一个。
顺带说明，本实施方式当然不排除包含(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)以外的单体，根据目的也可以包含该成分单元以外的任意成分。
(从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元)
本实施方式的具有聚合性双键的聚合性单体(A2)只要是具有聚合性双键(例如，乙烯基、(甲基)丙烯酰基)的物质即可。该聚合性单体(A2)与(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷即单体(A1)共聚或与该聚合性单体(A2)自身共聚。从能够合成稳定的共聚物这一观点来看，聚合性单体(A2)优选是具有聚合性双键的酯及其衍生物中的至少任一种(称为酯类)、或具有聚合性双键的羧酸及其衍生物中的至少任一种(称为羧酸类。以下，关于“类”的称呼方式相同。)
作为聚合性单体(A2)所使用的上述酯类及羧酸类，除上述(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)之外，可以列举(甲基)丙烯酸酯类、一元羧酸类、二羧酸类或它们的半酯(单酯)、二酯、乙烯基酯类。作为酯类及羧酸类以外的聚合性单体(A2)可以列举苯乙烯。
作为上述聚合性单体(A2)的具体例子，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯(例如MMA(甲基丙烯酸甲酯))、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(例如BA(丙烯酸丁酯)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基酯(例如MEA(丙烯酸甲氧基乙酯)、MEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙酯))、(甲基)丙烯酸乙氧基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸等一元羧酸类；衣康酸、马来酸、琥珀酸等二羧酸类或它们的半酯(单酯)或二酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类等，它们可以单独使用或使用两种以上。
本实施方式的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)也可以通过公知的聚合方法使(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)和具有聚合性双键的聚合性单体(A2)共聚而制备。作为聚合方法，例如可以列举使用了有机过氧化物、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈等偶氮化合物等的自由基聚合性催化剂的溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合或块状聚合等。其中，当考虑共聚物的生产性及制造作业性、树脂精加工粘度时，优选使用甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯等广泛应用的有机溶剂把单体(A1)～(A2)进行溶液聚合。
作为聚合时的自由基聚合催化剂，可以广泛使用公知的催化剂，例如可以列举2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-异丁腈、过氧化物的过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯等。
从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元的含有重量比从涂膜水解性(消耗性)、静置防污性等观点来看是30/70～90/10，在其优选方式中最好是40/60～70/30。
该丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)从涂装作业性、长期保存稳定性、涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)、静置防污性、涂膜外观等观点来看，在本实施方式的防污涂料组合物中，以该防污涂料组合物整体为总量，期望通常含有10重量％～50重量％，优选15重量％～30重量％的量。此外，在本实施方式的防污涂料组合物中所含的固体成分(条件125℃/1小时干燥下的加热残留量)的合计100重量份中，期望通常含有5重量份～50重量份，优选10重量份～30重量份左右的量。
此外，丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的重均分子量优选是5000～100000，更优选10000～60000。包含重均分子量在这样的范围内的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的防污涂料组合物在形成了涂膜时，涂膜的水解性良好，能够进一步提高静置防污性，同时能够发挥更优异的长期机械特性(长期浸于水中时，本实施方式的防污涂膜对基材、底涂膜等的附着性及裂纹等外观特性等。)。
作为松香及其衍生物的松香化合物(B)
本实施方式的作为松香及其衍生物的松香化合物(B)起调节先前列举的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的水解速度的作用。主要通过在松香化合物(B)中未改性的(未酯化的)羧基的多少来左右丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的水解速度的合适度。为此，防污涂料组合物及其关联物的特性主要通过作为展色料成分的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)、调节该丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的水解速度的松香化合物(B)来决定。
本实施方式的松香，作为一个例子列举为蒸馏作为松科植物的树液的松脂后残留的残留物，以松香酸(枞酸(Abietic acid)、长叶松酸、异海松酸)为主要成分的天然树脂。本实施方式的松香是来自天然的树脂，因所采集的产地、季节等而性状不同，而且通过本发明者们确认了生成防污涂料组合物时粘度大为不同。
本发明者们对各原产地的松香进行了调查，各松香的差异在于枞酸、长叶松酸、异海松酸等的比率，它们的二聚物、三聚物的混入比率，或酸值、软化点等特性值。
通过本发明者们明确了这些松香的特性值差异给以特定的丙烯酰氧基硅烷类共聚物为原料的涂膜的涂膜物性、涂膜消耗性、防污性带来影响。进而，本发明者们进行了深刻地研究，获得了如下见识：在含有从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元时，特别是松香的酸值的差异对涂料化时的粘度、储藏稳定性和涂膜裂纹产生等长期涂膜物性影响大。除此之外，松香的软化点的差异对初期干燥性的差异、耐损坏性的差异影响大。
上述的内容在包含作为成分(A1)的一个例子的TIPSA(丙烯酰氧基三异丙基硅烷)及TIPSMA(甲基丙烯酰氧基三异丙基硅烷)的共聚物的防污涂料组合物中变得更加显著。即，该防污涂料组合物由于松香的酸值、软化点的差异而涂料粘度、储藏稳定性、涂膜物性、防污涂膜的涂膜消耗性、静置防污性以及干燥性的变化变得显著。
基于上述的各见识，本发明者们进行了大量的反复试验，结果发现了本实施方式的防污涂料组合物，其通过相对于丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)(尤其是从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元)使松香化合物的酸值成为180(mgKOH/g)以下，发挥良好地均衡长期储藏稳定性、在形成涂膜时的长期防污性(尤其是静置防污性)及长期耐水性(长期机械特性：在水中、尤其是海水中长期浸泡时涂膜的附着性、耐磨耗性、抗裂性以及破损等外观特性等)的优异的效果。
在本实施方式中，除松香本身以外也可以是松香衍生物。例如，作为松香本身(所谓的松香类，以下将非衍生物的松香也简单地称为“松香”。)可以列举脂松香、木松香、浮油松香等。另一方面，作为松香衍生物，可以列举氢化松香、歧化松香等。
当然，也可以使用松香类和松香衍生物两方，在本实施方式中将松香类及松香衍生物中的至少任一方称为松香化合物(B)。
在此，本实施方式的松香化合物(B)是金属非含有型。即，本实施方式的松香化合物(B)，松香本身自然如此，在松香衍生物中也不进行通过金属元素的盐化(关于金属元素的定义，在后面铜或铜化合物(C)的项目中进行叙述)。通过这样做在松香化合物(B)中大量的羧基成为自由的状态。通过这样做，与如专利文献4所述的使用特意预先成为金属盐的松香金属盐相比，实现有利的效果。下面进行详细叙述。
通过采用上述的松香化合物(B)，如后述的实施例的项目所示，能够全部满足各特性。作为其理由，虽然是推测，但推测丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)(尤其是从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元)个体的各特性(例如耐水性)和松香化合物(B)的各特性(例如耐水性)的均衡会对其它特性带来影响。
当列举一个例子时，不管把松香化合物(B)的金属盐的耐水性考虑得怎样地极好，在丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的耐水性不那么好时，结果防污涂料组合物(防污涂膜)的耐水性也不会变好。相反地，在丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的耐水性极好时，防污性会降低。除此之外，以下后述的其它成分(有机防污剂(D)、着色颜料(E)、体质颜料(F)等)的耐水性也必须考虑在内。这样，如专利文献4所述，预先准备松香金属盐时，有可能变得无法获得各特性的均衡。
相对于此，如果是本实施方式，采用未改性的松香化合物(B)。由此，相对于丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)(尤其是从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元)的各特性，松香化合物(B)的各特性也极好地匹配。更优选的是，如后述的实施例的项目所示，还可以使其它成分的各特性匹配。
即，在本实施方式中，即使不使用如专利文献4所述的特意预先成为金属盐的松香金属盐，也能够全部满足上述的各特性，而且还能够抑制制造时的增粘。
此外，由于是预先成为金属盐的松香金属盐时，松香已经完全成为金属盐，因此已经不能使用松香金属盐来调节各特性的均衡。另一方面，通过使用所谓的未改性的松香化合物(B)，能够抑制制造时的增粘，同时能够使用其它成分调节各特性。即，由于能够在后面实施各特性的均衡的调节，因此松香化合物(B)可以带来高的广泛使用性。
此外，由于不使用特意预先成为金属盐的松香金属盐也能够完成，因此即使不特意设置对松香施加温度成为金属盐的前处理工序也能够完成，因此也有经济层面的优点。
除了使松香衍生物成为金属非含有型之外，采用上述的松香衍生物时，优选重均分子量在1000以下。通过该条件限定了本实施方式的松香衍生物即使基于金属元素的盐化或基于其它的化合物(例如其它的树脂)的改性尚未进行、正在进行都存在大量的羧基。通过树脂对松香衍生物改性也是同样，通过使重均分子量成为1000以下的条件，限定了不能通过高分子量的树脂(例如丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A))进行改性。通过这样做，能够成为促进并用的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的水解、使防污剂(例如后述的铜或铜化合物(C))从涂膜迅速溶出的物质，而且防污效果也提高。以下，将上述的状况统称为“未改性”。
另一方面，优选松香本身的重均分子量是400以下，进而更优选是360以下。关于优选的理由与上述的松香衍生物的理由相同。
顺带说明，关于松香衍生物的重均分子量的测量也可以使用后述的实施例的项目中示出的GPC(凝胶渗透色谱)。
但是，根据本发明者们的调查，作为松香化合物(B)更优选使用未改性的松香本身，即松香类。能够进一步有效地促进形成防污涂膜并供于实际使用后的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的水解，结果，进一步有效地溶出防污剂。
(松香化合物(B)的酸值)
本发明者们发现，作为天然树脂的一般的松香的酸值范围在160～190(mgKOH/g)，但当酸值过高时，变得容易产生涂料粘度变高、储藏稳定性也不良、而且在形成了涂膜时该涂膜变得易碎、经时的裂纹等涂膜缺陷。
如上所述，本实施方式的松香化合物(B)使防污剂从防污涂膜迅速地溶出从而有助于防污，结果，有使静置防污性提高的作用。除此之外，在本实施方式中，松香化合物(B)作为调节形成防污涂膜并供于实际使用后的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的水解速度的物质而使用。
根据本发明者们的调查可知，如后述的实施例的项目所示，相对于含有从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，通过使松香化合物(B)的酸值成为180(mgKOH/g)以下(进一步优选松香衍生物的情况下软化点是75℃以上)，能够实现上述的各特性。作为该理由，虽然是推测，但可以列举成为保持了松香化合物(B)和丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)之间的特性(例如硬度等)平衡的状态。此外，可以列举形成防污涂膜并供于实际使用后的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的水解速度也变得适宜，并有效地溶出防污剂。以上的结果认为是能够最终实现上述的各特性的物质。
本实施方式的松香化合物(B)的酸值的范围是180(mgKOH/g)以下，更优选的范围是175(mgKOH/g)以下。
(松香化合物(B)的酸值测量方法)
虽然是一个例子，但可以通过下述方法测量松香化合物(B)的酸值。
〈1〉在100ml烧杯中量取0.5mg松香，加入60ml乙醇：甲苯＝1：1的溶液使其溶解。
〈2〉通过N/10(0.1mol/L)-KOH-乙醇溶液进行电位差滴定。
〈3〉作为空白测量还进行仅乙醇：甲苯＝1：1溶液的滴定。
然后，通过下面的计算式算出酸值。
酸值＝{(Vx-V0)×f×5.61}÷0.5
Vx：样品的滴定值(ml)
V0：空白的滴定值(ml)
f：N/10-KOH-乙醇的因数
f通过如下所示求得。
〈4〉进行N/10-KOH乙醇溶液的制作和标准滴定。
将3.5gKOH溶解在尽量少的水中，添加500ml乙醇，在密闭状态下放置24小时，使用上清液(JIS K 5407 3.1.1)。标准滴定通过5ml N/10盐酸+50ml水进行。结果，f成为如下所示。
f：(5ml盐酸的因数)/(滴定需要的KOH)-乙醇的毫升数
然后，从上述的酸值的算式测量酸值。
此外，也可以从涂料中使用适当的溶剂提取松香成分，测量酸值。
(松香化合物(B)的软化点)
此外，松香化合物(B)的软化点也对以特定的丙烯酰氧基硅烷类共聚物为原料的涂膜的涂膜物性有很大影响。在作为天然树脂的松香化合物(B)时，存在软化点在40℃～140℃的范围的物质。当软化点低时尤其对干燥性有影响。软化点越低越容易发生初期干燥变晚、变得容易产生损坏等问题。因此，优选松香化合物(B)中至少松香本身的软化点在75℃以上。优选松香衍生物的软化点也在75℃以上。对于其优选的理由与上述的松香的理由相同。
尤其是通过使用酸值及软化点在最适宜范围的松香化合物(B)，能够获得以特定的丙烯酰氧基硅烷类共聚物为原料的防污涂料的更好的涂料粘度、储藏稳定性、长期防污性等良好的物性。
(松香化合物(B)的软化点测量方法)
松香化合物(B)的软化点可以通过以JIS K 5902为标准进行测量。简而言之，熔化的松香化合物(B)流入环内并固化，在固化的物质上载置钢球，使温度上升，环内的松香化合物(B)熔化后从环中流出接触底板时的温度作为软化点的方法。
在本实施方式的防污涂料组合物中，丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的含有重量(WA)和松香化合物(B)的含有重量(WB)之间的含有重量比(WA/WB)优选是99.9/0.1～30/70，更优选95/5～35/65，进一步优选90/10～40/60。当上述含有重量比在这样的范围内时，具有提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的研扫性(涂膜消耗性)的效果，变得容易使防污性(尤其是静置防污性)提高。
作为松香化合物(B)不仅包含天然树脂，也包含作为合成树脂的物质，但根据本发明者们的调查，当考虑能够使丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和松香化合物(B)之间的特性差异进一步减少、能够使在实际使用防污涂膜时的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的水解速度更合适、而且使防污剂从防污涂膜更快溶出、进而有助于防污性的点时，非常优选天然树脂。
铜或铜化合物(C)
为了使由该防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性进一步提升，本实施方式的防污涂料组合物还可以含有铜或铜化合物(C)。作为铜化合物，可以是有机类或无机类的任一类的铜化合物，例如可以列举粉末状的铜(铜粉)、氧化亚铜、硫氰酸铜、白铜、吡啶硫酮铜等。
此外，在本实施方式的防污涂料组合物中，铜或铜化合物(C)的含量从长期防污性的观点来看，相对于100重量份丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，优选是10重量份～800重量份，进一步优选100重量份～750重量份，并且相对于100重量％的防污涂料组合物(含溶剂)，通常是0.1重量％～70重量％，优选0.1重量％～60重量％。
本项目的铜或铜化合物(C)的铜元素是本说明书中所述的“金属元素”之一。在本说明书中的“金属元素”是作为除原子状态(零价)的物质之外，还包括金属离子化的状态的物质的总称。作为该金属元素是指作为单体在常温下是固体，并且塑性变形容易且能够延展加工的元素。例如可以列举后述的铜或铜化合物(C)的铜元素、作为体质颜料(F)的一个例子的氧化锌的锌元素等。
有机防污剂(D)
为了使由该防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性进一步提高，特别是使对植物性的海洋生物的防污效果提高，本实施方式的防污涂料组合物还可以含有有机防污剂(D)。有机防污剂(D)只要是除上述有机类的铜化合物以外的，赋予防污涂膜防污性的有机化合物，则没有特别的限定。
作为有机防污剂(D)，例如可以列举吡啶硫酮锌等吡啶硫酮金属盐类、4,5-二氯-2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3腈、吡啶三苯基硼烷、N,N-二甲基二氯苯基脲、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2,4,5,6-四氯间苯二腈、双二甲基二硫代氨基甲酰亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯甲基-n-辛基二硫化物、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。
从长期防污性、涂膜耐水性的维持(机械特性的维持)的观点来看，在本实施方式的防污涂料组合物中，有机防污剂(D)的含量相对于100重量份丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)优选为0.1重量份～500重量份，进一步优选0.5重量份～300重量份，并且相对于100重量％的防污涂料组合物(含溶剂)，通常为0.1重量％～30重量％，优选0.1重量％～20重量％。
着色颜料(E)
为了调节由该防污涂料组合物形成的防污涂膜的色调、赋予任意的色调等，本实施方式的防污涂料组合物还可以含有着色颜料(E)。
作为着色颜料(E)可以列举公知的有机类或无机类的各种着色颜料。作为有机类的着色颜料可以列举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。此外，作为无机类的着色颜料可例举氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。
此外，在本实施方式的防污涂料组合物中，也可以在含有上述的着色颜料(E)的同时，或代替上述的着色颜料(E)而含有染料等上述列举的着色颜料(E)以外的着色剂。
从着色性、隐蔽性、曝光变色性、防污性、涂膜耐水性(机械特性)的观点来看，在本实施方式的防污涂料组合物中，着色颜料(E)的含量相对于100重量份丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，优选是0.01重量份～100重量份，更优选0.01重量份～10重量份。
此外，着色颜料(E)的含量相对于100重量％的防污涂料组合物(含溶剂)，通常为0.1重量％～30重量％，优选0.1重量％～20重量％。
体质颜料(F)
作为体质颜料(F)，例如可以列举滑石、硅石、云母、粘土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等。其中，优选滑石、硅石、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石、氧化锌。碳酸钙及白炭黑也可以作为消光剂和后述的防沉降剂(K)使用。
从涂膜耐水性(机械特性)、防污性、涂膜水解性(消耗性)的观点来看，在本实施方式的防污涂料组合物中，体质颜料(F)的含量相对于100重量份丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，优选是0.1重量份～500重量份，更优选50重量份～300重量份，并且相对于100重量％的防污涂料组合物(含溶剂)，通常为0.1重量％～50重量％，优选0.1重量％～40重量％。
脱水剂(G)
作为脱水剂(G)，可以使用现有公知的石膏、硅酸乙酯等。从防止储藏中的粘度上升的效果的观点来看，相对于100重量份丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，优选是0.01重量份～100重量份，更优选0.1重量份～50重量份，相对于100重量％的防污涂料组合物(含溶剂)，通常为0.1重量％～10重量％，优选0.5重量％～5重量％。
增塑剂(H)
为了提高所得的防污涂膜的抗裂性，本实施方式的防污涂料组合物优选含有增塑剂(H)。作为增塑剂(H)，可以列举氯化石蜡(氯化链烷烃)、石油树脂类、酮树脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯基乙基醚、邻苯二甲酸二烷基酯等。从涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)的观点来看，增塑剂(H)在这些之中优选氯化石蜡(氯化链烷烃)、石油树脂类或酮树脂。增塑剂(H)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
氯化石蜡可以具有直链状或支链状的任一种的分子结构，在室温(例如：23℃)条件下可以是液状、也可以是固体状(例如粉末状)。
此外，氯化石蜡一分子中通常含有8～30个平均碳原子数，优选10～26个平均碳原子数。含有这样的氯化石蜡的防污涂料组合物可以形成裂纹(破损)及剥落等少的防污涂膜。上述平均碳原子数小于8时，有时抑制防污涂膜产生裂纹的效果不足，另一方面，当上述平均碳原子数超过30时，防污涂膜的水解性(更新性、研扫性)变小，结果有时防污性差。
此外，在氯化石蜡中，粘度(单位泊，测量温度25℃)通常为1以上，优选1.2以上，比重(25℃)通常为1.05～1.80，优选1.10～1.70。
氯化石蜡的氯化率(氯含量)在将氯化石蜡作为100重量％时，通常为35重量％～70重量％，优选35重量％～65重量％。含有具有这样的氯化率的氯化石蜡的防污涂料组合物可以形成裂纹(破损)、剥落等少的涂膜。作为这样的氯化石腊的具体例，可以列举“Toyoparax150”、“ToyoparaxA-70”(均为东曹株式会社制)等。
此外，作为石油树脂类可以列举C5类、C9类、苯乙烯类、二环戊二烯类以及它们的氢化物等。作为石油树脂类的具体例，可以列举“Quintone1500”、“Quintonel700”(均为日本瑞翁株式会社制)等。
从涂膜水解性(消耗性)、防污性及涂膜耐水性(机械特性)的观点来看，在本实施方式的防污涂料组合物中，增塑剂(H)的含量相对于100重量份丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，优选是0.1重量份～300重量份，更优选0.1重量份～200重量份，进一步优选0.1重量份～150重量份，并且相对于100重量％的防污涂料组合物(含溶剂)，通常为0.1重量％～30重量％、优选0.1重量％～20重量％。
颜料分散剂(I)
作为颜料分散剂(I)可以列举公知的有机类或无机类的各种颜料分散剂。作为有机类的颜料分散剂可以列举脂肪族胺或有机酸类(例如“DUOMEEN TDO”(日本狮王株式会社制)、“Disperbyk l01”(BYK株式会社(制))。
从降低涂料粘度的效果及防止分色的效果的观点来看，在本实施方式的防污涂料组合物中，颜料分散剂(I)的含量相对于100重量份丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，优选是0.01重量份～100重量份，更优选0.01重量份～50重量份，并且相对于100重量％的防污涂料组合物(含溶剂)，通常为0.1重量％～10重量％，优选0.1重量％～5重量％。
防流挂剂(J)
从在使用防污涂料组合物涂装基材时，可以减少该涂料组合物发生流挂的观点来看，本实施方式的防污涂料组合物还可以含有防流挂剂(J)(也称为阻流剂)。
作为防流挂剂(J)，可以列举酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、它们的混合物、合成微粉二氧化硅等。其中，从储藏稳定性、同种/不同种涂料的重涂性的观点来看，防流挂剂(J)优选酰胺蜡或合成微粉二氧化硅。
作为防流挂剂(J)的市售品可以列举“Disparlon A630-20XC”(楠本化成株式会社制)、“ASAT-250F”(伊藤精油株式会社制)。
在本发明的防污涂料组合物中，从储存稳定性、同种/不同种涂料的重涂性的观点来看，防流挂剂(J)的含量相对于100重量份丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，优选是0.1重量份～100重量份，更优选0.1重量份～50重量份，并且相对于100重量％的防污涂料组合物(含溶剂)，通常为0.1重量％～20重量％，优选0.1重量％～10重量％。
防沉降剂(K)
从可以防止在储藏中的涂料组合物中产生沉淀物，还可以提高搅拌性的观点来看，本实施方式的防污涂料组合物还可以含有防沉降剂(K)。
作为防沉降剂(K)可以列举有机粘土类Al、Ca或Zn的胺盐、聚乙烯类蜡、氧化聚乙烯类蜡等。其中，防沉降剂(K)优选氧化聚乙烯类蜡。氧化聚乙烯类蜡的市售品可以列举“Disparlon 4200-20X”(楠本化成株式会社制)。
在本实施方式的防污涂料组合物中，从储存稳定性、同种/不同种涂料的重涂性的观点来看，防沉降剂(K)的含量相对于100重量份丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，优选是0.1重量份～100重量份，更优选0.1重量份～50重量份。此外，防沉降剂(K)的含量相对于100重量％的防污涂料组合物(含溶剂)，通常为0.1重量％～20重量％，优选0.1重量％～10重量％。
溶剂(L)
为了使丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)等的分散性提高、调整该组合物的粘度，本实施方式的防污涂料组合物也可以根据需要含有水或有机溶剂等溶剂(L)。本实施方式的防污涂料组合物作为溶剂(L)，可以包含制备丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)时使用的溶剂，也可以包含在将丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)与根据需要添加的其它成分混合时另外添加的溶剂。鉴于环境负荷，有机溶剂的VOC值优选是400g/L以下。
作为有机溶剂，可以列举二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族类有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇，正丁醇、异丁醇等脂肪族(碳原子数1～10、优选2～5左右)的一元醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。
本实施方式的防污涂料组合物中的溶剂(L)的含有量在将防污涂料组合物作为100重量％时，通常为20重量％～80重量％，优选30重量％～70重量％。
〈2.防污涂料组合物的制造方法〉
本实施方式的防污涂料组合物经过混合上述的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和上述的松香化合物(B)的混合工序而制造。
作为具体的方法，可以适当利用公知的方法制造本实施方式的防污涂料组合物。例如，可以将丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和根据需要的先前叙述的各(B)～(F)成分一次全部或者以任意的顺序添加到搅拌容器中，利用公知的搅拌、混合装置将各成分混合，在溶剂中分散或溶解即可。作为搅拌、混合装置可以列举高速分散机、砂磨机、篮式研磨机、球磨机、三辊磨机、罗斯混合机、行星式混合机、万能品川搅拌机等。
〈3.防污涂料组合物〉
本实施方式的防污涂料组合物是“配合”上述的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和上述的松香化合物(B)而成的物质。
本说明书中的“配合”如其名那样，意味着使两种以上的物质混合，并非意味“合成”。详细而言，本说明书中的“配合”并非化学合成丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和松香化合物(B)，而是单单意味使两者混合的状态。为此，如专利文献2所述，使丙烯酸三异丙基硅烷酯(TIPSI)等(水解型树脂)在二甲苯等中溶解，进行树脂清漆化，在该树脂清漆中添加氢化松香等合成一种作为水解型树脂的丙烯酸树脂清漆与本说明书的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和松香化合物(B)之间不伴随合成的配合完全是不同的意思。
该防污涂料组合物如后述的实施例的项目所示，全部满足在本发明的课题中列举的各特性，而且能够抑制制造时的增粘。关于防污涂料组合物带来的各特性、技术的意义，如〈1.构成防污涂料组合物的各成分〉所述。
〈4.防污涂膜及防污基材〉
本实施方式的防污涂膜是对本实施方式的防污涂料组合物使用例如自然干燥或加热器等干燥方法使其固化而成。
此外，本实施方式的防污基材是使用例如气压喷涂、无气喷涂、刷涂、辊涂等涂装方法将本实施方式的防污涂料组合物涂布或含浸于基材(目的物、被涂装物)，利用例如自然干燥(室温左右的温度)或加热器等干燥方法使涂布或含浸于基材的涂料组合物干燥、固化，在基材上形成防污涂膜而得。
在此，作为上述基材没有特别的限定，优选是与海水或淡水接触的基材，具体而言可以列举各种发电厂(火力、核电)的给排水口、湾岸道路、海底隧道、港湾设备或者在运河、水道等各种海洋、河川土木工程中所使用的防污泥扩散膜等水中构造物、FRP船等船舶(特别是从船舶的吃水部至船底的部分)、渔业器材(绳索、渔网等渔具、浮子或浮标等)。
这些基材的材质，特别是在船舶中，可以列举钢、铝、木材等，在渔网等中可以列举天然、合成纤维，此外在浮子、浮标等中可以列举合成树脂制的，只要是在水中要求有防污性的基材，其材质没有特别的限定。
在这些基材的表面，特别是基材为船底等时，通常在钢制基材的表面涂布防锈涂料等底涂料后的经底涂处理的基材的表面，用如上所述的方法涂布一次或多次本实施方式的防污涂料组合物(防污涂料)，使涂布或含浸(特别是基材为渔网等时)的防污涂料组合物固化，形成防污涂膜，这样长期防止海莴、苣藤壶、浒苔、龙介虫、牡蛎、草苔虫等水栖生物附着的特性(防污性、尤其是静置防污性)优异，尤其是在防污涂膜中含有防污成分(例如铜或铜化合物(C成分)、有机防污剂(D成分))时，可以长期缓慢地释放防污成分。
此外，基材为船舶(尤其是其船底)、水中构造物等时(通常也有在基材表面具有由底涂处理及环氧树脂类涂料、乙烯基树脂类涂料、丙烯酸树脂类涂料、聚氨酯树脂类涂料的任一种形成的层的情况。)，在该基材表面将防污涂料组合物涂布数次(厚涂：干燥膜厚100μm～600μm左右)，所得的防污基材具备优异的防污性的同时，均衡地发挥适度的可挠性及优异的抗裂性。
在制造上述防污基材时，基材为带劣化防污涂膜的钢板或渔网等时，也可以在基材表面直接涂布或含浸(渔网等时)本实施方式的防污涂料组合物，此外，基材为钢板坯时，也可以预先在基材表面涂布防锈剂、底涂剂等衬底材料，形成衬底层后，在该衬底层的表面涂布本实施方式的涂料组合物。此外，在已形成有本实施方式的防污涂膜或现有的防污涂膜的基材表面，以修补为目的时，还可以进一步形成本实施方式的防污涂膜。
防污涂膜的厚度没有特别的限定，但在基材为船舶、水中构造物时，例如为30～150μm/次左右。
这样，由于具有本实施方式的防污涂膜的水中构造物可以长期防止水栖生物的附着，从而能够长期保持水中构造物的功能。此外，具有本实施方式的防污涂膜的渔网不仅无需担心环境污染，而且由于可以防止水栖生物的附着，从而能够防止网眼的堵塞。
〈5.本实施方式的效果〉
根据本实施方式，主要实现下面的效果。
本实施方式涉及的防污涂料组合物的长期储藏稳定性优异(特别是，长期储藏中的粘度上升小)，在形成涂膜时，发挥良好地均衡长期防污性(特别是静置防污性)和长期耐水性(长期机械特性：长期浸在水中、特别是海水中时的涂膜的附着性、耐磨损性、抗裂性以及破损等外观特性等)的优异的效果。
此外，本实施方式涉及的防污涂膜及防污基材能够均衡地发挥优异的长期防污性及长期耐水性(长期机械特性)。此外，根据本实施方式涉及的防污基材的制造方法，能够制造发挥优异的长期防污性和长期耐水性的防污基材。
进而，能够提供用于获得使用了丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的防污涂料的松香化合物(B)，该丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的长期储存稳定性优异(特别是，长期储存中的粘度上升小)，形成涂膜后，长期防污性(特别是静置防污性)和长期耐水性(长期机械特性：长期浸没在水中、特别是海水中时的涂膜的附着性、耐磨损性、抗裂性、及破损等外观特性等)良好地均衡。
实施例
接下来，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在“实施例”的项中，只要没有特殊说明，“％”表示“重量％”。
作为说明的顺序，首先，将制造本实施方式所述的对应丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的物质的例子作为“制造例”进行说明。其后，对相对于在各制造例中制造的各聚合物添加各种添加剂(松香等)的例子进行说明。
[制造例A-1]
在具备搅拌机、冷凝回流器、温度计、氮导入管和滴液漏斗的反应容器中加入二甲苯53重量份，在氮气氛下，一边用搅拌机搅拌二甲苯，一边在常压下加热直至反应容器内的二甲苯的温度达到85℃。在将反应容器内的二甲苯的温度保持在85℃的同时，使用滴液漏斗用2小时向反应容器内添加由TIPSMA(甲基丙烯酰氧基三异丙基硅烷)45重量份、MEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙酯)35重量份、MMA(甲基丙烯酸甲酯)15重量份以及BA(丙烯酸丁酯)5重量份构成的单体混合物，以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)1重量份。
接着，再在反应容器内加入过氧化辛酸叔丁酯0.5重量份，在常压下，一边将反应容器内的液温保持在85℃，一边用搅拌机持续搅拌2小时。然后，将反应容器内的液温从85℃提高至110℃，加热1小时后，向反应容器内加入二甲苯14重量份，使反应容器内的液温降低，在液温达到40℃这一时间点停止搅拌。这样，制备了具有从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元的含有丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的溶液(A-1)。
按照下述“(共)聚合物溶液和(共)聚合物的特性评价”所记载的试验条件，算出所得的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的加热残分含有率(重量％)，测量该溶液所含的聚合物的重均分子量(Mw)(结果记载于表1)。
[制造例A-2～A-5]
除了使用具有表1所示组成的单体混合物来代替制造例A-l中使用的单体混合物，并适当调节溶剂、聚合引发剂的种类和量外，与制造例A-l同样地制备含(甲基)丙烯酰氧基硅烷共聚物的(甲基)丙烯酰氧基硅烷(共)聚合物溶液，算出加热残分，并测量(共)聚合物的平均分子量。此外，MEA是指丙烯酸甲氧基乙酯，TIPSA是指丙烯酰氧基三异丙基硅烷。此外，将在各制造例A-2～A-5中制造的溶液称为溶液(A-2)～溶液(A-5)，在其它的制造例中也同样。
以上的各制造例涉及的内容示于下面的表1中。
表1
Figure BDA0002770136800000231
[制造例A-6～A-7]
在本项目的各制造例中制造的物质与本实施方式不同，不含从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元。为此，本项目的各制造例相当于比较例。
下面，对各制造例进行说明，下面没有特殊记载的事项与制造例A-1相同。
[水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-6)的制造]
在水解性聚合物(A-6)的制造中，首先按照下面制备含有水解性基团的单体(a1-1)。
〈制备例1：含有水解性基团的单体(含有金属酯基的单体)(a1-1)的制备〉
在具备搅拌机、冷凝回流器、温度计、滴液装置、氮导入管和加热冷却套管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚85.4质量份及氧化锌40.7质量份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，从滴液装置用3小时匀速滴出由甲基丙烯酸43.1质量份、丙烯酸36.1质量份以及水5.0质量份组成的混合物。滴液结束后，再搅拌两小时，之后添加丙二醇单甲基醚36.0质量份，得到含有含水解性基团的单体(a1-1)的反应液。
〈制造例A-6〉
在具备搅拌机、冷凝回流器、温度计、滴液装置、氮导入管和加热冷却套管的反应容器中加入丙二醇单甲基醚15.0质量份及二甲苯57.0质量份，一边搅拌一边升温至100±5℃。保持同温度，同时通过滴液装置在所述反应容器内用6小时滴加由在所述制备例1获得的含有含水解性基团的单体(a1-1)的反应液52.0质量份、甲基丙烯酸甲酯1.0质量份、丙烯酸乙酯70.2质量份、2-甲氧基乙基丙烯酸酯5.4质量份组成的单体混合物，以及聚合引发剂2,2’-偶氮双异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)7.0质量份、链转移剂“Nofmer MSD”(日本油脂株式会社制)1.0质量份以及二甲苯10.0质量份。在滴液结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过氧化辛酸叔丁酯(TBPO)0.5质量份和二甲苯7.0质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯4.4质量份，制备含水解性共聚物(含金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的聚合物溶液(A-6)。
使用的单体混合物的构成及聚合物溶液(A-6)以及包含在其中的水解性聚合物的特性值示于表2。表中记载了单体混合物中各单体的配合量(质量份)。
表2
Figure BDA0002770136800000241
[水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-7)的制造]
〈制造例A-7〉
除了使用具有表2所示的组成的单体混合物来替代在制造例A-6中使用的单体混合物，并适当调节溶剂、聚合引发剂、链转移剂的种类和量以外，与制造例A-6同样地制备含水解性聚合物的聚合物溶液A-7。
使用的单体混合物的构成及聚合物溶液A-7以及包含于其中的水解性聚合物的特性值示于表2。
[实施例1]
〈防污涂料组合物的制备〉
在塑料容器(容量：1000ml)中，量取作为溶剂的二甲苯(10重量份)、脂松香A(酸值168mgKOH/g，软化点75℃，Mw287)(3重量份)、共聚物溶液(A-1)(20重量份)，使用油漆摇动器混合直至脂松香A溶解为止。下面叙述的脂松香是松香本身，是天然树脂，对应酸值及软化点附上符号而称为脂松香A、脂松香B。
接着，在相同的塑料容器内添加Noritake有限公司制的石膏D-1(1重量份)、福冈滑石制的滑石FC-1(5重量份)、户田工业制的氧化铁红404(3重量份)、九州白水化学制的氧化锌(锌白3号)(4重量份)、Arch Chemical公司制的Copper Omadine(吡啶硫酮铜)(2重量份)、NC tech公司制的氧化亚铜NC301(50重量份)以及楠本化成制的Disparlon 4200-20X(1重量份：固体成分20质量％)，使用油漆摇动器搅拌1小时，使这些成分分散。
分散后，再添加楠本化成制的Disparlon A630-20X(1重量份：固体成分20质量％)，使用油漆摇动器搅拌20分钟后，用过滤网(网眼：80目)过滤，除去残渣得到过滤物(涂料组合物1)。
使用获得的涂料组合物，以下述“涂料特性评价”中记载的试验条件为标准评价各种特性。
[实施例2～13]
除将在实施例1中使用的各种成分变更为下面的表3所示之外，与实施例1同样地制备涂料组合物，评价各种涂料特性。硅酸乙酯28由Colcoat株式会社制。
上述的各实施例涉及的组成示于下面的表3。
表3
Figure BDA0002770136800000261
此外，上述的各实施例涉及的评价结果示于下面的表4。
表4
Figure BDA0002770136800000262
[比较例1～7]
在这些比较例中，均为松香本身的脂松香的酸值大于180(mgKOH/g)的例子。而且，除将实施例1中使用的各种成分如下面的表5所示地进行变更之外，与实施例1同样地制备涂料组合物，评价各种涂料特性。
上述的各比较例涉及的组合示于下面的表5。
表5
Figure BDA0002770136800000271
此外，上述的各比较例涉及的评价结果示于下面的表6。
表6
Figure BDA0002770136800000272
[比较例8～13]
在这些比较例中，均为不含从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元的例子，即，使用水解性聚合物(含金属酯基)的含金属盐键的聚合物溶液(A-6)及(A-7)。而且，除实施例1中使用的各种成分如下面的表7所示地进行变更之外，与实施例1同样地制备涂料组合物，评价各种涂料特性。
上述的各比较例涉及的组合示于下面的表7。
表7
Figure BDA0002770136800000281
此外，上述的各比较例涉及的评价结果示于下面的表8。
表8
Figure BDA0002770136800000291
[实施例14～17]
在本实施例中，均为本实施方式所示的限定的那样，即为松香本身的脂松香的酸值在180(mgKOH/g)以下的例子。而且，在实施例14～16中使脂松香的软化点在75℃以上，同时在实施例17中使该软化点小于75℃，从而研究了关于松香化合物(B)的软化点的限定的有意义性。
当然，即使像实施例17那样使松香本身(即脂松香)的软化点小于75℃，也不会改变酸值在180(mgKOH/g)以下，实施例17也是本发明的一个实施例不变。
除将实施例1中使用的各种成分如下面的表9所示地进行变更之外，与实施例1同样地制备涂料组合物，评价各种涂料特性。
上述的各实施例涉及的内容示于下面的表9。
表9
Figure BDA0002770136800000301
[(共)聚合物溶液及(共)聚合物的特性评价]
下面，对各特性的评价方法进行叙述。
(1)(共)聚合物溶液中的加热残分的含有率
将(共)聚合物溶液1.5g(X1(g))在恒温槽内、在1气压、108℃的条件下保持3小时，除去挥发成分得到加热残分(不挥发成分)。接着，测量残留的加热残分(不挥发成分)的量(X2(g))，根据下式，算出(共)聚合物溶液所含的加热残分的含有率(％)。
加热残分的含有率(％)＝X2/X1×100
(2)(共)聚合物的平均分子量
(共)聚合物的平均分子量(数均分子量(Mn))以及重均分子量(Mw)使用下述条件的GPC(凝胶渗透色谱)测量。条件如下面所示。
GPC条件
装置：“HLC-8120GPC”(日本东曹株式会社制)
柱：“SuperH2000+H4000”(日本东曹株式会社制，6mm(内径)，各15cm(长度))
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500ml/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制法：在(共)聚合物溶液中加入少量的氯化钙，进行脱水后，用滤膜过滤器过滤，将所得的滤物作为GPC测量样品。
(3)(共)聚合物溶液的粘度
共聚物溶液(A-1)～(A-5)使用B型粘度計(东京计器株式会社制)，测量液温25℃的(共))聚合物溶液的粘度(单位：mPa.s)。而且，共聚物溶液(A-6)～(A-7)使用E型粘度計(东机产业株式会社制)，测量液温25℃的(共)聚合物溶液的粘度(单位：mPa.s)。
(4)松香的酸值测量
采用本实施方式中叙述的测量方法。
(5)松香软化点的测量
采用本实施方式中叙述的测量方法。
(6)松香分子量(Mw：重均分子量)的测量
使用(2)(共)聚合物的平均分子量中叙述的条件的GPC测量各脂松香的分子量(Mw：重均分子量)。
(7)储藏稳定性试验
基于JIS K 5400使用Stormer粘度计测量在实施例及比较例中刚刚制备之后(1天之内)的各涂料组合物的23℃的粘度(初期粘度(Ku))。此外，在将各涂料组合物储藏在50℃的恒温器内1个月后，基于JIS K5400，使用Stormer粘度计测量各涂料组合物的23℃的粘度(储藏后的粘度(Ku))。接着，基于下述式算出粘度的上升程度。
粘度上升程度＝储存后的粘度(Ku)-初始粘度(Ku)
(8)阳光耐气候试验箱促进暴露试验
在喷砂板(150mm×70mm×1.6mm)上使用涂布器，以使干燥膜厚达到150μm而涂布环氧类涂料(环氧AC涂料、商品名“BANNOH 500”，中国涂料株式会社制)，使其固化，形成固化涂膜(150μm)。
接着在该固化涂膜上，使用涂布器，以使干燥膜厚达到100μm而涂布环氧粘合剂涂料(商品名“BANNOH 500N”，中国涂料株式会社制)，使其固化。这样形成固化涂膜(100μm)，制备试验板。
接着，在试验板上(由环氧粘合剂涂料形成的固化涂膜表面)，使用涂布器，涂布上述实施例及比较例的各涂料组合物，在23℃下使其干燥1天形成防污涂膜(150μm)。再在该防污涂膜表面以使干燥膜厚达到150μm而涂布上述涂料组合物，在23℃下使其干燥7天，形成防污涂膜。这样制备带防污涂膜的试验板。
将所得的带防污涂膜的试验板安装在阳光耐气候试验箱(Suga试验机公司制)上，调查1000小时、1500小时、2000小时照射时的涂膜外观及附着性。
这时，基于下面的评价标准调查涂膜外观及附着性。以下，涂膜外观涉及的评价如果没有特殊记载，则使用下面的评价标准。
(外观评价标准)
对带防污涂膜的试验板的防污涂膜面用肉眼观察裂缝的程度，按照JIS K 5600-8-4进行评价。在下面示出该规格的表。
表10
评价点(RN) 破损量的等级
0 无
1 密度1
2 密度2
3 密度3
(9)涂膜促进劣化试验(涂膜外观及附着性的评价)
将通过上述的(8)阳光耐气候试验箱促进暴露试验制备获得的带防污涂膜的试验板浸在50℃的人工海水中，调查自浸泡后每1个月的涂膜外观及附着性。
(10)涂膜消耗性试验
将实施例及比较例所得的各涂料组合物用涂布器以使干燥膜厚达到150μm而涂布在硬质氯乙烯板(50mm×50mm×1.5mm)上，使其干燥，制成试验板。
将所得的试验板安装于转鼓，将该转鼓浸于海水中，在海水温度30℃的条件下以周速15节使其旋转，测量每1个月的消耗膜厚(μm)。此外，算出从浸泡开始至12个月后的月均涂膜消耗量，观察从浸泡开始至12个月后的涂膜外观，根据下述评价标准进行评价。
(评价标准)
O：在防污涂膜表面不产生裂纹。
裂纹：在防污涂膜表面产生裂纹。
(11)静置防污性试验
将通过上述的(8)阳光耐气候试验箱促进暴露试验制备所得到的带防污涂膜的试验板静置浸泡在长崎县长崎湾内，自浸泡后每1个月测量当以试验板的防污涂膜的全部面积为100％时的被水栖生物附着的防污涂膜面积(附着面积)的比率(％)，基于下述评价标准评价静置防污性。
(评价标准)
0：附着面积是0％。
0.5：附着面积超过0％且小于10％。
1：附着面积是10％以上且小于20％。
2：附着面积是20％以上且小于30％。
3：附着面积是30％以上且小于40％。
4：附着面积是40％以上且小于50％。
5：附着面积是50％以上且100％以下。
(12)涂膜损坏性试验(加压试验)
在150mm×70mm×3.2mm的喷砂处理钢板上涂刷环氧类防腐蚀涂料(中国涂料制品“BANNOH 500”)，以使干燥膜厚成为150μm，在室温(约20℃)下使其干燥1天形成涂膜。
在该涂膜的表面进一步涂刷环氧类粘合剂涂料(中国涂料制品“BANNOH 500N”)，以使干燥膜厚成为100μm，在室温(约20℃)下使其干燥1天形成涂膜。
进而，在该涂膜的表面涂刷实施例或比较例中制备的防污涂料组合物，以使干燥膜厚成为100μm，在室温(约20℃)下使其干燥1天形成涂膜。而且，反复进行两次该操作，制成防污涂膜的干燥厚度是200μm的试验板。
将上述试验板在室温23℃下进一步干燥1、2、3天，在涂膜上(中央部)放置30mm×30mm×10mm的木片，从该木片的上方沿垂直方向施加40kgf/cm2(3.9MPa)的压力20分钟，观察涂膜表面的状态，测量涂膜的变形度。图1是示出涂膜损坏性试验(加压试验)的评价标准的剖面概略图。
在图1中，符号10是干燥涂膜，符号20是由于木片而承受损坏的部位的变形程度。此外，图1左边的数值表示评价标准，数字越大评价越好。具体而言，评价标准5表示涂膜10没有变形，是最好的状态。评价标准4表示看出涂膜10有点变形，但没有看见木片10露出的良好的状态。评价标准3、2、1表示涂膜10的变形较大的状态。换言之，损坏(变形)的程度最小的是评价标准5，其后按照评价标准4、3、2、1的顺序依次变大。
(12)涂膜损坏性试验(加压试验)仅对实施例14～17进行，耐损坏性对干燥后仅1～3天的涂膜进行。由表10的耐损坏性的项目可知，干燥天数越长自然而然地结果越好。另一方面，通过在实施例14～16中作为优选方式的“脂松香的软化点是75℃以上”，干燥后短短几天就几乎不受加压试验的损坏。相对于此，脂松香的软化点小于75℃的实施例17与实施例14～16相比，易受损坏。然而，即使该加压试验的结果不好，但只要假以时日，就能够充分地获得本实施方式的效果。为此，脂松香的软化点是75℃以上的实施例14～16为优选判断无误，实施例17也属于本发明的技术范围也判断无误。
[对实施例及比较例的评价]
首先，在各实施例中，评价的全部项目均为满足的结果。除此之外，也能够有效地抑制制造时的增粘(例如防污涂料组合物刚刚制作后的粘度)。此外，如之前所述，脂松香的软化点是75℃以上的实施例14～16，干燥后短短几天就几乎不受加压试验而损坏。
虽然在本实施例中没有使用松香衍生物，但为酸值在180(mgKOH/g)以下的金属非含有型时，由于能够期待与作为松香本身的上述脂松香同等的性质，因此能够得到与本实施例同等的效果。
另一方面，在使脂松香的酸值为大于180(mgKOH/g)的比较例1～7中，虽然静置防污性与实施例为同等或其以下，但除此以外的特性比全部的实施例都差。除此之外，与实施例相比增粘。
此外，在不含从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元的，即用了含金属盐键的聚合物溶液(A-6)及(A-7)的比较例8～13中，相反地，虽然静置防污性以外与实施例为同等或其以下，但静置防污性比全部的实施例都差。除此之外，与实施例相比增粘。
从比较例8～13的结果可知，无论脂松香的酸值是否在180(mgKOH/g)以下，结果均与上述所述的同等。即，从比较例8～13的结果可知，通过具有从(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元的丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)，同时松香化合物(B)的酸值在180(mgKOH/g)以下能够获得更好的本发明的效果。
以上的结果，在各实施例中，与现有相比能够抑制增粘、具有长期储藏稳定性、在形成涂膜时能够发挥优异的防污性及耐水性(长期机械特性)。
符号说明
10 干燥的涂膜；20 变形部分。

Claims (9)

1.一种基材的防污方法，其特征在于，
包括将如下防污涂料组合物涂布或含浸于基材，然后使所述防污涂料组合物干燥或固化的工序，
所述防污涂料组合物由配合丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和松香化合物(B)和铜或铜化合物(C)而成，
所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)具有从甲基丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元，
所述松香化合物(B)是酸值是180mgKOH/g以下的松香及酸值是180mgKOH/g以下的金属非含有型的松香衍生物中的至少任一种，
所述铜或铜化合物(C)的含量相对于100重量份所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)是100重量份以上800重量份以下。
2.根据权利要求1所述的基材的防污方法，其特征在于，
所述聚合性单体(A2)包含丙烯酸甲氧基乙酯及甲基丙烯酸甲氧基乙酯的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的基材的防污方法，其特征在于，
所述松香化合物(B)的软化点是75℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的基材的防污方法，其特征在于，
所述松香的重均分子量Mw是400以下。
5.根据权利要求1或2所述的基材的防污方法，其特征在于，
所述松香衍生物的重均分子量Mw是1000以下。
6.根据权利要求1或2所述的基材的防污方法，其特征在于，
所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)的含有重量WA与所述松香化合物(B)的含有重量WB之间的含有重量比WA/WB是99.9/0.1至30/70。
7.根据权利要求1或2所述的基材的防污方法，其特征在于，
所述基材是选自于水中构造物、船舶以及渔具组成的组中的至少任一种。
8.一种防污涂料组合物，其特征在于，
由配合丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和松香化合物(B)和铜或铜化合物(C)而成，
所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)具有从甲基丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元，
所述松香化合物(B)是酸值是180mgKOH/g以下的松香及酸值是180mgKOH/g以下的金属非含有型的松香衍生物中的至少任一种，
所述聚合性单体(A2)包含丙烯酸甲氧基乙酯及甲基丙烯酸甲氧基乙酯的至少一种，
所述铜或铜化合物(C)的含量相对于100重量份所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)是100重量份以上800重量份以下。
9.一种防污涂料组合物的制造方法，其特征在于，
具有混合丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)和松香化合物(B)和铜或铜化合物(C)的混合工序，
所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)具有从甲基丙烯酰氧基三异丙基硅烷(A1)衍生的成分单元和从具有聚合性双键的聚合性单体(A2)衍生的成分单元，
所述松香化合物(B)是酸值是180mgKOH/g以下的松香及酸值是180mgKOH/g以下的金属非含有型的松香衍生物中的至少任一种，
所述聚合性单体(A2)包含丙烯酸甲氧基乙酯及甲基丙烯酸甲氧基乙酯的至少一种，
所述铜或铜化合物(C)的含量相对于100重量份所述丙烯酰氧基硅烷类共聚物(A)是100重量份以上800重量份以下。
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