CN112334530A

CN112334530A - 保护膜和片材

Info

Publication number: CN112334530A
Application number: CN201980041048.8A
Authority: CN
Inventors: 大久保透; 村田大辅
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2039-06-20
Also published as: CN112334530B; EP3812421A1; US20210095096A1; EP3812421A4; KR20210021541A; US12104043B2; WO2019244986A1

Abstract

提供一种包含透明聚烯烃树脂层和表面保护层中的至少一者的保护膜以及使用了该保护膜的片材，该保护膜的耐候性优异，并且成为损害设计性的重要原因的白浊也较少。根据本实施方式的保护膜(10)至少包含透明聚烯烃树脂层(11)，透明聚烯烃树脂层(11)包含具有由下述通式(1)表示的结构的第1羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(UVA‑A)。通式(1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子、甲基、苯基或烷氧基，且至少两个是碳原子数为8至18的烷氧基；R4和R5各自独立地表示羟基、甲基或氢原子；R6至R8各自独立地表示甲基或氢原子。

Description

保护膜和片材

技术领域

本发明涉及保护膜和使用了该保护膜的片材。

背景技术

以往，普通印刷品对紫外线和水等的耐受性不高。因此，在诸如户外装饰片材和海报之类的需要对紫外线和水等具有耐受性(耐候性)的用途中，为了保护印刷品，在表层上设置了透明保护膜。

作为透明保护膜的材料，除了耐候性优异的氟树脂和丙烯酸类树脂以外，还适当地使用在成本上有利的聚烯烃等，但是，由于聚烯烃的耐候性经常是不足的，因此一般会使用紫外线吸收剂等添加剂。作为赋予优异的耐候性的紫外线吸收剂，已经提出了(例如)羟基苯基三嗪化合物(专利文献1至2)。然而，当将羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂应用于聚烯烃时，不仅透明膜的耐候性根据紫外线吸收剂的结构而不同，而且会产生白浊，从而可能会降低印刷品的设计性。此外，该紫外线吸收剂不仅需要保护印刷品的功能，而且还需要抑制保护膜自身的劣化的功能，但是在避免保护膜的白浊的同时，难以兼顾上述两个功能。

另外，一些保护膜设置有表面保护层，该表面保护层有时是为了向保护膜赋予耐擦伤性或耐磨性而设置的透明硬质涂层。此外，在表面保护层中有时添加用于赋予耐候性的紫外线吸收剂等添加剂。作为赋予优异的耐候性的紫外线吸收剂，已经提出了(例如)羟基苯基三嗪化合物(专利文献1至2)。然而，当将羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂应用于表面保护层时，不仅耐候性根据紫外线吸收剂的结构而不同，而且会产生白浊，从而可能会降低印刷品的设计性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利公开第2004/0241111号说明书

专利文献2：美国专利第6191199号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种包含透明聚烯烃树脂层和表面保护层中的至少一者的保护膜以及使用了该保护膜的片材，该保护膜的耐候性优异，并且成为损害设计性的重要原因的白浊也较少。

用于解决问题的手段

作为深入研究的结果，本发明人发现：在透明聚烯烃树脂层和表面保护层中的至少一者中含有由具有特定结构的羟基苯基三嗪化合物构成的紫外线吸收剂的保护膜、以及使用了该保护膜的片材实现了上述目标，由此完成了本发明。

用于解决上述问题的本发明的一个方面是一种保护膜，其至少包含透明聚烯烃树脂层，特征在于，上述透明聚烯烃树脂层包含具有由下述通式(1)表示的结构的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。

[化学式1]

(通式(1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子、甲基、苯基或烷氧基，且至少两个是碳原子数为8至18的烷氧基；R4和R5各自独立地表示羟基、甲基或氢原子；R6至R8各自独立地表示甲基或氢原子。)

另外，用于解决上述问题的本发明的另一方面是一种保护膜，其至少包括表面保护层、以及在上述表面保护层的下层处形成的透明树脂层，特征在于，上述表面保护层包含具有由下述通式(2)表示的结构的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。

[化学式2]

(通式(2)中，R1至R3各自独立地表示氢原子、甲基、苯基或烷氧基，且至少两个是不含羰基且碳原子数为8至18的烷氧基；R4和R5各自独立地表示羟基、甲基或氢原子；R6至R8各自独立地表示甲基或氢原子。)

发明的效果

根据本发明的一个方面，提供了一种包含透明聚烯烃树脂层和表面保护层中的至少一者的保护膜以及使用了该保护膜的片材，该保护膜的耐候性优异，并且成为损害设计性的重要原因的白浊也较少。

附图简要说明

[图1]为表示根据本发明第一实施方式的保护膜的截面的示意图。

[图2]为表示根据本发明第二实施方式的装饰片的截面的示意图。

具体实施方式

[第一实施方式]

作为本发明的第一实施方式，使用图1对在透明聚烯烃树脂层11上设置有表面保护层12的保护膜10的构成进行说明。并且，在以下所说明的各个附图中，对彼此对应的部分赋予相同的符号，并且关于重复部分，适当地省略后述的说明。另外，本实施方式例示了用于体现本发明的技术思想的构成，并不是将各部分的材质、形状、结构、配置、尺寸等限定为下述说明。在记载于权利要求书中的权利要求项所规定的技术范围内，本发明的技术思想可以进行各种变更。

(透明聚烯烃树脂层)

根据本实施方式的保护膜10具备：透明聚烯烃树脂层11、以及在透明聚烯烃树脂层11的一个面(即透明聚烯烃树脂层11的上层处)上形成的表面保护层12。

作为构成根据本实施方式的透明聚烯烃树脂层11的烯烃树脂，例如，除了聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等以外，还可列举出使α烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等)单独聚合或2种以上共聚而得的材料；诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物之类的使乙烯或α烯烃与除此以外的其他单体共聚而得的材料。此外，在谋求保护膜10的表面强度提高的情况下，优选使用高结晶性的聚丙烯。

透明聚烯烃树脂层11可以包含具有由下述通式(1)表示的结构的第1羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(UVA-A)，更优选包含具有由下述通式(3)表示的结构的紫外线吸收剂，并且由下式(4)表示的2,4-双[2-羟基-4-(2-乙基己氧基)苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪是特别优选的。

[化学式3]

需要说明的是，在通式(1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子、甲基、苯基或烷氧基，且至少两个是碳原子数为8至18的烷氧基；R4和R5各自独立地表示羟基、甲基或氢原子；R6至R8各自独立地表示甲基或氢原子。

[化学式4]

需要说明的是，在通式(3)中，R1和R2表示碳原子数为8至18的烷氧基；R3表示碳原子数为1至4的烷氧基；R4表示羟基；R5至R8表示氢原子。

[化学式5]

第1羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(UVA-A)的配合量没有特别的限定，可以根据透明聚烯烃树脂层11的厚度、后述的粘接层20及基材30等各种条件而适当地设定，相对于100质量份的烯烃树脂，通常在0.1质量份以上2质量份以下的范围内。若第1羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(UVA-A)的配合量不足0.1质量份，则可能无法对透明聚烯烃树脂层赋予充分的耐候性。此外，若第1羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(UVA-A)的配合量超过2质量份，则在透明聚烯烃树脂层中会显著地出现白浊倾向，在诸如后述的装饰片40之类的通过使保护膜10和基材30接合而得的片材的设计性上可能会产生问题。

根据需要，透明聚烯烃树脂层11也可以配合有(例如)不与上述第1羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(UVA-A)相对应的其他紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、防粘连剂、催化剂捕获剂、着色剂、光散射剂及光泽度调节剂等各种添加剂。

作为其他紫外线吸收剂的例子，可列举出(例如)2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-乙基己氧基)苯基]-4,6-二联苯基-s-三嗪、2-[[2-羟基-4-[1-(2-乙基己氧基羰基)乙氧基]苯基]]-4,6-二苯基-s-三嗪等羟基苯基三嗪化合物；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚等苯并三唑类的紫外线吸收剂。

作为光稳定剂的例子，可列举出(例如)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2’-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等受阻胺类光稳定剂。

透明聚烯烃树脂层11的制作方法没有特别的限定，可以使用压延成膜法、挤出成膜法等常规的方法，可以形成包含上述烯烃树脂、羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂及各种添加物的透明聚烯烃树脂层。

为了赋予设计性，透明聚烯烃树脂层11上可以设置表面凹凸。作为设置凹凸的方法，例如有：将透明聚烯烃树脂膜挤出成形后进行热压花加工的方法；在挤出成形时使用设置有凹凸的冷却辊进行挤出成形同时进行压花加工的方法。

(透明聚烯烃树脂层的其他实施方式)

根据本发明的透明聚烯烃树脂层不限于根据上述实施方式的透明聚烯烃树脂层11。例如，根据本实施方式的透明聚烯烃树脂层11含有上述的第1羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(UVA-A)，同时还可以含有第2羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(UVA-B)。以下，对这种情况进行说明。

透明聚烯烃树脂层11以UVA-A与UVA-B的质量比(UVA-A/UVA-B)在20/80至80/20的范围内的方式包含具有由下述通式(1)和(5)表示的结构的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂，即作为第1羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的UVA-A及作为第2羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的UVA-B。

在经由根据本实施方式的保护膜10而对印刷品的保护中，当UVA-A与UVA-B的质量比(UVA-A/UVA-B)不足20/80时，UVA-A的含量过少，因而后述的图案层32的变色可能会变大。此外，当UVA-A与UVA-B的质量比(UVA-A/UVA-B)超过20/80时，UVA-A的含量过大，因而短波长侧的吸收变弱，保护膜10自身可能容易出现白化或裂纹。如此地，在任何情况下都可能会出现耐候性问题。

作为UVA-A，由下述通式(3)表示的化合物是优选的，特别地，由下式(4)表示的化合物2,4-双[2-羟基-4-(2-乙基己氧基)苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪是更优选的。

作为UVA-B，可列举出(例如)由下述式(6)、(7)、(8)表示的化合物，并且特别优选为由下述式(6)表示的化合物2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(辛氧基)苯基]-s-三嗪。需要说明的是，该化合物的辛氧基可以包含直链和支链这两者。

[化学式6]

[化学式7]

需要说明的是，在通式(5)中，R1表示碳原子数为8至18的烷氧基；R2至R5各自独立地表示氢原子或甲基。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(即UVA-A和UVA-B)的配合量没有特别的限定，根据透明聚烯烃树脂层11的厚度、后述的粘接层20及基材30等各种条件而适当地设定，相对于100质量份的烯烃树脂，通常在0.1质量份以上2质量份以下的范围内。若羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的配合量不足0.1质量份，则可能无法对透明聚烯烃树脂层赋予充分的耐候性。此外，若羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的配合量超过2质量份，则在透明聚烯烃树脂层中会显著地出现白浊倾向，在诸如后述的装饰片40之类的通过使保护膜10和基材30接合而得的片材的设计性上可能会产生问题。

透明聚烯烃树脂层11在250nm以上400nm以下的波长范围内的平均吸光度可以为0.5以上，并且将370nm处的吸光度除以280nm处的吸光度而得的值可以在0.20以上0.9以下的范围内。

若在250nm以上400nm以下的波长范围内的平均吸光度小于0.5，则后述的图案层32可能会变色，或者透明聚烯烃树脂层11的耐候性可能会降低。另外，若将370nm处的吸光度除以280nm处的吸光度而得的值小于0.20，则图案层32可能会变色。此外，若将370nm处的吸光度除以280nm处的吸光度而得的值超过0.9，则透明聚烯烃树脂层11的耐候性可能会降低。

透明聚烯烃树脂层11优选包含用于提高耐候性的受阻胺类光稳定剂，作为这种受阻胺类光稳定剂的例子，可以使用(例如)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2’-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等公知的材料。

相对于100质量份的透明聚烯烃树脂，受阻胺类光稳定剂的配合量优选在0.1质量份以上5质量份以下的范围内，更优选在0.3质量份以上3质量份以下的范围内。若受阻胺类光稳定剂的添加量小于0.1质量份，则不能充分地显示出提高耐候性的效果，若超过5质量份，则发生由受阻胺类光稳定剂的渗出所引起的设计性降低、或者与邻接层的密合不良的可能性会变大。

如上所述，若为具有以预定配合比包含由具有特定结构的多种羟基苯基三嗪化合物构成的紫外线吸收剂的透明聚烯烃树脂层的保护膜，则提供了一种包含透明聚烯烃树脂层的保护膜以及使用了该保护膜的片材，该保护膜中的损害设计性的白浊较少，并且同时实现了印刷品的保护功能以及抑制保护膜本身劣化的功能。

(表面保护层)

根据本实施方式的表面保护层12是用于对保护膜10赋予耐候性、耐擦伤性、耐污染性、设计性等功能而设置的层。构成表面保护层12的材料没有特别的限定，例如可以适当地从氨基甲酸酯类、丙烯酸类、丙烯酸有机硅类、氟类、环氧类等树脂材料中选择并使用。

根据需要，表面保护层12可以配合有(例如)紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、防粘连剂、催化剂捕获剂、着色剂、光散射剂和光泽度调节剂等各种添加剂。作为紫外线吸收剂和光稳定剂，可以使用(例如)适用于上述透明聚烯烃树脂层11的材料。

表面保护层12的形成方法没有特别的限定，可以采用如下方式：使上述材料成为涂液，采用(例如)凹版涂布、微凹版涂布、逗号式涂布、刮刀涂布、模涂布等常规方法涂布所得涂液，然后经由热固化、紫外线固化等适合于材料的方法使其固化，从而形成表面保护层12。

另外，可以在将透明聚烯烃树脂层11接合于后述的基材30上之后再设置表面保护层12。

(表面保护层的其他实施方式)

根据本发明的表面保护层不限于根据上述实施方式的表面保护层12。根据本实施方式的表面保护层12也可以包含(例如)羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。需要说明的是，在表面保护层12包含羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的实施方式中，在表面保护层12的下层处形成的树脂层不限于由聚烯烃树脂形成的透明聚烯烃树脂层，而只要是透明树脂层即可。

以下，对在表面保护层12中添加有羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的实施方式进行说明。

根据本实施方式的保护膜10可以具备：透明树脂层11、以及在透明树脂层11的一个面(即透明树脂层11的上层处)上形成的表面保护层12。

根据本实施方式的表面保护层12是用于对保护膜10赋予(例如)耐候性、耐擦伤性、耐污染性、设计性等而设置的层，例如，通过在将由具有固化性的各种树脂材料形成的涂液涂布于透明树脂层11后使其固化而形成。

具有固化性的树脂材料可以使用(例如)含有羟基或环氧基等作为固化部位的热固化树脂、含有不饱和双键的电离放射线固化树脂等，但是从耐候性的观点出发，热固化树脂是优选的。电离放射线固化中主要采用紫外线和电子束。紫外线固化在耐候性这方面是不利的，这是因为，由于通常混合在表面保护层12中的紫外线吸收剂所引起的固化抑制，使得能够使用的紫外线吸收剂会受到限制。另外，对于电子束固化而言，电子束的透过性较大并会对作为基底的透明树脂层造成损坏，因而可能会对耐候性带来不利影响。

作为根据本实施方式的热固化树脂，从固化温度的观点出发，特别优选为2液固化型聚氨酯树脂。即，根据本实施方式的表面保护层12优选由2液固化型聚氨酯树脂形成。2液固化型聚氨酯树脂是(例如)通过在多元醇与多异氰酸酯之间形成氨基甲酸酯键而进行固化的树脂。作为多元醇，例如可以使用丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作为多异氰酸酯，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。

表面保护层12可以包含具有由下述通式(2)表示的结构的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂，更优选包含具有由下述通式(3)表示的结构的紫外线吸收剂，并且由下述式(4)表示的2,4-双[2-羟基-4-(2-乙基己氧基)苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪是特别优选的。

[化学式13]

需要说明的是，在通式(2)中，R1至R3各自独立地表示氢原子、甲基、苯基或烷氧基，且至少两个是不含羰基且碳原子数为8至18的烷氧基；R4和R5各自独立地表示羟基、甲基或氢原子；R6至R8各自独立地表示甲基或氢原子。

[化学式14]

[化学式15]

羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的配合量没有特别的限定，可以根据表面保护层12的厚度、后述的粘接层20及基材30等各种条件而适当地设定，但相对于100质量份的构成表面保护层12的树脂，通常在1质量份以上20质量份以下的范围内。若羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的配合量小于1质量份，则可能无法对保护膜10赋予充分的耐候性。此外，若羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的配合量超过20质量份，则产生诸如表面保护层12的强度降低、紫外线吸收剂的渗出之类的问题的可能性会变大。

根据需要，表面保护层12也可以配合有(例如)不与上述羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂相对应的其他紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、防粘连剂、催化剂捕获剂、着色剂、光散射剂及光泽度调节剂的各种添加剂。

作为其他紫外线吸收剂，可列举出2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-s-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-s-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-乙基己氧基)苯基]-4,6-二联苯基-s-三嗪、2-[[2-羟基-4-[1-(2-乙基己氧基羰基)乙氧基]苯基]]-4,6-二苯基-s-三嗪等羟基苯基三嗪化合物；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚等苯并三唑类的紫外线吸收剂。

作为光稳定剂，可列举出2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2’-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等受阻胺类光稳定剂。

如上所述，关于包含表面保护层和透明树脂层的保护膜，若其为在表面保护层中包含由具有特定结构的羟基苯基三嗪化合物构成的紫外线吸收剂的保护膜，则提供了一种包含表面保护层的保护膜以及使用了该保护膜的片材，该保护膜的耐候性优异，并且成为损害设计性的重要原因的白浊也较少。

[第二实施方式]

作为本发明的第二实施方式，使用图2对通过将根据第一实施方式的保护膜10与基材30接合而形成装饰片40的构成进行说明。

装饰片40是通过经由粘接层20将具备表面保护层12和透明聚烯烃树脂层11的保护膜10(即根据第一实施方式的保护膜10)接合至基材30而构成的。需要说明的是，在图2中示出了通过经由粘接层20将保护膜10所具备的透明聚烯烃树脂层11与后述的基材30所具备的图案层32接合而得的装饰片40。

(原材)

基材30具备：原材31、以及在原材31的一个面上设置的图案层32。

作为原材31，可以从(例如)薄页纸、钛纸、树脂浸渍纸等纸；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸等合成树脂或这些合成树脂的发泡体；乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、聚氨酯等橡胶；有机或无机类的无纺布；合成纸；铝、铁、金、银等的金属箔等当中任意地选择。

为了补充原材31对与原材31邻接的层的密合性，可以在原材31的单面或双面上设置底漆层(未示出)，也可以对原材31的单面或双面进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、电子束处理、紫外线处理、重铬酸处理等表面处理。

(图案层)

图案层32是(例如)使用油墨对原材31施加的图案印刷。用于形成图案层32的油墨可以包含粘合剂，作为该粘合剂，可以从(例如)硝化棉、纤维素、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、丙烯酸类、聚酯类等物质或它们的改性产物当中适当地选择并使用。另外，这些可以是水性、溶剂类、乳液类中的任一种，并且可以是单液类型，也可以是使用了固化剂的2液类型。

作为将用于形成图案层32的油墨固化的方法，可列举出通过紫外线、电子束等的照射来使油墨固化的方法。其中，最常用的方法是使用氨基甲酸酯类的油墨并通过异氰酸酯来使其固化的方法。

除了这些粘合剂以外，例如，在用于形成图案层32的油墨中还添加了在常规油墨中所含的颜料、染料等着色剂，体质颜料，溶剂，光稳定剂等各种添加剂。作为通用性高的颜料，可列举出(例如)缩合偶氮、不溶性偶氮、喹吖啶酮、异吲哚啉、蒽醌、咪唑酮、钴、酞菁、碳、氧化钛、氧化铁、云母等珠光颜料等。

设置图案层32的方法没有特别的限定，例如可以使用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、柔版印刷、喷墨印刷等常规的印刷方法。

将保护膜10接合至基材30的方法没有特别的限定，根据需要，可以使用(例如)经由粘接层20的热层压、挤出层压、干式层压、夹心层压等各种层压方法。

粘接层20没有特别的限定，例如可以通过采用适当地选自氨基甲酸酯类、丙烯酸类、丙烯酸有机硅类、氟类、环氧类等的树脂材料的油墨化材料、并使用(例如)凹版涂布、微凹版涂布、逗号式涂布、刮刀涂布、模涂布等常规涂布方法来形成。

对于构成根据本实施方式的装饰片40的各层的厚度，若考虑到印刷操作性和成本等，则原材31期望设为20μm至150μm，粘接层20期望设为0.2μm至20μm，透明聚烯烃树脂层11期望设为20μm至200μm，表面保护层12期望设为3μm至20μm。另外，装饰片40的总厚度适当地设在45μm至250μm的范围内。

[实施例]

以下，示出实施例和比较例以对本发明进行详细说明。

(第1实施例)

<实施例1-1a>

以厚度为80μm的方式，对通过将0.5质量份的光稳定剂(Tinuvin XT55；BASF日本(股)制)以及0.5质量份的作为羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的由下述式(4)表示的化合物(TINOSORB S；BASF日本(股)制)添加到100质量份的透明的均聚聚丙烯树脂(Prime PP；(股)Prime Polymer制)而得的树脂组合物进行熔融挤出，从而获得了实施例1-1a的保护膜。

<实施例1-1b>

通过使用2液型氨基甲酸酯油墨(V180；东洋油墨(股)制)在具有遮蔽性的聚乙烯原材(厚度70μm)上凹版印刷木纹图案以设置图案层(厚度3μm)，从而获得基材，经由干式层压用粘接剂(Takelac A540；三井化学(股)制)(厚度2μm)将实施例1-1a的保护膜干式层压在所得的基材上，再涂布并形成由丙烯酸多元醇(甲基丙烯酸甲酯与2-羟基甲基丙烯酸酯的共聚物)和固化剂(六亚甲基二异氰酸酯的尿酸盐体(nurate body))构成的2液固化型聚氨酯树脂层(层厚度8μm)以作为表面保护层。如此地，获得了实施例1-1b的装饰片。

<实施例1-1c>

除了在实施例1-1a中将作为羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂的由下述式(4)表示的化合物(TINOSORB S；BASF日本(股)制)的添加量设为1.5质量份以外，与实施例1-1a同样地获得了实施例1-1c的保护膜。

<实施例1-1d>

通过使用2液型氨基甲酸酯油墨(V180；东洋油墨(股)制)在具有遮蔽性的聚乙烯原材(厚度70μm)上凹版印刷木纹图案以设置图案层(厚度3μm)，从而获得基材，经由干式层压用粘接剂(Takelac A540；三井化学(股)制)(厚度2μm)将实施例1-1c的保护膜干式层压在所得的基材上，再涂布并形成由丙烯酸多元醇(甲基丙烯酸甲酯与2-羟基甲基丙烯酸酯的共聚物)和固化剂(六亚甲基二异氰酸酯的尿酸盐体)构成的2液固化型聚氨酯树脂层(层厚度8μm)以作为表面保护层。如此地，获得了实施例1-1d的装饰片。

<比较例1-1a>

除了在实施例1-1a中添加0.5质量份的由下述式(9)表示的化合物(ADK STAB LA-F70；(股)ADEKA制)作为羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂以外，通过与实施例1-1a同样的方法获得了比较例1-1a的保护膜。

<比较例1-1b>

除了在实施例1-1b中使用比较例1-1a的保护膜作为保护膜以外，通过与实施例1-1b同样的方法获得了比较例1-1b的装饰片。

<比较例1-2a>

除了在实施例1-1a中添加0.5质量份的由下述式(10)表示的化合物(Tinuvin1600；BASF日本(股)制)作为羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂以外，通过与实施例1-1a同样的方法获得了比较例1-2a的保护膜。

<比较例1-2b>

除了在实施例1-1b中使用比较例1-2a的保护膜作为保护膜以外，通过与实施例1-1b同样的方法获得了比较例1-2b的装饰片。

<比较例1-3a>

除了在实施例1-1a中添加0.5质量份的由下述式(11)表示的化合物(CYASORBUV1164；Sun Chemical(股)制)作为羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂以外，通过与实施例1-1a同样的方法获得了比较例1-3a的保护膜。

<比较例1-3b>

除了在实施例1-1b中使用比较例1-3a的保护膜作为保护膜以外，通过与实施例1-1b同样的方法获得了比较例1-3b的装饰片。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

对于在各实施例和比较例中使用的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂，其具有将下述通式(12)的R1至R8设为由下表1中所示的取代基的结构，在这些当中，实施例1-1a和实施例1-1b对应于在本实施方式中定义的由上述通式(1)表示的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。

[化学式20]

[表1]

<评价>

对于在上述实施例和比较例中得到的保护膜和装饰片，采用以下方法评价设计性和耐候性。下表2和下表3中分别示出了保护膜和装饰片的评价结果。

1)保护膜

a)设计性

·ΔL：使用L值作为保护膜的白浊度的指标。将保护膜配置在黑色PET(Lumirror188X30；东丽(股)制)上，并使用分光色度计(x-rite500系列；X-Rite(股)制)测定L值。另外制作了在实施例1-1a中不含紫外线吸收剂的保护膜作为标准膜，以相同的方式测定L值，并将从保护膜的L值减去标准膜的L值而得的值设为ΔL。ΔL越大，则表示相对于标准膜的白浊感越大。

·目视评价1：根据以下标准对保护膜的外观进行目视评价。

<目视评价1评价标准>

○：相对于标准膜而言观察不到白浊感的差异。

×：相对于标准膜而言显著地观察到了白浊感。

b)耐候性

·目视评价2：根据以下标准对保护膜在耐候加速试验后的外观进行目视评价。在耐候加速试验中，使用EYE Super UV测试仪(SUV-W161；岩崎电气(股))，在63℃的黑板温度和65mW/cm²的照度下，将(UV照射20小时+冷凝4小时)作为1个循环，并进行了30个循环。

<目视评价2评价标准>

○：保护膜没有外观变化。

×：在保护膜中观察到了裂纹。

2)装饰片

a)设计性

·目视评价3：根据以下标准对装饰片的外观进行目视评价。

<目视评价3评价标准>

○：相对于标准片材而言观察不到外观的差异。

×：相对于标准片材而言观察到了白色感。

其中，标准片材是另外制作的在实施例1-1b中不包含紫外线吸收剂的片材。

b)耐候性

·目视评价4：根据以下标准对装饰片在耐候加速试验后的外观进行目视评价。耐候加速试验在与上述目视评价2同样的条件下进行。

<目视评价4评价标准>

○：装饰片的图案变色小。

×：显著地观察到了装饰片的图案变色。

[表2]

[表3]

如表2和3所示，对于在实施例1-1a至1-1d中例示的根据本实施方式的保护膜和装饰片，其通过在透明聚烯烃树脂层中采用具有特定结构的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂，使得白浊感少，设计性优异且耐候性优异。

(第2实施例)

<实施例2-1>

通过使用2液型氨基甲酸酯油墨(V180；东洋油墨(股)制)在具有遮蔽性的聚乙烯原材(厚度70μm)上凹版印刷木纹图案以设置图案层(厚度3μm)，从而获得基材，在所述的基材上经由干式层压用粘接剂(Takelac A540；三井化学(股)制)(厚度2μm)并以厚度为80μm的方式挤出层压以下所示的树脂组合物以形成透明树脂层(即透明聚烯烃树脂层)。进一步地，涂布并形成由丙烯酸多元醇(甲基丙烯酸甲酯与2-羟基甲基丙烯酸酯的共聚物)和固化剂(六亚甲基二异氰酸酯的尿酸盐体)构成的2液固化型聚氨酯树脂层(层厚度8μm)以作为表面保护层，从而获得了实施例2-1的装饰片。

(树脂组合物)

·透明均聚聚丙烯树脂(Prime PP；(股)Prime Polymer)

···99质量份

·光稳定剂(Tinuvin XT55；BASF日本(股))

···0.5质量份

·UVA-A(TINOSORB S；(下述式(4))；BASF日本(股))

···0.075质量份

·UVA-B(CYASORB 1164；(下述式(6))；Sun Chemical(股))

···0.175质量份

·质量比(UVA-A/UVA-B)＝30/70

需要说明的是，将UVA-A和UVA-B的配合量分别计算为相对于99质量份的透明均聚聚丙烯树脂和0.5质量份的光稳定剂的质量份。

<实施例2-2>

除了在实施例2-1中将树脂组合物中的UVA-A的含量设为0.125质量份、且将UVA-B的含量设为0.125质量份(UVA-A/UVA-B＝50/50)以外，通过与实施例2-1同样的方法获得了实施例2-2的装饰片。

<实施例2-3>

除了在实施例2-1中将树脂组合物中的UVA-A的含量设为0.175质量份、且将UVA-B的含量设为0.075质量份(UVA-A/UVA-B＝70/30)以外，通过与实施例2-1同样的方法获得了实施例2-3的装饰片。

<实施例2-4>

除了在实施例2-1中将树脂组合物中的UVA-A的含量设为0.085质量份、且将UVA-B的含量设为0.085质量份(UVA-A/UVA-B＝50/50)以外，通过与实施例2-1同样的方法获得了实施例2-4的装饰片。

<比较例2-1>

除了在实施例2-1中将树脂组合物中的UVA-A的含量设为0.025质量份、且将UVA-B的含量设为0.225质量份(UVA-A/UVA-B＝10/90)以外，通过与实施例2-1同样的方法获得了比较例2-1的装饰片。

<比较例2-2>

除了在实施例2-1中将树脂组合物中的UVA-A的含量设为0.225质量份、且将UVA-B的含量设为0.025质量份(UVA-A/UVA-B＝90/10)以外，通过与实施例2-1同样的方法获得了比较例2-2的装饰片。

<比较例2-3>

除了在实施例2-1中将树脂组合物中的UVA-A替换为(ADK STAB LA-F70；下述式(9)、(股)ADEKA)且该替换后的树脂组合物的含量设为0.085质量份、并且将UVA-B的含量设为0.195质量份以外，通过与实施例2-1同样的方法获得了比较例2-3的装饰片。需要说明的是，UVA-A和UVA-B均不对应于下述式(9)。

需要说明的是，将ADK STAB LA-F70的配合量计算为相对于99质量份的透明均聚聚丙烯树脂和0.5质量份的光稳定剂的质量份。

<比较例2-4>

除了在实施例2-1中将树脂组合物中的UVA-A的含量设为0.140质量份、并且将UVA-B替换为(Tinuvin 1600；下述式(10)、BASF日本(股))且该替换后的树脂组合物的含量设为0.100质量份以外，通过与实施例2-1同样的方法获得了比较例2-4的装饰片。需要说明的是，UVA-A和UVA-B均不对应于下述式(10)。

需要说明的是，将Tinuvin 1600的配合量计算为相对于99质量份的透明均聚聚丙烯树脂和0.5质量份的光稳定剂的质量份。

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

下表4中示出了上述实施例和比较例的透明树脂层中所含的紫外线吸收剂。需要说明的是，表4中所示的“平均吸光度”是指在250nm至400nm的波长区域中的平均吸光度。另外，表4中所示的“A370/A280”是指将透明树脂层在370nm处的吸光度除以在280nm处的吸光度而得的值。

<评价>

对于在上述实施例和比较例中得到的装饰片，采用以下方法评价设计性和耐候性。下表4中示出了评价结果。

a)设计性

根据以下标准对装饰片的外观进行目视评价。其中，另外制作了在实施例2-1中不含紫外线吸收剂的片材作为标准片材。

○：相对于标准片材而言观察不到外观的差异。

×：相对于标准片材而言观察到白色感。

b)耐候性

对装饰片在耐候加速试验后的外观进行目视观察，并根据以下标准评价图案的变色和保护膜的外观变化。需要说明的是，在耐候加速试验中，使用EYE Super UV测试仪(SUV-W161；岩崎电气(股))，在63℃的黑板温度和65mW/cm²的照度下，将(UV照射20小时+冷凝4小时)作为1个循环，并进行了30个循环。

(图案变色)

根据3、2、1这三个等级并以从大到小的方式来评价变色的程度。

(保护膜外观变化)

○：观察不到外观的差异。

△：在透明树脂层中观察到了破裂(程度小)。

×：在透明树脂层中观察到了破裂(程度大)。

[表4]

※1相对于99质量份的树脂和0.5质量份的光稳定剂的质量份※2 250-400nm

※3将透明树脂层在370nm处的吸光度除以在280nm处的吸光度而得的值

如表4所示，在实施例中例示的根据本实施方式的装饰片的白浊感少，设计性优异且耐候性优异。

(第3实施例)

<实施例3-1>

通过使用2液型氨基甲酸酯油墨(V180；东洋油墨(股)制)在具有遮蔽性的聚乙烯原材(厚度70μm)上凹版印刷木纹图案以设置图案层(厚度3μm)，从而获得基材，在所述的基材上经由干式层压用粘接剂(Takelac A540；三井化学(股)制)(厚度2μm)并以厚度为80μm的方式挤出层压形成以下所示的透明树脂层组合物。进一步地，通过凹版涂布将下述的表面保护层组合物涂布在透明树脂层上并使其干燥，然后在25℃下老化3天，从而获得了实施例3-1的装饰片。

(透明树脂层组合物)

·透明均聚聚丙烯树脂(Prime PP；(股)Prime Polymer)

···99质量份

·紫外线吸收剂(Tinuvin 326；BASF日本(股)制)

···0.5质量份

·光稳定剂(Tinuvin XT55；BASF日本(股)制)

···0.5质量份

(表面保护层组合物)

·主剂(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯＝95/5共聚物)

···90质量份

·紫外线吸收剂(TINOSORB S(下式(4))；BASF日本(股)制)

···9质量份

·光稳定剂(Tinuvin 123；BASF日本(股)制)

···1质量份

·固化剂(Takenate D-170；三井化学(股))···10质量份

·溶剂(乙酸乙酯)···240质量份

<比较例3-1>

除了将实施例3-1的表面保护层组合物中的紫外线吸收剂设为由下式(9)表示的化合物(ADK STAB LA-F70；(股)ADEKA制)以外，通过与实施例3-1同样的方法获得了比较例3-1的装饰片。

<比较例3-2>

除了将实施例3-1的表面保护层组合物中的紫外线吸收剂设为由下式(8)表示的化合物(Tinuvin 400；BASF日本(股)制)以外，通过与实施例3-1同样的方法获得了比较例3-2的装饰片。

<比较例3-3>

除了将实施例3-1的表面保护层组合物中的紫外线吸收剂设为由下式(13)表示的化合物(Tinuvin 477；BASF日本(股)制)以外，通过与实施例3-1同样的方法获得了比较例3-3的装饰片。

<比较例3-4>

除了将实施例3-1的表面保护层组合物中的紫外线吸收剂设为由下式(14)表示的化合物(Tinuvin 479；BASF日本(股)制)以外，通过与实施例3-1同样的方法获得了比较例3-4的装饰片。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

在各实施例和比较例中使用的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂具有将下述通式(12)的R1至R8设为下表5中所示的取代基的结构，在这些当中，实施例3-1对应于在本实施方式中定义的由上述通式(1)表示的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。

[化学式30]

[表5]

<评价>

对于在上述实施例和比较例中得到的装饰片，采用以下方法评价设计性和耐候性。下表6中示出了评价结果。

a)设计性

根据以下标准对装饰片的外观进行目视评价。其中，另外制作了在实施例3-1中不含紫外线吸收剂的片材作为标准片材。

○：相对于标准片材而言观察不到外观的差异。

×：相对于标准片材而言观察到白色感。

b)耐候性

对装饰片在耐候加速试验后的外观进行目视观察，并根据从大到小的方式将图案的变色评价为4、3、2、1。在耐候加速试验中，使用EYE Super UV测试仪(SUV-W161；岩崎电气(股))，在63℃的黑板温度和65mW/cm²的照度下，将(UV照射20小时+冷凝4小时)作为1个循环，并进行了30个循环。需要说明的是，若耐候性的评价为“1”和“2”，则在使用上没有问题，因而评价为合格。

[表6]

	紫外线吸收剂	设计性	耐候性
				实施例3-1	TINOSORB S	○	1
比较例3-1	ADK STAB LA-F70	×	2
				比较例3-2	Tinuvin 400	○	4
比较例3-3	Tinuvin 477	○	3
				比较例3-4	Tinuvin 479	○	3

如表6所示，对于在实施例3-1中例示的根据本实施方式的装饰片，其通过在表面保护层中采用具有特定结构的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂，使得白浊感少，设计性优异且耐候性优异。

工业实用性

本发明不仅可以在室外用于装饰片、海报、标牌等的片材，而且还可以用作门窗的表面材料、地板材料等室内用片材。

符号的说明

10 保护膜

11 透明聚烯烃树脂层(透明树脂层)

12 表面保护层

20 粘接层

30 基材

31 原材

32 图案层

40 装饰片