CN112321164B - 一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺，本发明中采用低含量的三氧化二硼提高了玻璃的软化点，为烧结体中的气体排放提供适当的通道，添加氧化铝的目的是为了提高玻璃的析晶温度，而氟化钙的添加有利于提高玻璃的抗水性；本发明的工艺包含煅烧处理，去掉碳酸根，避免碳酸根高温分解时出现的玻璃液发泡或沸腾溢出坩埚的问题，同时也消除因玻璃液粘度大而残留有未完全分解碳酸根的问题，本发明采用惰性气体保护下或/和疏水助磨剂作用下的干法粉碎工艺，本发明的工艺可以获得致密的、形状完好的、表面平整(没有鼓包、发胀或发泡的)的和高度析晶的低温共烧用高性能复合瓷粉。

Description

一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺。

背景技术

低温共烧陶瓷(LTCC：low temperature co-fired ceramic)技术是实现高频微波器件小型化、集成化、多功能化及系统级别封装(SiP)的重要途径。钙硼硅(CBS：CaO-B₂O₃-SiO₂)微晶玻璃，以其优良的综合性能，如低损耗、高可靠、热膨胀系数适中，尤其是在10MHz-100GHz很宽的频率范围内，具有优异的介电性能而成为重点关注的LTCC基板材料。CBS材料实际上是一种材料实际上是一种由玻璃粉体经过压坯和烧结转化而来的含有少量玻璃相、少量气孔和以CaSiO₃陶瓷相为主的微晶玻璃。实现CBS微晶玻璃的方法不是浇注玻璃液而成型后的热处理晶化法，而是通过传统的陶瓷工艺(包括玻璃粉、坯体成型、排胶、烧结)来实现的，其中烧结过程中含有结晶化和致密化过程。烧结法的优点在于烧结温度较低，烧结时间较短，成型方法灵活，其缺点是玻璃粉在制作过程中容易暴露环境气氛中，造成表面受潮和吸附挥发物的风险，对玻璃粉的致密化与结晶化过程造成不利的干扰。

现有技术中适用于CBS微晶玻璃烧结法的玻璃粉的制备方法如下三种：(1)溶胶-凝胶法：其优点是煅烧温度低，不涉及玻璃熔化的过程，因而可以采用陶瓷坩埚而不必采用昂贵的铂坩埚，但其缺点是制备过程中对原料的混合均匀性要求严格，且原料成本较高，玻璃粉的烧结温度高，烧结体不易烧结致密等。(2)固相反应法：它是一种常用的介电陶瓷粉生产方法，具有工艺简单，高稳定性，原料成本低等优点，但固相反应(或结晶)制备的CBS陶瓷粉一般需要在较高的温度下才能烧结致密，因而导致不便采用低温共烧陶瓷(LTCC)技术。(3)熔融-水淬法：该法的优点是原料成本低，有利于大批量生产，但其缺点是玻璃熔炼温度高(如高于1400℃)，导致组元B₂O₃的挥发损失，影响产品性能的批次一致性，且CBS玻璃液对一般陶瓷坩埚的腐蚀性严重，因而熔炼时通常需要采用昂贵的铂金坩埚。表1为国内相关专利的汇总表，玻璃粉的后续球磨工艺最为关键。

表1国内有关CBS微晶玻璃的发明专利与本发明专利的对比

在用熔融法制备CBS玻璃粉的过程中，常常发现玻璃粉的烧结体会出现膨胀的现象，导致烧结体严重变形，烧结体内形成多孔，这些结构缺陷也损害了烧结体的介电性能，因而不能用于LTCC基板材料。问题的原因可能是(1)CBS玻璃的软化点低，导致烧结体表面过早致密化，从而不利于挥发物的排放；(2)玻璃粉体内或表面有高温下容易挥发的物质存在，这经FTIR分析所证实，如图1所示，玻璃粉的FTIR的谱线中，具有-OH官能团和-CO₃官能团的特征吸收峰(谷)。从图1中可以看出，波数3414附近的几个低谷属于-OH羟基，波数1617附近的低谷是C＝O键，波数1034附近的低谷是C-O键，而碳酸根中恰好含有C＝O键和C-O键，羟基-OH的来源可能是湿法球磨中的水介质或空气中的水分导致粉表面的水解或水化，而-CO₃的来源可能是熔炼时玻璃中含有没有被完全分解挥发的碳酸盐或水解过的玻璃粉表面与空气中的CO₂起反应，导致形成-CO₃官能团，例如Ca-(OH)₂+CO₂ ^->CaCO₃+H₂O，而CaCO₃的分解温度为825℃，所以是低温烧结(<950℃)时的鼓包或发泡的潜在原因。

鉴于以上原因，特提出本发明。

发明内容

为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉及其制备工艺，本发明制备的复合瓷粉烧结致密性好，结构完整性好，表面平整，无鼓包、发胀或/和发泡现象，且介电性能都符合使用要求。

本发明的第一目的，提供了一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，按照质量分数，所述的复合瓷粉包括70-96％的作为基体的CBS玻璃粉和4-30％的陶瓷相填料：

其中，所述的CBS玻璃粉由12-19％B₂O₃、40-50％SiO₂、35-43％CaO、0.5-3.5％Al₂O₃和0.5-3.0％CaF₂组成；

所述的陶瓷相填料包括0.5-1.5％形核剂和3.5-28.5％改良剂。

进一步地，所述的CBS玻璃粉的粒度D50为1.5-5μm，且所述的CBS玻璃粉为非晶态粉体。

进一步地，所述的形核剂为晶态ZrO₂颗粒或/和晶态CaSiO₃颗粒。

进一步地，晶态ZrO₂颗粒为单斜晶相。

进一步地，所述的形核剂的粒度为0.1-1.5μm。

进一步地，所述的改良剂为球形或等轴形莫来石粉和堇青石粉中的一种或两种。

进一步地，所述的改良剂的粒度D50为1-3μm。

本发明的第二目的，提供了一种所述的复合瓷粉的制备工艺，所述的工艺包括如下步骤：

(1)按照配方计算出各原料的所需重量，分别称取硼酸、SiO₂、Al₂O₃、氟化钙和碳酸钙，其中硼酸和碳酸钙作为B₂O₃和CaO的前躯体的质量计算，是基于保持B和Ca的摩尔数恒定不变；

(2)制作CBS玻璃粉：

①将硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合、研磨均匀，得到混合粉末，将所述的混合粉末压成块之后破碎成不会扬尘的颗粒；

②将耐CBS玻璃液腐蚀的坩埚加热，然后放入所述的混合粉的碎颗粒进行高温和长时间熔炼，快速冷却玻璃液，得到玻璃碎块；

③将所述的玻璃碎块粉碎成玻璃粗粉，采用干法工艺将干燥的玻璃粗粉粉碎成玻璃细粉；

(3)陶瓷相填料预处理：将所述的形核剂和改良剂混合，进行高温煅烧处理，得到煅烧后的填料；

(4)将所述的玻璃细粉与煅烧后的填料按照比例称取，进行球磨处理，得到所述的钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉。

由由于B₂O₃和CaO容易吸水，又很难找到高纯的B₂O₃和CaO，所以这些原料替换为其前驱体硼酸和碳酸钙，它们一般呈分散粉体状态(如果受潮结块、需要烘干，并研磨成粉末状)，

本发明中各物质的纯度如下：硼酸(纯度≧99.5％)、SiO₂(纯度≧99.5％)、Al₂O₃(纯度≧99％)、氟化钙(纯度≧98.5％)和碳酸钙(纯度≧99.9％)。

进一步地，步骤①硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合为二次或多次混合。

进一步地，二次或多次混合时，第一次混合为将二氧化硅和碳酸钙混合后在900-1000℃温度下煅烧1-3小时，得到不含碳酸根的氧化物混合物，二次以上混合为将煅烧后的不含碳酸根的氧化物混合物和适量的氧化铝和硼酸、氟化钙进行球磨混合处理，所述的混合方式为干法混合。

氧化铝、氟化钙和硼酸的设定添加量可根据混合次数进行平均添加。将混合粉末压成小块，之后破碎成粒径为0.5-10mm的小碎块或颗粒，例如采用辊轧机或陶瓷材质的螺杆造粒机使混合粉末结成小碎块或颗粒。经过如此处理的碎粒有利于消除后续熔炼加料时的粉尘飞扬问题，既环保，又能保证玻璃成分不致偏离原设计的配方。

进一步地，步骤②中加热至1420-1520℃，熔炼1-5小时。

进一步地，采用水淬法得到的玻璃碎块还需要烘干处理，烘干温度为90-150℃，烘干时间为2-10小时。

耐CBS玻璃液腐蚀的坩埚可选择一些陶瓷坩埚，如锆刚玉坩埚、或刚玉坩埚、或内表面含有刚玉或锆刚玉致密层的刚玉莫来石坩埚，也可选择铂金坩埚，如采用含铂金内衬的任何耐火陶瓷坩埚、或采用具有一定厚度的铂金坩埚。含出料口的坩埚比较适合采用玻璃熔块炉(升降式或推拉式或其他类型的高温炉)。熔炼时间到后，打开坩埚的玻璃液出料口，玻璃液靠自身重力流入含去离子水的水槽中，水槽可以是移动的或转动的，保证玻璃液不会在同一处堆积。玻璃液也可直接流入到装有液氮的容器中，也可流入到装有干冰的容器中，冷淬或急冷是玻璃形成的必要其条件。

如果待熔炼的玻璃量小，也可使用不含出料口的坩埚以及采用普通的马弗炉进行熔炼，而且此时原料混合粉可在炉子升温前放入到坩埚中，坩埚也可在加完料后，直接放入灼热的炉膛中。熔炼时间到后，采用耐火钳取出无出料口的坩埚，将其中的玻璃液倒入去离子水中(水淬)。去离子水淬法相对简单和成本低，且由于水淬玻璃碎块的比表面积比较小，所以实践证明即使对于不可水磨的CBS玻璃粉，也可采用水淬法先制取玻璃碎块。

如果玻璃碎块是潮湿的或含水分，需要进行烘干处理。

进一步地，步骤③中玻璃粗粉过300μm孔径的筛子，而玻璃细粉的颗粒度D50为1.5-5μm。

进一步地，采用干法粉碎或球磨工艺制作玻璃细粉时在惰性气体保护下进行。

进一步地，干法球磨制作玻璃细粉时添加质量分数小于0.25％的疏水助磨剂。采用陶瓷内衬(刚玉或氧化锆)的卧式球磨机，球子最好用氧化钇稳定的氧化锆球子，进行球磨并筛分，使干燥的玻璃碎块粉碎成玻璃粗粉。其他方法如用双轧辊或4轧辊的破碎机也是可行的。然后采用干法搅拌球磨机，其中球子、内衬和搅拌杆都采用稳定化氧化锆材质，进行球磨并筛分，使玻璃粗粉磨成玻璃细粉。干法球磨或粉碎还可以包括气流磨和震动磨等工艺。进一步地，干法球磨制玻璃细粉时在惰性气体保护下进行。

干法球磨制细粉时，最好控制球磨罐中的气氛或湿度，如采用惰性气体(如N₂)保护，使得粉体表面少吸附空气中的水分和二氧化碳。在N₂保护条件下的干法磨粉而非加水球磨的作用是防止粉粒表面吸水而发生水解反应，其反应物可能是烧结时的容易挥发的挥发物，这挥发物不利于烧结致密性，甚至造成不良的鼓胀现象。

进一步地，步骤(3)中煅烧的温度为900-1000℃，煅烧时间为1-4h。

形核剂和改良剂混合，可根据不同情况采用不同的混料方法；如果用量少，将粉装入塑料袋中，进行人工混合(如翻转，搓揉等动作)，如果量大时，可采用V型混料机混合。将混好的粉料置于陶瓷坩埚中，然后放入高温炉中，在大气环境下，在900℃-1000℃之间的温度下煅烧1-4小时，然后随炉冷却到室温。形核剂和改良剂的煅烧处理是为了消除瓷粉表面的水分和其他污染挥发物。

进一步地，步骤(4)中球磨处理时，加入惰性气体保护粉体或/和质量分数小于0.25％的疏水助磨剂。

为了使干磨后的细粉更不容易吸潮，上述步骤(2)和(4)的干法球磨工艺中或需要另外加油性的或非亲水性的疏水处理剂，如脱模剂石蜡粉或/和粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)粉等，它们不会干扰后续的流延浆料体系的性能，且容易被排胶干净。干磨细粉时要间隔一段时间测一下复合瓷粉的粒度，直到粉的粒度中位径D50达到1.5-3微米。这个细度的复合瓷粉，有利于烧结致密、控制烧结收缩率和银浆的低温烧结匹配。最后将球子与复合瓷粉分离，并将复合瓷粉封装在塑料袋中，做好标记，以备待用。

干法球磨复合瓷粉的好处在于克服水磨时的水解问题，也省去了烘干和分散粉的工序，也克服了有机溶剂球磨造成的变色(如变灰色)的问题，和避免了有机溶剂容易燃烧和爆炸的问题。干磨时加的疏水处理剂不但有防吸潮的作用，还有提高球磨效率的作用，即有助磨作用。在玻璃粉形成后加入形核剂和改良剂，属于外掺杂手段，其作用是，相对于玻璃网络中的内掺杂ZrO₂,外掺杂ZrO₂可使现有玻璃的高稳定性不受明细影响，或说使现有玻璃的析晶化温度保持在高于840℃的水平，这有利于复合瓷粉坯体在更高温度下的致密化和析晶化。另一方面，在玻璃粉颗粒间而非在玻璃网络结构中添加改良剂，其作用之一也是提高烧结温度，其他作用包括调整介电性能如介电常数，提高强机械度，降低烧结变形或烧结收缩率等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明中采用低含量的三氧化二硼提高了玻璃的软化点，从而提高了玻璃致密化的起始温度，为烧结体中的气体排放提供适当的通道，添加氧化铝的目的是为了提高玻璃的析晶温度，同时防止第二个析晶峰(谷)的出现，即抑制CaB₂O₄相(此相微溶于水)的出现，而氟化钙的添加有利于提高CBS玻璃的抗水性，这也有利于后续用CBS微晶玻璃基板制作微波器件时的电镀工序。本发明所述的复合瓷粉中的玻璃相在烧结温度高于840℃后形成CaSiO₃陶瓷主相(第一个析晶峰(谷))和少量残留玻璃相微晶玻璃基体；

(2)本发明的工艺经过煅烧处理，去掉碳酸根，避免碳酸根高温分解时出现的玻璃液发泡或沸腾溢出坩埚的问题，同时也消除因玻璃液粘度大而残留有未完全分解碳酸根的问题，钙硼硅(CBS)玻璃的软化点在720℃左右，主晶相CaSiO₃的析晶温度高达840℃，钙硼硅(CBS)玻璃基复合瓷粉的烧结完成温度高达850℃，这个温度高于CaCO₃的分解开始温度，所以即使CBS玻璃粉因表面反应而产生的表面碳酸根，也有可能会在复合瓷粉坯体烧结完成之前排除。烧结处理后，可以获得致密的、形状完好的、表面平整(没有鼓包、发胀或/和发泡的)的和高度析晶的CBS微晶玻璃基复合基板材料，其介电性能为介电常数为5.9-6.6，介电损耗为0.0011-0.0019@14-16GHz，符合行业对高频LTCC陶瓷电路基板的使用要求；

(3)由于其高频下的介电性能优越，本发明所产生的CBS微晶玻璃基复合基板材料可应用于5G通信射频器件，军用相控阵雷达，无人驾驶汽车和物联网智能传感芯片等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是现有的钙硼硅玻璃粉的FTIR图；

图2是本发明的所述的复合瓷粉的制备工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉100kg，包括70％的作为基体的CBS玻璃粉和30％的陶瓷相填料；

其中，所述的CBS玻璃粉由12％B₂O₃、47％SiO₂、35％CaO、3％Al₂O ₃和3％CaF₂组成；所述的陶瓷相填料包括0.5％形核剂和28.5％改良剂，所述的CBS玻璃粉的粒度D50为1.5-5μm，所述的形核剂为ZrO₂颗粒，所述的形核剂的粒度0.1-1.5μm，改良剂为球形莫来石粉，所述的改良剂的粒度D50为1-3μm。

本实施的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉的制备工艺，包括如下步骤：

(1)按照各原料的重量，根据B和Ca的摩尔数守恒，计算出B₂O₃对应的硼酸的质量，CaO对应的碳酸钙的质量，分别称取硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙；

(2)制作CBS玻璃粉：

①将硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合、研磨均匀，硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合为二次混合，第一次混合为将二氧化硅和碳酸钙混合后在温度900℃下煅烧3小时，得到不含碳酸根的氧化物混合物，第二次混合为将煅烧后的不含碳酸根的氧化物混合物和氧化铝、氟化钙和硼酸进行球磨处理，得到混合粉末，将所述的混合粉末压成小块，并破碎成小碎块，得到粒径为0.5-10mm的碎颗粒；

②采用耐CBS玻璃液腐蚀的锆刚玉坩埚，放入所述的碎颗粒，然后入炉进行熔炼，加热至1420℃，熔炼5小时，取出坩埚，并把玻璃液倒入去离子水中，玻璃出水后，在温度为90℃下烘干10小时，得到玻璃块；

③将所述的玻璃块粉碎成玻璃粗粉，玻璃粗粉的粒径为小于300μm，采用干法搅拌球磨机将玻璃粗粉研磨成玻璃细粉，玻璃细粉的D50为1.5-5μm，干法球磨制玻璃细粉时采用氮气保护下进行；

(3)陶瓷相填料预处理：将所述的形核剂和改良剂混合，进行高温煅烧处理，煅烧的温度为900℃，煅烧时间为4h，得到煅烧后的填料；

(4)将所述的玻璃细粉与煅烧后的填料按照比例称取，装入行星式球磨机的球磨罐中进行球磨处理，添加1克石蜡作为球磨助磨剂和疏水剂，盖严盖子，移出可充氮气的手套箱，行星式干法球磨至1.5-3微米，磨球与料粉比为2：1，球磨速度为250转/分钟，球磨时间为14h，得到所述的钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉。

实施例2

本实施例的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉100kg，包括83％的作为基体的CBS玻璃粉和17％的陶瓷相填料；

其中，所述的CBS玻璃粉由15％B₂O₃、45％SiO₂、39％CaO、0.5％Al₂O ₃和0.5％CaF₂组成；所述的陶瓷相填料包括1％形核剂和16％改良剂，所述的CBS玻璃粉的粒度D50为1.5-5μm，所述的形核剂为CaSiO₃颗粒，所述的形核剂的粒度0.1-1.5μm，改良剂为球形堇青石粉，所述的改良剂的粒度D50为1-3μm。

本实施的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉的制备工艺，包括如下步骤：

(1)按照各原料的重量，根据B和Ca的物料摩尔数守恒，计算出B₂O₃对应的硼酸的质量，CaO对应的碳酸钙的质量，分别称取硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙；

(2)制作CBS玻璃粉：

①将硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合、研磨均匀，硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合为二次混合，第一次混合为将二氧化硅和碳酸钙混合后在温度950℃下煅烧2小时，得到不含碳酸根的氧化物混合物，第二次混合为将煅烧后的不含碳酸根的氧化物混合物和氧化铝、氟化钙和硼酸进行球磨处理，得到混合粉末，将所述的混合粉末压成小块，并破碎成小碎块，得到粒径为0.5-10mm的碎颗粒；②采用耐CBS玻璃液腐蚀的锆刚玉坩埚，放入所述的碎颗粒，然后入炉进行熔炼，加热至1470℃，熔炼3小时，取出坩埚，并把玻璃液倒入去离子水中，玻璃出水后，在温度为120℃下烘干8小时，得到玻璃块；

③将所述的玻璃块粉碎成玻璃粗粉，玻璃粗粉的粒径为小于300μm，采用干法搅拌球磨机将玻璃粗粉研磨成玻璃细粉，玻璃细粉的D50为1.5-5μm，干法球磨制玻璃细粉时采用氮气保护下进行；

(3)陶瓷相填料预处理：将所述的形核剂和改良剂混合，进行高温煅烧处理，煅烧的温度为950℃，煅烧时间为2.5h，得到煅烧后的填料；

(4)将所述的玻璃细粉与煅烧后的填料按照比例称取，装入行星式球磨机的球磨罐中进行球磨处理，添加1克石蜡作为球磨助磨剂和疏水剂，盖严盖子，移出可充氮气的手套箱，行星式干法球磨至1.5-3微米，磨球与料粉比为2.5：1，球磨速度为260转/分钟，球磨时间为5h，得到所述的钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉。实施例3

本实施例的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉100kg，包括96％的作为基体的CBS玻璃粉和4％的陶瓷相填料；

其中，所述的CBS玻璃粉由18％B₂O₃、40％SiO₂、38.5％CaO、2％Al₂O ₃、1.5％CaF₂组成；所述的陶瓷相填料包括1.5％形核剂和3.5％改良剂，所述的CBS玻璃粉的粒度D50为1.5-5μm，所述的形核剂为ZrO₂颗粒和CaSiO₃颗粒，所述的形核剂的粒度为0.1-1.5μm，改良剂为球形莫来石粉和堇青石粉混合物，所述的改良剂的粒度D50为1-3μm。

本实施的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉的制备工艺，包括如下步骤：

(1)按照各原料的重量，根据B和Ca的物料摩尔数守恒，计算出B₂O₃对应的硼酸的质量，CaO对应的碳酸钙的质量，分别称取硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙；

(2)制作CBS玻璃粉：

①将硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合、研磨均匀，硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合为二次混合，第一次混合为将二氧化硅和碳酸钙混合后在温度1000℃下煅烧1小时，得到不含碳酸根的氧化物混合物，第二次混合为将煅烧后的不含碳酸根的氧化物混合物和氧化铝、氟化钙和硼酸进行球磨处理，得到混合粉末，将所述的混合粉末压成小块，并破碎成小碎块，得到粒径为0.5-10mm的碎颗粒；

②采用耐CBS玻璃液腐蚀的锆刚玉坩埚，放入所述的碎颗粒，然后入炉进行熔炼，加热至1520℃，熔炼1小时，取出坩埚，并把玻璃液倒入去离子水中，玻璃出水后，在温度为150℃下烘干2小时，得到玻璃块；

③将所述的玻璃块粉碎成玻璃粗粉，玻璃粗粉的粒径为小于300μm，采用干法搅拌球磨机将玻璃粗粉研磨成玻璃细粉，玻璃细粉的D50为1.5-5μm，干法球磨制玻璃细粉时采用氮气保护下进行；

(3)陶瓷相填料预处理：将所述的形核剂和改良剂混合，进行高温煅烧处理，煅烧的温度为1000℃，煅烧时间为1h，得到煅烧后的填料；

(4)将所述的玻璃细粉与煅烧后的填料按照比例称取，装入行星式球磨机的球磨罐中进行球磨处理，添加1克石蜡作为球磨助磨剂和疏水剂，盖严盖子，移出可充氮气的手套箱，行星式干法球磨至1.5-3微米，磨球与料粉比为3：1，球磨速度为250转/分钟，球磨时间为0.5h，得到所述的钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉。对比例1

本对比例的钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉的制备方法与实施例2相同，不同之处，不添加形核剂。

对比例2

本对比例的钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉的制备方法与实施例2相同，不同之处，不添加改良剂。

对比例3

本对比例的钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉的制备方法与实施例2相同，不同之处，制备工艺中陶瓷相填料中的形核剂直接与CBS玻璃粉原料混合后进行熔炼，即让形核剂成为CBS玻璃的内掺杂。

试验例1

将实施例1-3和对比例1-3制备的复合瓷粉在150MP压力下压坯，然后用240分钟升温到870℃，烧结30min.，之后断电随炉冷却到室温，观察样品发胀或鼓包现象，结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，本发明制备的复合瓷粉中添加形核剂和改良剂均能提高烧结致密性，结构完整，表面平整，无鼓包或发胀现象，对比例3中采用内掺杂法容易发胀或鼓包。

试验例2

测试实施例1-3和对比例1-3制备的复合瓷粉烧结体的介电常数和介电损耗，其谐振腔法测得的结果如表3。

表3

从表3中可见，对比例中的样品因存在发胀现象而导致不利的介电损耗升高。

Claims (17)

1.一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，按照质量分数，所述的复合瓷粉包括70-96％的作为基体的CBS玻璃粉和4-30％的陶瓷相填料：

其中，所述的CBS玻璃粉由12-19％B₂O₃、40-50％SiO₂、35-43％CaO、0.5-3.5％Al₂O₃和0.5-3.0％CaF₂组成；

所述的陶瓷相填料包括0.5-1.5％形核剂和3.5-28.5％改良剂。

2.根据权利要求1所述的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，所述的CBS玻璃粉的粒度D50为1.5-5μm，且所述的CBS玻璃粉为非晶态粉体。

3.根据权利要求1或2所述的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，所述的形核剂为晶态ZrO₂颗粒或/和晶态CaSiO₃颗粒。

4.根据权利要求3所述的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，晶态ZrO₂颗粒为单斜晶相。

5.根据权利要求3所述的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，所述的形核剂的粒度为0.1-1.5μm。

6.根据权利要求1或2所述的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，所述的改良剂为球形或等轴形莫来石粉和堇青石粉中的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的一种钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉，其特征在于，所述的改良剂的粒度D50为1-3μm。

8.一种权利要求1-7任意一项所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，所述的工艺包括如下步骤：

(1)按照配方计算出各原料的所需重量，分别称取硼酸、SiO₂、Al₂O₃、氟化钙和碳酸钙，其中硼酸和碳酸钙作为B₂O₃和CaO的前躯体的质量计算，是基于保持B和Ca的摩尔数恒定不变；

(2)制作CBS玻璃粉：

①将硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合、研磨均匀，得到混合粉末，将所述的混合粉末压成块之后破碎成不会扬尘的颗粒；

②将耐CBS玻璃液腐蚀的坩埚加热，然后放入所述的混合粉的碎颗粒进行高温和长时间熔炼，快速冷却玻璃液，得到玻璃碎块；

③将所述的玻璃碎块粉碎成玻璃粗粉，采用干法工艺将干燥的玻璃粗粉粉碎成玻璃细粉；

(3)陶瓷相填料预处理：将所述的形核剂和改良剂混合，进行高温煅烧处理，得到煅烧后的填料；

(4)将所述的玻璃细粉与煅烧后的填料按照比例称取，进行干法混磨处理，得到所述的钙硼硅玻璃粉基复合瓷粉。

9.根据权利要求8所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤①硼酸、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂和碳酸钙混合为二次或多次混合。

10.根据权利要求9所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，二次或多次混合时，第一次混合为将二氧化硅和碳酸钙混合后在900-1000℃温度下煅烧1-3小时，得到不含碳酸根的氧化物混合物，二次以上混合为将煅烧后的不含碳酸根的氧化物混合物和适量的氧化铝和硼酸、氟化钙进行球磨混合处理，所述的混合方式为干法混合。

11.根据权利要求8所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤②中加热至1420-1520℃，熔炼1-5小时。

12.根据权利要求11所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，采用水淬法得到的玻璃碎块还需要烘干处理，烘干温度为90-150℃，烘干时间为2-10小时。

13.根据权利要求8所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤③中玻璃粗粉过300μm孔径的筛子，而玻璃细粉的颗粒度D50为1.5-5μm。

14.根据权利要求13所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，采用干法粉碎或球磨工艺制作玻璃细粉时在惰性气体保护下进行。

15.根据权利要求13所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，干法球磨制作玻璃细粉时添加质量分数小于0.25％的疏水助磨剂。

16.根据权利要求8所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中煅烧的温度为900-1000℃，煅烧时间为1-4h。

17.根据权利要求8所述的复合瓷粉的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中球磨处理时，加入惰性气体保护粉体或/和质量分数小于0.25％的疏水助磨剂。

Images