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CN112313007A - 水蒸气改性催化剂、以及使用该水蒸气改性催化剂的燃料电池系统 - Google Patents

水蒸气改性催化剂、以及使用该水蒸气改性催化剂的燃料电池系统 Download PDF

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CN112313007A CN201980041468.6A CN201980041468A CN112313007A CN 112313007 A CN112313007 A CN 112313007A CN 201980041468 A CN201980041468 A CN 201980041468A CN 112313007 A CN112313007 A CN 112313007A
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steam
catalyst
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真岛正利
东野孝浩
水原奈保
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

本申请提供一种在水蒸气的存在下促使含有烃的气体生成氢的水蒸气改性催化剂，所述水蒸气改性催化剂包括：载体、和被负载在所述载体上的、含有第一金属及第二金属的2种以上的催化剂金属，所述第一金属含有Ni，所述第二金属含有Co及Ru中的至少一个，所述载体被表示为LaNbO4或La1‑xSrxNbO4，在此x被表示为0＜x≤0.12的范围。

Description

水蒸气改性催化剂、以及使用该水蒸气改性催化剂的燃料电 池系统
技术领域
本公开申请涉及一种水蒸气改性催化剂、以及燃料电池系统。
本申请要求基于2018年6月20日申请的日本申请第2018-116835号的优先权，并援引前述日本申请所记载的全部的记载内容。
背景技术
作为被供给至固体氧化物型燃料电池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)的阳极的燃料即氢，一般情况下，是通过对丙烷等烃进行水蒸气改性而生成的。由于水蒸气改性反应为吸热反应，因此需要额外的由外部热源实现的加热，以维持催化剂活性高的反应温度。因此，正在探讨与作为放热反应的部分氧化反应组合的自热水蒸气改性。
专利文献1中记载有由负载了钌的氧化锆载体或者负载了钌以及锆的无机氧化物载体(例如氧化铝)构成的自热转化(Autothermal reforming)催化剂。
在专利文献2中记载有以下方法，该方法为氧化自热型改性装置的运转方法，其使用烃或脂肪醇、水蒸气、氧化性气体为原料，通过改性反应，用于制造以氢作为主要成分的改性气体，其中，在使改性气体的生成量增加时，按照首先增加水蒸气的供给量，接着增加氧化性气体的供给量，最后增加烃或脂肪醇的供给量的顺序实施运转条件的变更。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-84410号公报
专利文献2：日本特开2010-6650号公报
发明内容
本公开申请的一方案涉及一种在水蒸气的存在下促使含有烃的气体生成氢的水蒸气改性催化剂，所述水蒸气改性催化剂包括载体；和被负载在上述载体上的、包含第一金属以及第二金属的2种以上的催化剂金属，上述第一金属含有Ni，上述第二金属含有Co及Ru中的至少任意一个，上述载体表示为LaNbO4或La1-xSrxNbO4，在此x表示为0＜x≤0.12的范围。
本公开申请的另一方案涉及一种具备燃料电池和水蒸气改性器的燃料电池系统，
所述燃料电池包括：
电池单元构造体，其包括阴极、阳极、和介于上述阴极与上述阳极之间的固体电解质层；
阴极侧隔板，其被配置在上述阴极的与上述固体电解质层相反的一侧；
阳极侧隔板，其被配置在上述阳极的与上述固体电解质层相反的一侧；
氧化剂流道，其被形成在上述阴极侧隔板与上述阴极之间，用于向上述阴极供给氧化剂；以及
燃料流道，其被形成在上述阳极侧隔板与上述阳极之间，用于向上述阳极供给燃料，
所述水蒸气改性器含有水蒸气改性催化剂。
附图说明
图1为示意性地表示本公开申请的一实施方式所涉及的燃料电池系统的结构的图。
图2为示意性地表示本公开申请的一实施方式所涉及的燃料电池系统中使用的燃料电池的剖视图。
图3为示意性地表示图2的燃料电池中所含有的电池单元构造体的剖视图。
图4为表示在La1-xSrxNbO4(0≤x≤0.3)载体上负载了Ni的催化剂的自热水蒸气改性性能的曲线图。
具体实施方式
[本公开申请所要解决的课题]
如上所述，水蒸气改性是在700℃程度以上的高温下实施的。然而，水蒸气改性的反应温度中更低的温度能够抑制因外部热源而导致的能量消耗。此外，用于供给SOFC中使用的氢的水蒸气改性器的反应温度优选为与SOFC的工作温度同等程度。因此，在与400℃以上600℃以下的中等温度区域进行工作的SOFC组合的情况下，与SOFC的工作温度相同地，优选为在400℃以上600℃以下进行水蒸气改性反应。
然而，由于水蒸气改性反应中所使用的催化剂的活性在低于700℃的情况下不充分，因此无法降低水蒸气改性器的反应温度。
[本公开申请的效果]
根据本公开申请的上述一方案，能够提供一种即使在低于700℃的中低温下仍具有足够的活性的水蒸气改性催化剂。
根据本公开申请的上述另一方案，通过使用上述水蒸气改性催化剂，能够提供一种能量效率优异的燃料电池系统。
[发明的实施方式的说明]
首先，列举本公开申请的实施方式的内容来进行说明。
(1)本公开申请的一实施方式所涉及的水蒸气改性催化剂为在水蒸气的存在下促使含有烃的气体生成氢的水蒸气改性催化剂，
所述水蒸气改性催化剂包括：载体、和被负载在上述载体的含有第一金属及第二金属的2种以上的催化剂金属，
上述第一金属含有Ni，
上述第二金属含有Co及Ru中的至少任意一个，
上述载体被表示为LaNbO4或La1-xSrxNbO4，在此x被表示为0＜x≤0.12的范围。
根据本公开申请的上述实施方式，作为第一金属而含有Ni且作为第二金属而含有Co及/或Ru的催化剂金属被负载在作为载体的LaNbO4或La1-xSrxNbO4(0＜x≤0.12)上的催化剂，即使在低于700℃的中低温下，水蒸气改性反应中的催化剂活性仍然较高。通过使用该催化剂，从而能够在600℃以下实施水蒸气改性，进而能够降低用于超过600℃来加热水蒸气改性器所需的能量消耗量。
(2)上述载体优选为，La1-xSrxNbO4，在此x为0.08≤x≤0.12的范围。通过水蒸气改性反应，可生成氢气，除此以外，可生成甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳(C)作为副产物。其中，碳作为煤烟吸附在改性催化剂的表面上，从而导致反应效率的降低。通过使用La1-xSrxNbO4中的Sr添加量x设为x＝0.1附近的值、且Sr添加量x在0.08＜x≤0.12的范围的载体，从而能够降低可作为水蒸气改性反应的副产物而生成的碳的生成量。而且，还能够降低甲烷的生成量。
(3)上述第二金属优选为至少含有Co。由此，能够提高由烃转向氢的转化率。
另外，催化剂金属还可含有不同于Ni以及第二金属的第三金属。
(4)相对于上述催化剂金属以及上述载体的总体所占的质量，上述催化剂金属的含量优选为1质量％以上5质量％以下。此外，相对于上述催化剂金属以及载体的合计所占的质量，上述第二金属的含量优选为0.15质量％以上0.5质量％以下。由此能够将碳的生成量维持得较低的同时，获得较高的来自烃的转化率。
更优选为，上述载体为La1-xSrxNbO4(0.08≤x≤0.12)，在上述第二金属含有Co的情况下，使上述第二金属的含量相对于上述催化剂金属以及上述载体的合计所占的质量而成为0.25质量％以上0.35质量％以下，从而能够获得高的转化率。
(5)上述载体优选为被负载在多孔体上。通过在上述多孔体的细孔的表面负载载体，从而能够增大烃气与催化剂金属接触的表面积，进而提高反应效率。优选为，载体被负载在具有蜂窝构造的多孔体上则较佳。
(6)上述烃优选为含有丙烷。上述水蒸气改性催化剂尤其在丙烷的水蒸气改性方面优异。
(7)上述含有烃的气体优选为含有烃以及氧的混合气体。上述的水蒸气改性催化剂在自热条件下的催化剂活性优异。
(8)本公开申请的一实施方式所涉及的燃料电池系统具备燃料电池和水蒸气改性器，所述燃料电池包括：电池单元构造体，其包括阴极、阳极、和介于上述阴极与上述阳极之间的固体电解质层；阴极侧隔板，其被配置在上述阴极的与上述固体电解质层相反的一侧；阳极侧隔板，其被配置在上述阳极的与上述固体电解质层相反的一侧；氧化剂流道，其被形成在上述阴极侧隔板与上述阴极之间，用于向上述阴极供给氧化剂；以及燃料流道，其被形成在上述阳极侧隔板与上述阳极之间，用于向上述阳极供给燃料。水蒸气改性器具备上述的水蒸气改性催化剂。根据上述燃料电池系统，可以在600℃以下的比较低的温度下实施水蒸气改性，因此能够抑制因外部热源导致的能量消耗，进而能够使燃料电池高效率地工作。
(9)优选为，在(8)中，上述燃料电池的工作温度以及水蒸气改性器的反应温度均为400℃以上600℃以下。通过能够缩小水蒸气改性的反应温度与SOFC的工作温度之间的温度差，从而能够降低向燃料电池供给改性气体时的热损失，进而可进一步提高燃料电池的能量效率。
[发明的实施方式的详细内容]
以下，适当地参照附图的同时对本发明的实施方式的具体示例进行说明。另外，本发明并不局限于这些例示，由附带的权利要求书示出，意图包括与权利要求书等同的含义以及范围内的所有的变更。
(水蒸气改性催化剂)
水蒸气改性催化剂被构成为，含有第一金属及第二金属的2种以上的催化剂金属被负载在作为载体的LaNbO4或La1-xSrxNbO4上。在此x为0＜x≤0.12的范围。第一金属例如含有Ni。第二金属例如含有Co及Ru中的至少任意一个。LaNbO4或La1-xSrxNbO4可通过固相合成法等固相法来进行合成。具体而言，在使用固相合成法的情况下，例如，可通过混合La2O3、Nb2O5、以及SrO并实施热处理来进行合成。除此以外，也可以使用液相法，还可以通过烧结来进行合成。
第一金属以及第二金属向载体上的负载，例如，可使用蒸发干固法。作为第一金属源，可使用第一金属的氯化合物，例如，硝酸镍(II)的6水合物(Ni(NO3)2·6H2O)。同样地，作为第二金属源，可使用第二金属的氯化合物，例如，作为Co源，可使用硝酸钴(II)的6水合物(Co(NO3)2·6H2O)，或者，作为Ru源，可使用三硝酸钌(III)(Ru(NO3)3)。
蒸发干固法为，使载体的表面与溶解有第一金属源以及第二金属源的溶液接触之后，通过蒸发干固法来去除溶剂，从而使第一金属的化合物以及第二金属的化合物负载在载体上。例如，在第一金属源以及第二金属源使用硝酸盐的情况下，硝酸镍以及硝酸钴(或者硝酸钌)被负载在载体上。然后，通过还原氛围下的热处理(例如600℃)，可除去硝酸，从而使第一金属以及第二金属负载在载体上。
被负载在载体上的第一金属以及第二金属的量可通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma:ICP)发光分光分析来进行评价：
(水蒸气改性器)
水蒸气改性器具有设置了水蒸气改性催化剂的改性部(未图示)和对改性部进行加热的加热部(未图示)。优选为，改性部含有多孔体，在多孔体的细孔表面负载有水蒸气改性催化剂。作为多孔体(多孔材料)的一个示例，可列举出氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。多孔体优选为具有蜂窝构造。蜂窝构造的多孔体，例如，可通过对多孔材料的粉末(根据需要添加粘结剂)进行混炼并利用挤出成形等而成形为预定的形状来获得。
若含有烃以及水蒸气的气体被供给至水蒸气改性器，则被负载在多孔体上的水蒸气改性催化剂促进烃的水蒸气改性反应，从而由包含烃以及水蒸气的气体，生成氢气。由此，可获得含有氢气、且含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳等水蒸气改性反应的副产物的改性气体。含有氢气的改性气体被供给至后述的燃料电池。优选为，例如通过使用透氢膜，能够将氢气从改性气体中分离出来，并将分离后的氢气体供给至燃料电池。
作为水蒸气改性器的构造，例如，可使用圆筒式水蒸气改性器。圆筒式水蒸气改性器在内筒部和比内筒更靠外周的外筒部具有2个处理室。内筒部和外筒部被多孔体隔开。内筒部或外筒部中的一个被供给有含有烃以及水蒸气的气体。含有烃以及水蒸气的气体穿过多孔体的细孔流向内筒部或外筒部中的另一个。此时，通过被负载在多孔体上的水蒸气改性催化剂的作用，对烃进行水蒸气改性，从而能够将改性气体从内筒部或外筒部中的另一个中取出。
(燃料电池系统)
图1为示意性地表示本公开申请的一实施方式所涉及的燃料电池系统的构成。燃料电池系统60至少由水蒸气改性器61以及燃料电池10构成。作为水蒸气改性器61使用上述设备。含有烃及水蒸气的气体62被供给至水蒸气改性器61而生成氢气。含有该氢气的改性气体(燃料气体)63被供给至燃料电池10。此外，空气(氧化剂)64也被供给至燃料电池10。排出气体65从燃料电池10排出。
(燃料电池)
图2为示意性地表示与水蒸气改性器一并使用的燃料电池(固体氧化物型燃料电池)的剖视图。
燃料电池10包括电池单元构造体1。电池单元构造体1的截面示意图的一个示例示于图3。如图3所示，电池单元构造体1包括阴极2、阳极3、和介于阴极2与阳极3之间的固体电解质层4。另外，在图示例中，阳极3与固体电解质层4被一体化，从而形成电解质层-电极接合体5。
燃料电池10除了具备电池单元构造体1以外，如图2所示，还具备用于向阴极2供给氧化剂的氧化剂流道23、用于向阳极3供给燃料的燃料流道53、阴极侧隔板22、和阳极侧隔板52。在图2的示例中，氧化剂流道23由阴极侧隔板22形成，燃料流道53由阳极侧隔板52形成。电池单元构造体1被夹持在阴极侧隔板22与阳极侧隔板52之间。阴极侧隔板22的氧化剂流道23被配置为，与电池单元构造体1的阴极2对置，阳极侧隔板52的燃料流道53被配置为，与阳极3对置。
以下，进一步对燃料电池的每一个构成要素进行说明。
(固体电解质层)
作为固体电解质层，使用在400℃以上600℃以下的中等温度区域具有质子传导性或氧离子传导性的固体电解质层。例如，BaCe0.8Y0.2O2.9(BCY)、BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)等钙钛矿氧化物在中等温度区域显示出较高的质子传导性，因此可作为中温型燃料电池的固体电解质加以利用。这些固体电解质例如可通过烧结来形成。
固体电解质层的厚度例如为1μm以上50μm以下，优选为3μm以上20μm以下。固体电解质层的厚度为这种范围的情况下，在固体电解质层的电阻抑制得较低这方面较为优选。
固体电解质层能够与阴极以及阳极一起形成电池单元构造体，并组装到燃料电池中。在电池单元构造体中，固体电解质层被夹持在阴极与阳极之间，固体电解质层的一个主面与阳极接触，另一个主面与阴极接触。
(阴极)
阴极具有多孔的构造。在使用质子传导性的固体电解质层的情况下，在阴极进行经由固体电解质层而被传导的质子与氧化物离子的反应(氧的还原反应)。氧化物离子通过从氧化剂流道而被导入的氧化剂(氧)解离而生成。
作为阴极材料，可使用公知的材料。作为阴极材料，例如，优选为，含有镧，且具有钙钛矿构造的化合物(铁氧体、水锰矿、及/或辉钴矿等)，在这些化合物之中，更优选为还包括锶。具体而言，可列举出镧锶钴铁氧体(LSCF、La1-x1Srx1Fe1-y1Coy1O3-δ1、0＜x1＜1、0＜y1＜1、δ1为氧空位缺陷量)、锰酸锶镧(LSM、La1-x2Srx2MnO3-δ1、0＜x2＜1、δ1为氧空位缺陷量)、钴酸锶镧(LSC、La1-x3Srx3CoO3-δ1、0＜x3≤1、δ1为氧空位缺陷量)等。从促进质子与氧化物离子的反应的观点出发，阴极也可以含有Pt等催化剂。在含有催化剂的情况下，阴极可通过混合催化剂和上述材料并进行烧结来形成。
阴极例如可通过对上述的材料的原料进行烧结来形成。
根据需要，也可与原料一起使用粘合剂、添加剂、及/或分散介质等。
阴极的厚度并未特别地限定，例如，可从5μm以上2mm以下中适当确定，也可以为5μm以上40μm以下程度。
(阳极)
阳极具有多孔的构造。在阳极进行以下反应(燃料的氧化反应)，即，对从燃料流道被导入的氢等燃料进行氧化来释放出质子和电子。
作为阳极的材料，可使用公知的材料。作为阳极材料，例如，可列举出作为催化剂成分的氧化镍(NiO)与质子传导体(氧化钇(Y2O3)、BCY、BZY等)的复合氧化物等。
阳极例如可通过烧结原料而形成。例如，可通过对NiO粉末与质子传导体的粉末等的混合物进行烧结来形成阳极。
阳极的厚度例如可从10μm以上2mm以下中适当确定，也可以为10μm以上100μm以下。
在图2以及图3中，阳极3的厚度大于阴极2，阳极3作为对固体电解质层4(甚至电池单元构造体1)进行支撑的支撑体来发挥作用。
另外，未必需要将阳极3的厚度大于阴极2，例如，也可以阳极3的厚度与阴极2的厚度同等程度。
另外，尽管在图示例中示出阳极与固体电解质层一体化的示例，并不局限于该情况，也可以阴极与固体电解质层一体化而形成电解质层-电极接合体。
氧化剂流道23具有供氧化剂流入的氧化剂入口、和排出由反应生成的水、未使用的氧化剂等的氧化剂排出口(均未图示)。作为氧化剂，例如，可列举出含有氧的气体。燃料流道53具有供燃料气体流入的燃料气体入口、和排出未使用的燃料、由反应生成的H2O、N2、CO2等的燃料气体排出口(均未图示)。作为燃料气体，可例示出含有氢、甲烷、氨、一氧化碳等气体的气体。
燃料电池10也可具备被配置在阴极2与阴极侧隔板22之间的阴极侧集电体21、和被配置在阳极3与阳极侧隔板52之间的阳极侧集电体51。阴极侧集电体21除了集电功能以外，还发挥使从氧化剂流道23被导入的氧化剂向阴极2扩散并供给的功能。阳极侧集电体51除了集电功能以外，还发挥使从燃料流道53被导入的燃料气体向阳极3扩散并供给的功能。因此，各集电体优选为具有充足的通气性的构造体。在燃料电池10中，未必需要设置集电体21以及51。
由于燃料电池10含有质子传导性的固体电解质，因此能够在低于700℃优选为400℃以上600℃以下程度的中等温度区域进行工作。
(隔板)
在层压有多个电池单元构造体而构成燃料电池的情况下，例如，电池单元构造体1、阴极侧隔板22、阳极侧隔板52作为一个单元而被层压。多个电池单元构造体1例如也可以通过在双面具备气体流道(氧化剂流道以及燃料流道)的隔板进行串联连接。
作为隔板的材料，在质子传导性以及耐热性的方面，可例示出不锈钢、镍基合金、铬基合金等的耐热合金。其中，在廉价的方面，优选为不锈钢。在质子传导性固体氧化物型燃料电池(PCFC：Protomic Ceramic Fuel Cell)中，动作温度为400℃以上600℃以下程度，因此可以使用不锈钢作为隔板的材料。
(集电体)
作为阴极侧集电体以及阳极侧集电体中所使用的构造体，例如，可列举出含有银、银合金、镍、镍合金等的金属多孔体、金属网、冲孔金属(punching metal)、网眼金属板(Expanded metal)等。其中，在轻量性、通气性的方面，优选为金属多孔体。尤其优选为具有三维网状的构造的金属多孔体。三维网状的构造是指，构成金属多孔体的棒状、纤维状的金属彼此三维连接而形成网络的构造。例如，可列举出海绵状的构造、无纺布状的构造。
金属多孔体例如可通过由前述那样的金属覆盖具有连续空隙的树脂制多孔体来形成。当金属覆盖处理之后去除内部的树脂时，在金属多孔体的骨格的内部形成空洞，从而成为中空。作为具有这种构造的市售的金属多孔体，可使用住友电气工业(株)制的镍的“Celmet”等。
燃料电池除了使用上述的电池单元构造体以外，还可以通过公知的方法来制造。
【实施例】
以下，基于实施例以及参考例对本公开申请进行具体地说明，但本公开申请并不局限于以下的实施例。
[参考例1]
(1)负载Ni催化剂的LaNbO4的制作
用球磨机对La2O3粉末、以及、Nb2O5粉末进行混合并进行粉碎。然后，在800℃、大气氛围下对粉碎物进行预煅烧10小时之后，再次进行粉碎。然后，在1200℃对粉碎物进行热处理10小时来合成LaNbO。
将所获得的LaNbO4浸入硝酸镍(II)水溶液之后，通过蒸发干固法来去除水分。此时，对硝酸镍水溶液中的Ni浓度进行调节以使水分去除后的Ni的含量相对于LaNbO4和Ni的合计的质量而成为3质量％。使用每1英寸30网眼的筛子对所获得的产物进行造粒，并在600℃的含有氢的氛围下实施热处理1小时，从而获得水蒸气改性催化剂a1。
(2)评价
用石英棉夹着0.1g水蒸气改性催化剂a1固定在反应管内。接着，在550℃对设置了水蒸气改性催化剂a1的反应管进行加热。
按照使C3H8:O2:H2O:N2混合气体分别成为6.82cc/min:1.19cc/min:65.1cc/min:59.5cc/min的方式导入反应管。
通过并用了TCD型以及FID型的气相色谱(装置名：Agilent7890)来对反应后的气体组成进行分析。分别求出反应后的气体(改性气体)中所包含的C3H8、H2O、H2、CH4、CO2、CO的质量并进行合计，将合计后的质量从反应前的气体(供给气体)中所含有的C3H8、H2O、O2的合计质量中减去。求出减法后所剩余的质量作为反应后的C(碳)的生成量。
求出C3H8转化率(％)、H2生成速度(μmol/min)、以及CH4、CO2、CO、及C的选择率以及收率(％)，并进行评价。转化率与收率的评价结果示于图4。另外，水蒸气改性催化剂a1在图4中Sr添加量为0％。Sr添加量是指，在La1-xSrxNbO4载体中，用St取代La的原子数比例％，x乘以100后的数值。
[参考例2]
参考例1中，用Sr取代LaNbO4的La的一部分而合成La1-xSrxNbO4，用于Ni催化剂的载体。除了用球磨机混合La2O3粉末、Nb2O5粉末、以及、SrO粉末并对粉碎后的粉碎物进行预煅烧以外，La1-xSrxNbO4采用与参考例1同样的方法进行合成。
制作Sr添加量不同的多个La1-xSrxNbO4载体，采用与参考例1同样的方法负载Ni，来获得水蒸气改性催化剂a2～a4。关于水蒸气改性催化剂a2(x＝0.1)、水蒸气改性催化剂a3(x＝0.2)、以及、水蒸气改性催化剂a4(x＝0.3)，与参考例1同样地进行评价。评价结果示于图4。另外，图4中x＝0.1是指Sr添加量10％、x＝0.2是指Sr添加量为20％、x＝0.3是指Sr添加量为30％。
如图4所示，存在添加Sr的同时，C3H8转化率降低的倾向。然而，添加了10％Sr后的水蒸气改性催化剂a2，其C(碳)的收率较大程度地减少。另一方面，尽管水蒸气改性催化剂a2与水蒸气改性催化剂a1相比C3H8转化率较低，但可维持在与未添加Sr的水蒸气改性催化剂a1同样高的H2生成速度。这意味着水蒸气改性催化剂a2与水蒸气改性催化剂a1相比H2优先生成。
这样一来，通过载体LaNbO4中的Sr添加，尤其Sr添加量为10％(x＝0.1)的附近，H2优先生成，且，能够降低C(碳)的生成量。根据图4可以认为，只要Sr添加量在8％以上12％以下(0.08≤x≤0.12)的范围，便能够期待同样的H2的优先的生成效果、以及、C生成量的降低效果。
而且，还探讨了如下内容，即，通过使La0.9Sr0.1NbO4载体中作为催化剂金属除了Ni以外还含有第二金属，从而预见不到催化剂活性的提高，或者，具体而言，在维持C(碳)生成量的降低效果的状态下，无法恢复通过Sr添加而减少的C3H8转化率。以下示出探讨的结果。
[实施例3]
采用与参考例2的水蒸气改性催化剂a2同样的方式来合成La0.9Sr0.1NbO4载体，作为催化剂金属，制作含有Ni和第二金属(Co、Ru、Cu、Fe、Pd、Pt)的物质。其中，Co、Ru为实施例，Cu、Fe、Pd、Pt为参考例。
第二金属与Ni同样地通过蒸发干固法负载在La0.9Sr0.1NbO4载体上。作为Ni化合物，使用硝酸镍(II)六水合物。作为第二金属的化合物，对于Co、Ru、Cu、Fe、Pd，使用硝酸盐或硝酸盐的水合物。对于Pt，使用氯铂酸(六氯铂(IV)酸六水合物)。
使Ni化合物和第二金属的化合物以预定的混配比溶解在水中，将La0.9Sr0.1NbO4浸入Ni化合物和第二金属的水溶液中。然后，用搅拌器对玻璃容器内的水溶液进行搅拌的同时在85℃下进行加温来使水分蒸发。此时，对水溶液中所含有的Ni化合物以及第二金属化合物的浓度进行调节，以使水分去除后的Ni以及第二金属的合计的含量相对于La0.9Sr0.1NbO4、Ni以及第二金属的合计的质量而成为3质量％。作为Ni化合物以及第二金属的化合物，对混合比进行调节，以使第二金属相对于各化合物中所含有的Ni以及第二金属的合计的比例成为10质量％。因此，水分除去后的水蒸气改性催化剂的总体所占的第二金属的比例成为0.3质量％。
使用每1英寸30网眼的筛子对所获得的产物进行造粒，在含有600℃的氢的氛围下进行热处理1小时，来制作含有Co作为第二金属的水蒸气改性催化剂b1、含有Ru作为第二金属的水蒸气改性催化剂c1、含有Cu作为第二金属的水蒸气改性催化剂d1、含有Fe作为第二金属的水蒸气改性催化剂e1、含有Pd作为第二金属的水蒸气改性催化剂f1、以及、含有Pt作为第二金属的水蒸气改性催化剂g1。
关于水蒸气改性催化剂b1、c1、d1、e1、f1以及g1的各自，采用与参考例1同样的方法，求出C3H8转化率(％)、H2生成速度(μmol/min)、以及CH4、CO2、CO、及C的选择率(％)。评价结果示于表1。
[实施例4]
与实施例3的水蒸气改性催化剂b1同样地，使包含Ni和Co的催化剂金属负载在La0.9Sr0.1NbO4载体上。此时，Ni以及Co的合计的质量相对于La0.9Sr0.1NbO4、Ni以及Co的合计的质量设为固定(3质量％)的同时，使Ni和Co的混配比发生变化。
制作相对于作为催化剂金属的Ni、Co以及载体La0.9Sr0.1NbO4的合计质量，Co的混配量(负载量)设为0.15质量％以及0.5质量％的水蒸气改性催化剂，并分别设为水蒸气改性催化剂b2以及b3。
关于水蒸气改性催化剂b2以及b3，采用与实施例1同样的方法，求出C3H8转化率(％)、H2生成速度(μmol/min)、以及CH4、CO2、CO、及C的选择率(％)。评价结果示于表2。表2中一并显示未负载Co的催化剂a2、以及、Co负载量为0.3质量％的催化剂b1的结果(与表1相同)。
【表1】
Figure BDA0002846226170000131
【表2】
Figure BDA0002846226170000132
如表1所示，在作为催化剂金属而含有Ni和Co的水蒸气改性催化剂b1、以及、作为催化剂金属而含有Ni和Ru的水蒸气改性催化剂c1中，可获得高于催化剂金属仅为Ni的水蒸气改性催化剂a2的C3H8转化率。此外，还可抑制C(碳)的生成。
在水蒸气改性催化剂c1中，C(碳)的选择率成为负值，这是因为如上所述，基于气相色谱法的分析结果，通过减法来求出C(碳)的生成量。可知水蒸气改性催化剂c1中，C(碳)的生成量在测定误差的范围内，几乎未生成C(碳)。尽管水蒸气改性催化剂c1与水蒸气改性催化剂b1相比C3H8转化率较差，但是在几乎没有C(碳)的生成的方面，水蒸气改性催化剂b1更优异。
根据表2，Co负载量为0.15质量％以上0.5质量％以下，可获得高于水蒸气改性催化剂a2的C3H8转化率。此外，比起水蒸气改性催化剂a2，还可降低C(碳)的生成量。其中，Co负载量为0.3质量％的水蒸气改性催化剂b1的C3H8转化率优异。另一方面，Co负载量为0.15质量％以及0.5质量％的水蒸气改性催化剂b2以及b3，可使C(碳)生成量大幅降低。
在表1以及表2中，CH4、CO2、CO、以及C选择率中的括弧内的数值表示基于水蒸气改性催化剂a2的选择率的变化量(％)，并且表示在共用载体的情况下，通过改变催化剂金属，选择率会如何变化。尽管表1以及表2为载体是La0.9Sr0.1NbO4的情况下的结果，但是可认为，只要Sr添加量x不是基于x＝0.1发生较大地变更，至少在0≤x≤0.2的范围，则因变更催化剂金属而导致的选择率的变化并不依赖于Sr添加量x，而是与表1及表2的括弧内所示的变化几乎相同。
根据图4，Sr无添加的LaNbO4用于载体的水蒸气改性催化剂a1与水蒸气改性催化剂a2相比C(碳)的生成量较大。然而，根据表1以及表2的结果，即使在使用LaNbO4作为载体的情况下，通过使用Co或Ru作为第二金属，仍可降低C(碳)的收率。
无添加Sr的LaNbO4用于载体的水蒸气改性催化剂a1具有与水蒸气改性催化剂a2相比优异的C3H8转化率。因此，可以说通过Ru及Co中的至少任意个与Ni作为催化剂金属负载在LaNbO4载体上的水蒸气改性催化剂，能够在维持较高的C3H8转化率的状态下大幅降低C(碳)的生成量。根据表2，在Co负载在LaNbO4载体上的情况下，Co负载量设在0.15质量％附近的范围(例如0.1质量％以上0.2质量％以下的范围)，或者设在0.5质量％附近的范围(例如0.45质量％以上0.55质量％以下的范围)，在C(碳)生成量的降低的方面较为优先。
此外，在载体为添加了Sr的La1-xSrxNbO4的情况下，只要是0＜x≤0.12的范围，则通过使用Ru及Co中的至少任意个与Ni作为催化剂金属，能够在维持较高的C3H8转化率的状态下大幅降低C(碳)生成量。
符号说明
1：电池单元构造体；
2：阴极；
3：阳极；
4：固体电解质层；
5：电解质层-电极接合体；
10：燃料电池；
21：阴极侧集电体；
22：阴极侧隔板；
23：氧化剂流道；
51：阳极侧集电体；
52：阳极侧隔板；
53：燃料流道；
60：燃料电池系统；
61：水蒸气改性器；
62：含有烃及水蒸气的气体；
63：改性气体(燃料气体)；
64：空气(氧化剂)；
65：排出气体。

Claims (9)

1.一种水蒸气改性催化剂，其在水蒸气的存在下促使从含有烃的气体生成氢，其中，
所述水蒸气改性催化剂包括：
载体；和
被负载在所述载体上的、含有第一金属及第二金属的2种以上的催化剂金属，
所述第一金属含有Ni，
所述第二金属含有Co及Ru中的至少任意一个，
所述载体被表示为LaNbO4或La1-xSrxNbO4，在此x被表示为0＜x≤0.12的范围。
2.根据权利要求1所述的水蒸气改性催化剂，其中，
所述载体为La1-xSrxNbO4，在此x为0.08≤x≤0.12的范围。
3.根据权利要求1或2所述的水蒸气改性催化剂，其中，
所述第二金属至少含有Co。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水蒸气改性催化剂，其中，
相对于所述催化剂金属以及所述载体的合计，所述催化剂金属的含量为1质量％以上5质量％以下，
相对于所述催化剂金属以及所述载体的合计，所述第二金属的含量为0.15质量％以上0.5质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水蒸气改性催化剂，其中，
所述载体被负载在多孔体上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水蒸气改性催化剂，其中，
所述烃含有丙烷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水蒸气改性催化剂，其中，
所述含有烃的气体为，含有所述烃以及氧的混合气体。
8.一种燃料电池系统，具备：燃料电池和含有权利要求1至7中任一项所述的水蒸气改性催化剂的水蒸气改性器，其中，
所述燃料电池包括：
电池单元构造体，其包括阴极、阳极、和介于所述阴极与所述阳极之间的固体电解质层；
阴极侧隔板，其被配置在所述阴极的与所述固体电解质层相反的一侧；
阳极侧隔板，其被配置在所述阳极的与所述固体电解质层相反的一侧；
氧化剂流道，其被形成在所述阴极侧隔板与所述阴极之间，用于向所述阴极供给氧化剂；以及
燃料流道，其被形成在所述阳极侧隔板与所述阳极之间，用于向所述阳极供给燃料。
9.根据权利要求8所述的燃料电池系统，其中，
所述燃料电池的工作温度以及所述水蒸气改性器的反应温度均为400℃以上600℃以下。
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