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CN112312987A - 含有有机聚硅氧烷的消泡剂配制物 - Google Patents

含有有机聚硅氧烷的消泡剂配制物 Download PDF

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CN112312987A CN201880094816.1A CN201880094816A CN112312987A CN 112312987 A CN112312987 A CN 112312987A CN 201880094816 A CN201880094816 A CN 201880094816A CN 112312987 A CN112312987 A CN 112312987A
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Abstract

本发明涉及新型消泡剂配制物，其包含：(1)每分子含有至少一个通式O1/2R2Si‑Y‑SiRO2/2(I)结构单元和至少两个通式R1R2SiO1/2(II)单元和通式R2SiO2/2(III)单元的有机聚硅氧烷：其中R、R1和Y具有权利要求1中的定义，前提条件是所述有机聚硅氧烷包含式R2Y2SiO‑(SiR2O)x1‑SiRY1O‑(SiR2O)x2‑SiR2R1(IV)的结构要素，其中Y1和Y2具有权利要求1中的定义，和x1和x2为0或整数，前提条件是x1+x2的总和为x，其中x平均大于5且小于100，(2)填料，(3)由通式R2 e(R3O)fSiO(4‑e‑f)/2(V)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R2、R3和f具有权利要求1中的定义，(4)含聚氧化乙烯的表面活性剂，和(5)无机或有机酸。

Description

含有有机聚硅氧烷的消泡剂配制物
本发明涉及包含有机聚硅氧烷的消泡剂配制物及其作为消泡剂，特别是在含水表面活性剂体系中的用途
在许多液体中，特别是含有所需的表面活性化合物或不希望成分的含水体系中，当使这些体系与气态物质或多或少进行强烈接触时，例如在给废水加气期间、在蒸馏、洗涤或染色工艺或在填充过程中的液体强烈搅拌过程中，泡沫的形成可能存在问题。
该泡沫可以通过机械手段或通过添加消泡剂而得以控制。已证明基于硅氧烷的消泡剂特别有用。
改善基于硅氧烷的消泡剂的性能是一个持续的过程。许多科学文章(例如，Denkov等人，Langmuir，1999，15，8514，Langmuir，1999，15，8530，或者概括地说，P.Garrett，Thescience of defoaming，CRC出版社，2014，第4.5章“Oil Bridges and AntifoamMechanism”，第152页)涉及消泡机理，在基于硅氧烷的消泡剂的情况下，所谓的桥接-拉伸机理是有利的。该机理基于硅氧烷基的消泡剂首先在泡沫薄片中形成桥，然后将其撕开而导致泡沫薄片的破坏。因此，该消泡剂具有足够低的粘度和良好的铺展性是必要的，以便可以在泡沫薄片中形成桥。
在基于硅氧烷的消泡剂的改进过程中，许多论文集中于增加该消泡剂桥的形成速率，并因而集中于提高消泡剂的瞬时性能(也称为泡沫分解)。加入疏水填料，特别是二氧化硅在此已经实现了显著的效率提高。因此，可以通过将(预)疏水化的二氧化硅分配到聚二甲基硅氧烷中而进行掺入，例如根据DE 29 25 722A。或者，可以例如根据US 3,383,327 A通过将分布在聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅加热，或通过使用碱性催化剂(US 3,560,401)而进行(原位)疏水化。
当基于硅氧烷的消泡剂不仅含有聚二有机硅氧烷和二氧化硅，而且含有由(CH3)3SiO1/2和SiO2结构嵌段而组成的共聚物时，可以实现进一步的性能增强，例如在US 4,145,308 A中所述。
通过添加聚醚-聚硅氧烷共聚物，同样可以提高基于硅氧烷的消泡剂的性能。US7,105,581 B1描述了基于聚醚-聚硅氧烷共聚物的消泡剂。这些添加的共聚物为表面活性剂。
因此，典型的基于硅氧烷的消泡剂组合物可以含有聚硅氧烷、如疏水化的二氧化硅的填料、由(CH3)3SiO1/2和SiO2单元组成的共聚物和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
近年来，主要焦点是提高基于硅氧烷的消泡剂的长期性能。在一系列科学论文中对此方面进行了研究(例如Denkov等，Langmuir，2000，16，2515或Marinova等，Langmuir，2003，19，3084)。在一定使用时间之后的性能损失在那里描述为“消泡剂耗尽”或“消泡剂失活”，并且归因于一系列影响，例如，消泡剂小球的颗粒尺寸的减小或者由于表面上存在的消泡剂的乳化，或者由于将聚二甲基硅氧烷和二氧化硅分离成两种不同的消泡小球群(缺贫二氧化硅和富含二氧化硅)。
近几十年来，已经提出使用初始交联的或在某些情况下已经为橡胶状的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂的一部分，以使消泡剂具有弹性力矩，以抵消这些影响并因此提高长期性能。
这种初期交联的或在某些情况下已经为橡胶状的聚二甲基硅氧烷例如通过将烷氧基硅烷或由(CH3)3SiO1/2和SiO2单元组成的共聚物掺入聚二甲基硅氧烷(经由平衡和/或缩合)(EP 163 541 A2和EP 217 501 A2)或通过聚二甲基硅氧烷的自由基交联(例如DE3805661 A1和EP 273 448 A2)将倍半硅氧烷单元引入聚二甲基硅氧烷中(经由共水解)(US2,632,736 A)进行制备。作为替代方案，已经提出通过在氢化硅烷化的情况下使末端含乙烯基的硅氧烷与Si-H-官能的硅氧烷反应而制备初始交联和支化的硅氧烷(例如EP 434060 A2、EP 516 109 A1、DE 44 44 175 A1和GB 2257709 A1)。
然而，这些方法是非常不确定的，通常表现出差的重复性，并且由于它们在凝胶点附近操作而经常提供难以处理的产物。因此，这些方法也可以在惰性聚硅氧烷中或在大过量的反应物之一(通常为含乙烯基的组分)作为溶剂的存在下而进行。还有目的地制备了高度交联或甚至胶凝的产品，然而然后为了可操作性而将其与较大过量的线性聚硅氧烷相结合(例如EP 499 364 A1)。
最初交联或在某些情况下已经为橡胶状的聚二甲基硅氧烷的表征通常通过弹性体表征的已知的方法而进行，例如渗透深度(EP 434 060 A2)、Weiβenberg效应(DE 38 05661)或流变学表征。例如，在EP 499 364 A1中，使消泡剂凝胶化或在乳液中凝胶化，并且弹性体的性能通过在10Hz和25℃且振幅小于2％的频率下的损耗因子(tan delta)和动态弹性模量(G')而进行表征。根据WO 2011/069868 A2，通过加入非常高粘度(>1Mio mPas)的聚硅氧烷，基于硅氧烷的消泡剂具有弹性力矩，该弹性力矩通过确定1Hz和振幅为1％下的损耗因子(tan delta)而描述。
当使用初期交联或在某些情况下为橡胶状的聚二甲基硅氧烷时的缺点是，随着消泡剂化合物的储存时间的增加，这种配制物的粘度大大增加。含有聚醚-聚硅氧烷共聚物的消泡剂配制物比没有添加的配制物具有明显更快的粘度增加。
这对它们的处理，特别是对其流动性、可计量性和乳化性具有不利的影响。
本发明的目的在于提供了基于硅氧烷的消泡剂配制物，其不仅在直接制备之后而且在其储存后具有良好的储存稳定性，特别是在数周的时间内具有很大的恒定粘度，而且具有高的消泡效率。
本发明涉及消泡剂配制物，其包含：
(1)每分子含有至少一个通式(I)的结构单元和至少两个通式(II)单元和通式(III)单元的有机聚硅氧烷：
O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I)
R1R2SiO1/2 (II)
R2SiO2/2 (III)，
其中：
R可以相同或不同，并且表示具有1至30个碳原子的单价SiC-键合的烃基，其可以含有一个或多个不相邻的氧原子并且不含脂族碳-碳多键，和
R1为R或具有2至30个碳原子的烯基，优选为甲基或乙烯基，其中每个分子存在至少一个烯基
Y表示具有2至30个碳原子的二价烃基，前提条件是所述有机聚硅氧烷包含下式的结构要素(element)：
R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV),
其中：
R和R1如上所定义，
Y1表示具有2至30个碳原子的二价烃基，其与具有式SiR2O1/2的基团键接，
Y2表示具有2至30个碳原子的二价烃基，其与具有式SiRO2/2的基团键接，和
x1和x2为0或整数，
条件是x1+x2的总和为x，
其中x平均大于5，优选大于10且小于100，优选小于80，优选小于60，
(2)填料，
(3)由通式(V)单元组成的有机聚硅氧烷树脂：
R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V)，
其中：
R2可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至30个碳原子的单价、任选取代、SiC键合的烃基，
R3可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至4个碳原子的单价、任选取代的烃基，
e为0、1、2或3，和
f为0、1、2或3，
前提条件是e+f的总和不大于3，并且在有机聚硅氧烷树脂中，在小于50％的式(V)的所有单元中，e+f的总和为2，
(4)含聚氧化乙烯的表面活性剂，和
(5)无机或有机酸。
本发明的消泡剂配制物可以任选含有如下作为其它成分：
(6)如下通式的聚有机硅氧烷：
R5R2SiO(SiR2O)mSiR2R5(VIIa)或
Figure BDA0002845197340000051
其中：
R可以相同或不同且如上所定义，
R5可以相同或不同且可以为R或-OR6，其中
R6表示氢原子或具有1至25个碳原子的单价、任选取代的烃基，
m为整数，优选1至2500，优选m的选择应使式(VIIa)的聚有机硅氧烷在25℃和101.425kPa下的粘度为10至1 000 000mPa·s，
n为整数，优选2至20，优选n的选择应使式(VIIb)的聚有机硅氧烷在25℃和101.425kPa下的粘度为2至15mPa·s，
其中所述聚有机硅氧烷还可以含有小比例的支链，优选T单元(R5SiO3/2)和Q单元(SiO2)，
任选
(7)水不溶性有机化合物，
任选
(8)可以是线性或支化且含有至少一个聚醚基团的聚醚改性的聚硅氧烷，
和任选
(9)碱性或酸性催化剂，或者其与组分(1)至(8)的反应产物。
有机聚硅氧烷(1)是本发明的消泡剂配制物中的主要组分，因此以比任何其他组分(2)至(9)更大的量而存在。
优选消泡剂配制物中含有：
(1)至少30重量％，优选至少40重量％，特别优选至少50重量％，并且优选至多97重量％，优选至多90重量％，特别优选至多85重量％的有机聚硅氧烷，
(2)至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％，并且优选至多15重量％，优选至多12重量％，特别优选至多10重量％的填料，
(3)至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％，并且优选至多15重量％，优选至多12重量％，特别优选至多10重量％的由式(V)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，
(4)至少0.01重量％，优选至多10重量％，特别优选至多5重量％的含聚氧化乙烯的表面活性剂，
(5)至少0.01重量％，优选至多3重量％，特别优选至多1重量％的无机或有机酸，
(6)至少0重量％，优选至少3重量％，特别优选至少5重量％，并且优选至多40重量％，优选至多30重量％，特别优选至多20重量％的通式(VIIa)或(VIIb)的聚有机硅氧烷，
(7)至少0重量％，优选至多15重量％，优选至多10重量％，特别优选至多7.5重量％的水不溶性有机化合物，
(8)至少0重量％，优选至多15重量％，优选至多10重量％，特别优选至多7.5重量％，可以是线性或支化且带有至少一个聚醚基团的聚醚改性的聚硅氧烷，和
(9)至少0重量％，优选至少0.05重量％，特别优选至少0.1重量％，并且优选至多1重量％，优选至多0.5重量％，特别优选至多0.3重量％的碱性或酸性催化剂或其与组分(1)至(8)的反应产物，在每种情况下基于消泡剂配制物的总重量。
优选所述消泡剂配制物由组分(1)至(5)以及任选(6)和任选(7)和任选(8)和任选(9)而组成。
优选消泡剂配制物中使用的有机聚硅氧烷(1)是在以下条件下生产的有机聚硅氧烷，
(A)含有通式(II)单元、通式(III)单元和通式(VIII)单元的低聚或聚合有机硅化合物，
R1R2SiO1/2 (II)，
R2SiO2/2 (III)，
HRSiO2/2 (VIII)
其中：
R和R1如上所定义，
前提条件是：
每个分子存在至少一个烯基基团R1，
单元HRSiO2/2和R1R2SiO1/2的总和平均大于2.0，
并且烯基基团R1的数目平均大于硅-键合的氢原子的数目，
和任选
(B)含有通式(IX)单元和通式(III)单元的低聚或聚合有机硅化合物
R7R2SiO1/2 (IX)
R2SiO2/2 (III)
其中：
R如上所定义，和
R7为具有2至30个碳原子的烯基，优选乙烯基，
在(C)的存在下进行反应：
(C)促进硅-键合的氢加成到脂族双键上的催化剂，
其中组分(A)和任选(B)中的脂族双键和组分(A)中的硅-键合的氢的使用比例为1.2至10，优选1.5至5.0，优选1.7至3.0。
优选用于生产所述消泡剂配制物中所用的有机聚硅氧烷(1)的低聚或聚合有机硅化合物(A)为下式的那些：
R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (X),
其中：
R、R1和x如上所定义，
y平均为至少0.5，优选至少0.6，特别优选至少0.7，并且平均至多1.5，优选至多1.2，特别优选至多1.0，
前提条件是每个分子存在至少一个烯基R1，
单元HRSiO2/2和R1R2SiO1/2的总和平均大于2.0，并且烯基R1的数平均大于Si-键合的氢原子的数。
优选用于生产所述消泡剂配制物中所用的有机聚硅氧烷(1)的低聚或聚合有机硅化合物(B)为下式的那些：
R7R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R7 (XI),
其中R和R7如上所定义，并且
Z平均大于5，优选大于10，并且小于1000，优选小于500，特别优选小于250。
烃基R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基，例如2,2,4-三甲基戊基和2-乙基己基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十四烷基如正十四烷基、十六烷基如正十六烷基和十八烷基如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基和4-乙基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻、间、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，例如苄基和α-和β-苯乙基。
所述烃基R可以含有醚或聚醚基团。
R的优选实例是甲基、乙基和苯基。特别优选的实例是甲基。
当R1具有R的定义时，以上给出的R实例以及指定的R的优选实例均适用于R1。
当R1为烯基时，烯基R1的实例为乙烯基、烯丙基和3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基和11-十二烯基，其中优选乙烯基和5-己烯基，特别优选的是乙烯基。
优选所述有机聚硅氧烷(1)平均含有两个以上的烯基R1。
优选Y是具有1至12个碳原子，特别优选具有2个碳原子的二价烃基，特别优选式-CH2CH2-的基团。
优选，Y1和Y2在每种情况下为具有1至12个碳原子，特别优选具有2个碳原子的二价烃基，特别优选式-CH2CH2-的基团。
在结构单元(I)的Y和结构单元(IV)中的Y1和Y2的实例为式-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-的那些，其中优选式-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)6-和-(CH2)8-的基团，特别优选式-CH2CH2-的基团。
Y和Y1和Y2还可以是不饱和的。它们的实例是式-CH＝CH-(顺式或反式)和-C(＝CH2)-的基团.
在本发明的有机聚硅氧烷(1)中，式(II)单元的优选实例为三甲基硅氧烷单元或乙烯基二甲基硅氧烷单元，其中特别是每个分子存在至少一个乙烯基二甲基硅氧烷单元。式(III)单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
R2优选代表具有1至30个碳原子的烃基。烃基R的实例整体上适用于烃基R2。基团R2的优选实例是甲基、乙基和苯基。
基团R3的实例是氢原子和烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基基团。
基团R3优选为氢原子或甲基或乙基。
基团R6的实例是氢原子和烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基基团，以及异十三烷基、正辛基、硬脂基、4-乙基十六烷基、2-辛基-1-十二烷基或二十烷氧基。
优选基团R6是氢原子或C1-C25-烷基，例如甲基、乙基或2-辛基-1-十二烷基。
基团R5的优选实例是甲基、乙基和苯基和羟基、甲氧基、乙氧基和2-辛基-1-十二烷基氧基。
任选使用的式(VIIa)的其中R5是基团-OR6的聚有机硅氧烷，例如可以通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和脂族醇的碱催化缩合而获得，其中所述脂族醇例如异十三烷基醇、正辛醇、硬脂醇、4-乙基十六烷醇、2-辛基-1-十二烷醇或二十烷醇。
基团R7的实例是乙烯基、烯丙基和3-丁烯基、5-己烯、7-辛烯基、9-癸烯基和11-十二烯基，其中优选乙烯基和5-己烯基，并且特别优选乙烯基。
在本发明的消泡剂配制物中使用的有机聚硅氧烷(1)在每种情况下25℃和101.425kPa的粘度，优选至少50mPa·s，优选至少500mPa·s，并且优选至多10000mPa·s，优选至多5000mPa·s。
所述有机聚硅氧烷(1)还可包含少量，优选基于所有硅氧烷单元总和为0至1mol％，特别是0至0.02mol％的其他硅氧烷单元，例如RSiO3/2(T)单元或SiO2(Q)单元(其中R如上所定义)。
有机聚硅氧烷(1)及其生产方法例如描述于US 6,258,913B1中，特别是在第11栏第6行至第12栏第50行(以引用方式并入)。
可以使用一种类型的有机聚硅氧烷(1)或至少两种类型的有机聚硅氧烷(1)的混合物。
在用于生产本发明的消泡剂配制物中的有机聚硅氧烷(1)的有机硅化合物(A)的情况下，式(II)单元的优选实例为三甲基硅氧烷单元或乙烯基二甲基硅氧烷单元，其中特别是每个分子存在至少一个乙烯基二甲基硅氧烷单元。式(III)单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。式(VIII)单元的优选实例是氢甲基硅氧烷单元。
例如式(X)那些的有机硅化合物(A)是例如通过使具有式R1R2SiO1/2的末端单元的有机聚硅氧烷与在HRSiO2/2单元中具有硅-键合的氢原子的有机聚硅氧烷的平衡而进行制备，其中R和R1如上所定义。
所述有机硅化合物(A)优选在25℃下的粘度为5至150mPa·s。
在任选用于生产本发明的消泡剂配制物中所用的有机聚硅氧烷(1)的有机硅化合物(B)的情况下，式(IX)单元的优选实例为乙烯基二甲基硅氧烷单元。式(III)单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
尤其是式(XI)的有机硅化合物(B)，是已知的，并且通过将具有式R7R2SiO1/2的末端单元的有机聚硅氧烷与环状有机聚硅氧烷或具有式R2SiO单元的HO-或烷氧基-封端的有机聚硅氧烷的平衡而进行制备，其中R和R7如上所定义。
所述有机硅化合物(B)在25℃下的粘度优选为5至100000mPa·s。
在本发明的方法中促进将硅-键合的氢加成至脂族双键上的可用催化剂(C)包括与先前也可用于促进硅-键合的氢加成至脂族双键上的那些相同的催化剂。
所述催化剂(C)优选选自铂金属的金属或铂金属的化合物或配合物。这种催化剂的实例是金属和细分的铂，其可以在载体上，例如二氧化硅、氧化铝或活性炭；铂的化合物或配合物，例如卤化铂，例如PtCl4、H2PtCl6.6H2O、Na2PtCl4.4H2O、铂-烯烃配合物、铂-醇配合物、铂-烷氧化物配合物、铂-醚配合物、铂-醛配合物、铂-酮配合物，包括H2PtCl6.6H2O与环己酮的反应产物，铂-乙烯基-硅氧烷配合物，例如具有或不具有可检测量的无机键合卤素的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物、双(γ-甲基吡啶)二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、二甲基亚砜亚乙基二氯化铂(II)、环辛二烯二氯化铂、降冰片二烯二氯化铂、γ-甲基吡啶二氯化铂、环戊二烯二氯化铂，以及根据US-A4,292,434的四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或者伯和仲胺的反应产物，例如根据EP-B110370的1-辛烯溶解的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或者铵-铂配络合物。
所述催化剂(C)的用量优选为1至100ppmw(每百万重量份的重量份)，优选4至20ppmw，在每种情况下以元素铂计且基于组分(A)和任选(B)的总重量。
用于制备本发明的消泡剂配制物中的有机聚硅氧烷(1)的方法优选在环境大气压力下，即在约1020hPa(绝对)下而进行，尽管其也可以在更高或更低的压力下进行。
此外，该方法优选在50℃至180℃，优选60℃至140℃的温度下进行。
可以在生产过程中同时使用惰性有机溶剂，但不优选同时使用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例是甲苯、二甲苯、辛烷异构体、乙酸丁酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和环己烷。
随后通过蒸馏而除去任选的共使用的惰性有机溶剂。高度聚合的产物优选保持溶解在惰性溶剂中。
在本发明的消泡剂配制物中使用的填料(2)优选具有20至1000m2/g的BET表面积。所述填料(2)优选具有小于10μm的粒径和小于100μm的附聚物尺寸。
所述填料(2)的实例是二氧化硅(二氧化硅)、二氧化钛、氧化铝、金属皂、石英粉、PTFE粉末、脂肪酸酰胺，例如亚乙基双硬脂酰胺，和细分的疏水性聚氨酯。
优选用作填料(2)的是BET表面积为20至1000m2/g的二氧化硅(二氧化硅)、二氧化钛或氧化铝。这些填料的粒径优选小于10μm，附聚物尺寸小于100μm。
填料(2)优选二氧化硅，特别是BET表面积为50-800m2/g的那些。这些二氧化硅可以是热解二氧化硅或沉淀二氧化硅。预处理的二氧化硅，即疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅均可用作填料(2)。可以用于本发明的市购疏水性二氧化硅的实例是
Figure BDA0002845197340000121
H2000，用六甲基二硅氮烷处理且BET表面积为140m2/g的热解二氧化硅(可从德国Wacker Chemie AG市购)和沉淀二氧化硅，其用聚二甲基硅氧烷进行处理且BET表面积为9 0m2/g(可从德国Degussa AG以商品名“Sipernat D10”而市购)。
也可以原地对亲水性二氧化硅进行疏水化，如果这对于消泡剂配制物的所需性能是有利的话。使二氧化硅疏水化的方法是众所周知的。因此，亲水性二氧化硅的原地疏水化可以例如通过将散在组分(1)或(6)或组分(1)、(3)和任选(6)及任选(7)的混合物中的二氧化硅在100℃至200℃的温度下加热数小时而进行。因此，可以通过加入如KOH的催化剂和疏水化剂而支持该反应，其中所述疏水化剂例如短链OH-封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷。
在本发明的消泡剂配制物中使用的组分(3)采用由式(V)单元组成的有机硅树脂的形式，其中优选小于树脂单元的30％，优选小于5％的单元，e+f的总和等于2。
由式(V)单元组成的有机聚硅氧烷树脂(3)优选由下式单元组成的MQ树脂：
SiO2(Q单元)和
R2 3SiO1/2(M单元)，
其中R2如上所定义。
M单元与Q单元的摩尔比优选0.5至2.0，优选0.6至1.0。除了M和Q单元以外，MQ树脂还可以任选包含少量的R2SiO3/2或(R3O)SiO3/2(T)单元或R2 2SiO2/2(D)单元，其量基于所有硅氧烷单元的总和优选0.01至20mol％，优选0.01至5mol％，其中R3如上所定义。这些MQ树脂还可包含至多10重量％的游离的Si-键合的羟基或烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。
这些有机聚硅氧烷树脂(3)在25℃和101.425kPa下优选具有大于1000mPa·s的粘度或者为固体。这些树脂通过凝胶渗透色谱法(基于聚苯乙烯标准物)测定的重均分子量优选为200至200,000g/mol，特别是1000至20,000g/mol。
本发明的消泡剂配制物中任选使用的聚有机硅氧烷(6)的实例是粘度为10至1,000,000mPa·s的式(VIIa)的聚二甲基硅氧烷或者粘度为2至15mPa·s的式(VIIb)的环状聚二甲基硅氧烷，在每种情况下在25℃和101.425kPa下。
尽管在式(VIIa)中并未示出，但是，这些聚有机硅氧烷(6)可以包含基于所有硅氧烷单元的总和为0-1mol％，优选0-0.02mol％的其他硅氧烷单元，例如RSiO3/2(T)单元或SiO2(Q)单元(其中R如上所定义)。
含非离子聚氧化乙烯的表面活性剂(4)的实例是：
-烷基聚乙二醇醚，优选具有8至20个碳原子的烷基，例如硬脂醇聚醚-100(9005-00-9)、牛脂醇聚醚-50、牛脂醇聚醚-80(61791-28-4)、十三烷醇聚醚-50(24938-91-8)、异十三烷醇聚醚-5、异十三烷醇聚醚-6、异十三烷醇聚醚-8(69011-36-5)、异十三烷醇聚醚-16，
-羧酸聚乙二醇酯，特别是脂肪酸聚乙二醇酯，优选具有8至20个碳原子的那些羧酸，例如PEG-75油酸酯、PEG-200油酸酯、PEG-300单油酸酯、PEG-400油酸酯、PEG-150月桂酸酯、PEG-400月桂酸酯、PEG-75硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯、PEG-600硬脂酸酯、PEG-150二硬脂酸酯，
-乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如PEG-40脱水山梨糖醇油酸酯、PEG-80脱水山梨糖醇月桂酸酯，
-乙氧基化蓖麻油或氢化变体，例如(根据INCI命名法的命名)PEG 75蓖麻油或PEG200蓖麻油或PEG-80氢化蓖麻油、PEG-100氢化蓖麻油、PEG-200氢化蓖麻油，
-乙氧基化脂肪胺，例如PEG-100牛油烷基胺(61791-44-4)、PEG-40硬脂胺，
-乙氧基化甘油脂肪酸羧酸酯，如PEG-40月桂酸甘油酯、PEG-200硬脂酸甘油酯、PEG-200牛脂酸甘油酯、PEG-200氢化棕榈酸甘油酯-由氧化乙烯和氧化丙烯单元组成的嵌段共聚物(聚亚烷基嵌段聚合物，例如所谓的泊洛沙姆)，例如PEG-PPG-PEG嵌段聚合物
Figure BDA0002845197340000131
F-108(HLB>24；Mn≈14600)(可由Sigma-Aldrich市购)，
-由氧化乙烯和氧化丙烯单元经由乙二胺核而桥接的共聚物(所谓的泊洛沙姆)，例如Tetronic 1107(HLB值：24；Mn≈15 000)(可由Sigma-Aldrich市购)。
所用的含聚氧化乙烯的表面活性剂(4)优选烷基聚乙二醇醚。用于测试消泡剂粘度的动态粘度优选下式的烷基聚乙二醇醚：
R4-[O-CH2-CH2]n-OH(VI)，
其中：
R4具有1至30个碳原子，特别是4至30个碳原子，特别为10至20个碳原子的一价烃基，和
n 1至100，优选3至20，优选3至10的整数值。
烃基R4的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基，例如2,2,4-三甲基戊基和2-乙基己基，壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十三烷基如正十三烷基或异十三烷基、十四烷基如正十四烷基、十六烷基如正十六烷基、和十八烷基如正十八烷基、环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基和4-乙基环己基。
R4的优选实例是十二烷基，例如正十二烷基，和十三烷基，例如异十三烷基。
本发明的非离子型含聚氧化乙烯的表面活性剂(4)可以由上述表面活性剂之一或两种或更多种上述表面活性剂的混合物而组成，其中它们可以以纯净形式使用或以一种或多种乳化剂在水中或有机溶剂的溶液形式使用。
本发明使用的酸(5)可以是呈纯净形式或稀释为水溶液或有机溶液的无机或有机酸。“有机酸”定义为具有一个或多个碳原子的具有一个或多个酸官能团或具有铵官能团的所有有机化合物，其中所述酸官能团选自羧酸、磺酸或膦酸。
“无机酸”选自无机酸或无机或有机酸的铵盐。它们例如包括氢卤酸和非金属的含氧酸及其铵盐和有机酸的铵盐。无机酸的实例是氢氰酸、磷酸、亚磷酸、次膦酸、硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、多硫酸、盐酸、硝酸、亚硝酸、硼酸、氯磺酸、二氧杂硼酸、二磷酸、二硫酸、硅酸，其中优选磷酸。
无机酸的铵盐的实例是氯化铵、乙酸铵、硫酸铵、过硫酸铵、硝酸铵、钼酸铵和溴化铵。铵盐的其他实例也是下面列出的有机酸的铵盐。
有机酸包括饱和及不饱和羧酸、磺酸和膦酸以及有机胺的相应酸。饱和一元有机酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、葡萄糖酸，葡萄糖醛酸、牛磺酸、精氨酸、甘氨酸、乙醇酸。饱和的二元和多元有机酸的实例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、羟基丙二酸、酒石酸、苹果酸、α-酮戊二酸、富马酸、马来酸、羟基富马酸、羟基丙二酸、中草酸、草酰丙酸(oxalpropionic acid)、草酰乙酸酯、乳酸、草酰乙酸和柠檬酸，其中优选甲酸、乙酸、丙酸，特别优选乙酸。
不饱和或芳族有机酸的实例是苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。有机磺酸包括烷基和芳基的磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸和4-烷基磺酸。
有机胺的基团例如包括单、二或三烷基胺，或芳基-、烷基的芳基胺。实例是二甲胺、二乙胺、丁胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、单乙醇胺、苯胺、邻-、间-、对-烷基苯胺。
所述酸和盐可以以任何浓度而溶解于水或有机溶剂中的形式而添加。
水不溶性有机化合物(7)可用于本发明的消泡剂配制物中。在本发明的上下文中，术语“水不溶性”应理解为是指在25℃和101.425kPa的压力下在水中的溶解度不大于3重量％。
任选使用的组分(7)优选选自在环境大气的压力下，即在900至1100hPa下具有大于100℃的沸点的水不溶性有机化合物，特别是选自矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、羰基醇(oxo alcohol)合成的残基、低分子量合成羧酸的酯，例如戊二醇-1,3-二异丁酸酯、脂肪酸酯，例如硬脂酸辛酯、棕榈酸十二烷基酯或肉豆蔻酸异丙酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸的酯和蜡。
在本发明的消泡剂配制物中可以使用可以是线性或支化且带有至少一个聚醚基团的聚醚-改性的聚硅氧烷(8)。所述聚醚-改性的聚硅氧烷是已知的，并且例如在EP1076073 A1中，具体在第2页第35行至第4页第46行(以引用方式并入)中所有描述。
碱性催化剂(9)的实例是碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如NaOH、KOH、CsOH、LiOH和Ca(OH)2。酸性催化剂(9)的实例是盐酸、硫酸和磷腈氯化物。(9)与组分(1)至(8)的反应产物例如是优选作为填料(2)的二氧化硅与碱金属氢氧化物的产物，例如硅酸钾或硅酸钠。催化剂的计量加入可以在典型的有机溶剂中进行，例如醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇)或酯类(例如乙酸乙酯)。
在本发明的消泡剂配制物中使用的组分(2)至(9)在每种情况下可以是一种所述组分的类型，或者是至少两种类型的相应组分的混合物。
在其制备之后的一天，本发明的消泡剂配制物在25℃下的粘度优选为5000至150000mPa·s，在25℃下的粘度优选小于25000mPa·s，并且在25℃和101.425kPa下储存十二周之后，优选具有小于200000mPa·s的粘度，优选小于35000mPa·s。
本发明的消泡剂配制物的生产可以通过已知方法而进行，例如通过将所有组分混合，例如在胶体磨、溶解器或转子-定子均化器中使用高剪切力而进行混合。因此，该混合过程可以在减压下进行，以防止引入例如存在于高度分散的填料中的空气。若需要的话，可以随后进行填料的原位疏水化。也可以首先加入组分(1)，并任选对其进行加热，然后依次添加组分(2)、(3)、(4)、(5)、任选(6)和任选(7)和任选(8)和任选(9)。在一个优选的实施方案中，组分(3)以溶解形式作为组分(6)中的溶液或组分(6)的一部分或作为组分(7)中的溶液或组分(7)的部分而加入。
本发明进一步提供了包含本发明的消泡剂配制物、乳化剂和水的乳液。
当本发明的消泡剂配制物是乳液时，可以使用本领域技术人员已知的用于生产硅氧烷乳液的所有乳化剂，例如非离子、阴离子或阳离子乳化剂。优选使用乳化剂混合物，其中应存在至少一种非离子乳化剂。
所用非离子乳化剂的实例(非限制性)为：
1.烷基聚乙二醇醚，优选具有3至30个EO单元和8至20个碳原子的烷基的那些。
2.羧酸聚乙二醇酯，特别是脂肪酸聚乙二醇酯，优选具有6个以上EO单元和具有8至20个碳原子的羧酸基团的那些。
3.乙氧基化或非乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体。
5.聚甘油羧酸酯。
6.通式R*-O-ZO的烷基多糖苷，其中R*表示平均碳原子数为8-24的线性或支化，饱和或不饱和的烷基，而ZO表示平均o＝1-10的己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基。
7.烷基芳基聚乙二醇醚，优选在烷基和芳基中具有5至30个EO单元和8至20个碳原子的那些。
8.氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物，优选具有8至30个EO/PO单元的那些。
9.聚乙烯醇，进一步包含5至50％的聚合度为50至300且优选8至20个乙酸乙烯酯单元。
10.具有8至22个碳原子的烷基的烷基胺与氧化乙烯或氧化丙烯的加成产物。
11.天然物质及其衍生物，例如卵磷脂、羊毛脂、皂角苷、纤维素；纤维素烷基醚和羧烷基纤维素，其烷基各自包含至多4个碳原子。
12.含有线性有机(聚)硅氧烷的极性基团，其特别包含元素O、N、C、S、P、Si，特别是具有至多24个碳原子和/或至多40个EO和/或PO基的烷氧基的那些。
优选的非离子乳化剂是：
1.烷基聚乙二醇醚，优选具有3至30个EO单元和8至20个碳原子的烷基的那些，例如鲸蜡硬脂醇聚醚-20、油醇聚醚-10、油醇聚醚-20、月桂醇聚醚-3、月桂醇聚醚-4、月桂醇聚醚-20、月桂醇聚醚-23、十三烷醇聚醚-5、十三烷醇聚醚-6、十三烷醇聚醚-8、十三烷醇聚醚-10、十三烷醇聚醚-12、十三烷醇聚醚-16、十三烷醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-20或硬脂醇聚醚-21(根据INCI)。
2.羧酸聚乙二醇酯，特别是脂肪酸聚乙二醇酯，优选具有6个以上EO单元和具有8至20个碳原子的羧酸基团的那些，例如PEG-20硬脂酸酯、PEG-20月桂酸酯、PEG-7橄榄油酸酯、PEG-8油酸酯、PEG-8月桂酸酯HLB PEG-6硬脂酸酯、PEG-20-硬脂酸酯或PEG-100硬脂酸酯(根据INCI)。
3.乙氧基化或非乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如脱水山梨醇月桂酸酯、聚山梨酸酯20、聚山梨酸酯60、聚山梨酸酯80或聚山梨酸酯85(根据INCI)。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体，例如PEG 200蓖麻油或PEG-60氢化蓖麻油(根据INCI命名法)。
5.聚甘油羧酸酯，例如聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10月桂酸酯或聚甘油-10硬脂酸酯。
6.通式R*-O-ZO的烷基多糖苷，其中R*表示平均具有8-24个碳原子的线性或支化，饱和或不饱和的烷基，并且ZO表示平均具有o＝1-10的己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基，例如Glucopon 215、Glucopon 225、Glucopon 600(商品名)。
阴离子乳化剂的实例(非限制性)：
1.烷基硫酸盐，特别是具有8至18个碳原子的链长的那些，在疏水基团具有8至18个碳原子和1至30个氧化乙烯(EO)/氧化丙烯(PO)单元中的烷基和烷芳基醚硫酸盐。
2.磺酸盐，特别是具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐、具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐。
3.在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐，特别是脂肪酸的碱金属盐和铵盐，优选具有8至20个碳原子的羧酸的那些。
优选的阴离子乳化剂是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐，特别优选的阴离子乳化剂是脂肪酸的碱金属盐和铵盐，优选具有8至20个碳原子的羧酸的那些，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸的钠盐、钾盐、三乙醇铵盐。
阳离子乳化剂的实例(非限制性)是：
1.具有8至24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。
2.烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑啉鎓盐和烷基噁唑啉鎓盐，特别是其烷基链具有至多18个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
3.季烷基铵和烷基苯铵盐，特别是其烷基具有6至24个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
还可以添加称为增稠剂的化合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚，例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、聚氨酯、天然增稠剂，例如黄原胶，以及防腐剂和本领域技术人员已知的其他常规添加剂。
根据本发明的乳液的连续相优选是水。但是，也可以生产呈乳液形式的本发明的消泡剂配制物，其中连续相由组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和任选(6)和任选(8)和任选(9)而形成或由组分(7)形成。也可以考虑多种乳液。
生产硅氧烷乳液的方法是已知的。通常通过简单的搅拌所有成分并任选随后使用喷射分配器、转子-定子均化器、胶体磨或高压均化器进行均化而进行生产。
若本发明的组合物选自乳液的话，则优选包含以下的水包油乳液：
本发明的5至50重量％的消泡剂配制物，其包含组分(1)至(5)和任选(6)和任选(7)以及任选(8)和任选(9)，1％至20重量％的乳化剂和任选的增稠剂，以及
30％至94重量％水。
本发明组合物也可以配制成自由流动的粉末。它们例如优选用于粉状洗涤组合物中。由包含组分(1)至(5)和任选(6)和任选(7)以及任选(8)和任选(9)的本发明消泡剂配制物而生产这些粉末是通过本领域技术人员已知的方法而进行的，例如喷雾干燥或堆积造粒，并使用本领域技术人员已知的添加剂。
本发明还提供了含有本发明的消泡剂配制物和载体材料的粉末。
本发明的粉末优选包含2至20重量％的本发明的消泡剂配制物，其包含组分(1)至(5)和任选(6)和任选(7)以及任选(8)和任选(9)。
所用的载体例如是沸石、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、纤维素衍生物、尿素和尿素衍生物以及糖。
本发明的粉末优选包含80％至98重量％的载体材料。本发明的粉末的其他可能成分例如为蜡或有机聚合物，例如在EP-A 887097和EP-A 1060778中所述。
本发明的消泡剂配制物及其乳液或粉末可以用于迄今已使用基于有机硅化合物的消泡剂配制物的任何地方。
这尤其适用于控制用于洗涤和清洁组合物的水性表面活性剂体系中的泡沫，控制废水厂、纺织染色工艺、天然气洗涤、聚合物分散体中泡沫的控制，以及在化学纸浆生产中所产生的水性介质的消泡。排除了本发明的消泡剂配制物在非水体系中的用途，例如在焦油蒸馏或原油加工中的用途。
因此，本发明进一步提供了通过将本发明的消泡剂配制物或其乳液或粉末与介质进行混合而使介质消泡和/或防止介质起泡的方法。
本发明的消泡剂配制物优选用于化学纸浆生产中所产生的水性介质中的消泡和/或防止气泡。
此外，本发明的消泡剂配制物可以用于洗涤和清洁组合物和护理组合物中，例如织物调理剂中，其中本发明的消泡剂配制物可以以物质形式或呈乳液或粉末形式而使用。
因此，本发明进一步提供了洗涤和清洁组合物，其包含本发明消泡剂配制物或呈乳液形式或呈粉末形式的本发明消泡剂配制物。
可将本发明的消泡剂配制物直接溶解在合适的溶剂中或作为粉末或乳液而添加到发泡介质中，其中所述溶剂例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或叔丁醇。实现期望的消泡剂性能而所需的量例如取决于介质的性质、温度和发生的湍流。
基于待消泡的介质的总重量，优选将本发明的消泡剂配制物以基于要消泡的介质的总重量的0.1ppmw至1重量％，特别是1至100ppmw的量而添加至发泡介质中。
令人惊奇地发现，通过本发明的方法，本发明的消泡剂配制物的性能和可操作性得到了显著改善。本发明的消泡剂配制物特别地具有非常好的可操作性和可计量性，并且在瞬时泡沫塌陷和长期性能方面均具有高性能。本发明的消泡剂配制物的优点在于，它们在低添加量的情况下在非常广泛的介质中具有高且持久的性能。这在经济上和生态上都是非常有利的。
本发明的消泡剂配制物的优点在于它们具有良好的储存稳定性，即，即使在室温(25℃和101.425kPa)下储存数周之后，例如在储存12周之后，粘度也几乎没有变化。因此，即使在储存后，本发明的消泡剂配制物仍具有非常好的可操作性和可计量性，这是因为它们保持可流动性，并且即使在储存后也具有高效的泡沫即时分解和长期效果。
在下面的实施例中，除非另有说明，所有关于份数和百分数的信息均以重量计。除非另有说明，否则下述的实施例在环境压力下，即在约101.425kPa下，和室温下，即在约20℃下，或在室温下将反应物合并而达到的温度下而进行，无需额外加热或冷却。
表3中用于测试消泡剂化合物粘度的动态粘度在Brookfield-AMETEK GmbH的BROOKFIELD DV3T流变仪(型号：RVDV3TX)上在25℃的测量温度下以2.5转/分钟进行测量。旋转开始后2分钟读取测量值。根据测量范围而使用不同的转子：
转子号码RV 测量范围
1 800–3200mPa·s
2 3200–12 800mPa·s
3 8000–32 000mPa·s
4 16 000–64 000mPa·s
5 32 000–128 000mPa·s
6 80 000–320 000mPa·s
7 32 000–1 280 000mPa·s
所述仪器根据Brookfield粘度计的规范进行校准(Brookfield工厂校准程序LSP-17)。LSP-17根据制造商的规格对参考仪器(目标值)和客户仪器(实际值)之间的比较测量进行了描述。校准所使用的液体与国际标准(国家标准技术研究院；NIST)可验证地联系在一起。参考仪器：RVT-MAS，系列号：109194；参考粘度标准：NIST液体R1260(25C)，批号：160711；参考温度传感器：型号HART1504，系列号：A48438。测量不确定度为1％。
测量范围 毛细管号码 方向常数
0.5-3mm<sup>2</sup>/s 0c 0.003K
0.8-5mm<sup>2</sup>/s 0a 0.005K
1.2-10mm<sup>2</sup>/s I 0.01K
3-30mm<sup>2</sup>/s Ic 0.03K
10-100mm<sup>2</sup>/s II 0.10K
30-300mm<sup>2</sup>/s IIc 0.30K
100-1000mm<sup>2</sup>/s III 1K
300-3000mm<sup>2</sup>/s IIIc 3K
1000-10000mm<sup>2</sup>/s IV 10K
动态粘度通过Schott的
Figure BDA0002845197340000221
AVS 350粘度测量系统，使用具有恒定常数的Ubbelohde粘度计管(例如来自Windaus或VWR)，根据DIN 51562-第1部分或ISO/DIS3105(包括其校准)而进行测定。该测量在25.0℃(±0.1℃)的温度下进行。报导的粘度(以mm2/s报导)是三个独立进行的单独测量的算术平均值：动态粘度的测量不确定性为1.05％。根据测量范围，使用具有相应方向常数的不同粘度计管：
报导的测量范围、相应的毛细管号和常数是根据VWR-Laborkatalog，2011-2013，第645.8页。
1H-NMR谱图在Bruker Avance III HD NMR光谱仪(具有ATMA和Z梯度的5mm宽带探针)上，以500.13MHz的测量频率在CDCl3溶液中而纪录。29Si-NMR谱图在Bruker Avance IIIHD NMR光谱仪(具有ATMA和Z梯er度的5mm宽带探针)上，以90.34MHz的测量频率，在C6D6-甲苯溶液中而记录。
光谱以本领域技术人员已知的方式进行评估，并在以下文献中进行了描述：“
Figure BDA0002845197340000222
die 1H-,13C-und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer,verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen”[某些线性、支化和环状甲基硅氧烷化合物的1H-、13C-和29Si-NMR化学位移]，G.Engelhardt，H.Jancke；J.Organometal.Chem.28(1971)，293-300；“有机硅化合物的第8章-NMR光谱”，ElizabethA.Williams，有机硅化合物的化学，1989，John Wiley and Sons Ltd，511-533。
Wijs碘值的测定是根据DIN 53241-1：1995-05进行。碘值通过与100克物质结合的碘的克数的量而定义的。物质中存在的双键的碘化和未消耗碘的硫代硫酸钠溶液的反滴定提供了烯烃含量的度量；应指出的是，该测定还捕获了键合到硅上的氢。
实施例1:
有机硅化合物(A)的制备:
a)有机硅化合物A1:
在500ml的三颈烧瓶中，将101.0g碘值22.0的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物与2.7g由三甲基甲硅烷氧基单元进行封端且链长为约55Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、120.0g粘度为62mm2/s(25.0℃；II号毛细管)的OH-封端的聚二甲基硅氧烷和28.6g粘度为35mm2/s(25.0℃；II号毛细管)的二甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元的平衡物，在120℃和20mbar的减压下用250ppm PNCl2平衡2小时。通过加入NaHCO3使催化剂失活。在过滤和在160℃和40mbar的减压下除去挥发性成分以后，获得了粘度为81mm2/s(25.0℃；II号毛细管)、碘值为13.3且H含量为0.016重量％的聚硅氧烷A1。29Si-NMR测定表明，二甲基甲硅烷氧基单元的含量(对应于指数x)为52。
b)有机硅化合物A2:
在4L的三颈烧瓶中，将197g二乙烯基四甲基二硅氧烷和75g由三甲基甲硅烷氧基单元进行封端且链长为约55Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、2745g八甲基环四硅氧烷和55g六甲基二硅氧烷在120℃下用200ppm PNCl2平衡2.5小时。通过加入MgO使催化剂失活。在过滤和在135℃和10mbar的减压下除去挥发性成分以后，获得了粘度为23mm2/s(25.0℃；II号毛细管)、碘值为26.6且H含量为0.038重量％的聚硅氧烷。29Si-NMR测定表明，二甲基甲硅烷氧基单元的含量(对应于指数x)为26。
c)有机硅化合物A3:
在1000ml的三颈烧瓶中，将497.4g碘值24.7的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物与17.1g由三甲基甲硅烷氧基单元进行封端且链长为约55Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、和192.0g粘度为34mm2/s(25.0℃；II号毛细管)的OH-封端的聚二甲基硅氧烷和28.6g粘度为35mm2/s(25.0℃；II号毛细管)的二甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元的平衡物，在120℃下用200ppm PNCl2平衡2小时。通过加入MgO使催化剂失活。在过滤以后，获得了粘度为24mm2/s(25.0℃；II号毛细管)、碘值为25.7且H含量为0.037重量％的聚硅氧烷A3。挥发性成分保留在产物中。为了分析的目的，在135℃和10mbar的减压下将少量所得产物除去挥发性成分。该分析样品的29Si-NMR测定表明，二甲基甲硅烷氧基单元的含量(对应于指数x)为27。
实施例2:
有机聚硅氧烷(1)的制备:
a)有机聚硅氧烷(1-1):
在250ml三颈烧瓶中，将溶解于50ml二甲苯中的100.0g聚硅氧烷A1和0.2gKarstedt’s Pt催化剂的甲苯溶液(Pt含量：0.3重量％)加热到90℃，3.5小时。在最后冷却期间，加入0.3g马来酸二烯丙基酯。在90℃和32mbar的减压下除去二甲苯。获得了粘度为425mPas(在25℃下测量且剪切速率为1 1/s)的聚硅氧烷(1-1)。
因此，有机聚硅氧烷(1-1)的制备仅使用聚硅氧烷A1，因此存在的主要组分为结构要素(IV)，其中x＝52。(1-1)为不易凝胶化的可流动化合物的形式。因此，不需要使用惰性溶剂。
b)有机聚硅氧烷(1-2):
在250ml三颈烧瓶中，将100.0g聚硅氧烷A2与55.0克碘值为1.99的线性乙烯基二甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷以及0.08g Karstedt的Pt催化剂在线性乙烯基二甲基硅氧烷-封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(Pt含量：1.0重量％)缓慢加热至135℃并在该温度下保持1小时。冷却后，获得了粘度为2020mPa·s(在25℃下测量且剪切速率为1 1/s)的有机聚硅氧烷(1-2)。
有机聚硅氧烷(1-2)的制备使用大过量的聚硅氧烷A2,并且因此主要存在结构要素(IV)，其中x＝26。乙烯基与Si-H的比例为2.37。线性乙烯基二甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(组分(B))因此已经通过反应以主要含量程度而引入，因此以最小过量而存在。然而，(1-2)为不易凝胶化的可流动的化合物的形式。
c)有机聚硅氧烷(1-3):
在500ml三颈烧瓶中，将150.0g聚硅氧烷A3与30.0克碘值为6.6的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物以及0.09g Karstedt的Pt催化剂在线性乙烯基二甲基硅氧烷-封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(Pt含量：1.0重量％)缓慢加热至90℃并在该温度下保持2小时。冷却后，获得了粘度为1692mPa·s(在25℃下测量且剪切速率为11/s)的有机聚硅氧烷(1-3)。
有机聚硅氧烷(1-3)的制备也使用大过量的聚硅氧烷A3,并且因此主要存在结构要素(IV)，其中x＝27。乙烯基与Si-H的比例为1.87。线性乙烯基二甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(组分(B))因此同样通过反应以主要含量程度而引入，因此同样以最小过量而存在。然而，(1-3)为不易凝胶化的可流动的化合物的形式。
d)有机聚硅氧烷(V1):
根据EP 434 060 A2制备经由结构单元O2/2RSi-Y-SiR2O1/2桥接的有机聚硅氧烷(V1)(非发明性)：
在2升的三颈烧瓶中，首先将7.3g具有组成Me3Si-(OSiMe2)4-(OSiHMe)4-OSiMe3的有机硅化合物与900.0g乙烯基含量为1.23mol％的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物一起加入。乙烯基与Si-H基团的比例为3.4：1。加入0.28g Karstedt的Pt催化剂在线性乙烯基二甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(Pt含量：1.0重量％)，并将该反应混合物缓慢加热至80℃并在该温度下保持1小时。冷却后，获得了粘度为7000mm2/s(25.0℃；IV号毛细管)的聚硅氧烷V1。
实施例3:
用有机聚硅氧烷(1-2)或V1制备非本发明的消泡剂配制物VC1和VC2：
为了制备消泡剂配制物，将表1中所述的物质(1)、(2)、(3)、任选(6)、任选(7)、任选(8)和任选(9)与溶解剂混合并加热至150℃，4个小时。冷却后将混合物再次均化。
用本发明的有机聚硅氧烷制备本发明的消泡剂配制物C1的一般步骤：
为了制备消泡剂配制物，将表2中所述的物质(1)、(2)、(3)、(4)、任选(6)、任选(7)和任选(9)与溶解剂混合并加热至150℃，4个小时。冷却后，再次使用溶解器将组分(5)和任选(8)加入并进行均化。
所用物质：
(1-2):根据实施例2b制备的有机聚硅氧烷
(V1):根据实施例2d制备的有机聚硅氧烷
(2-1):BET表面积为300m2/g的亲水性热解二氧化硅(可从德国Wacker Chemie AG获得，商品名为
Figure BDA0002845197340000261
T30)
(3-1):一种有机硅树脂，在室温下为固体，并且重均摩尔质量为7900g/mol(基于聚苯乙烯标准)且由40mol％(CH3)3SiO1/2、50mol％SiO4/2、8mol％C2H5OSiO3/2和2mol％HOSiO3/2单元而组成(根据29Si-NMR和IR分析)
(4-1):非离子型表面活性剂，平均分子式为异-(C13H27)-[O-C2H4]5-OH
(5-1):正磷酸，85％水溶液
(6-1):25℃下粘度为100mPa·s，用三甲基硅氧烷基团封端的聚二甲基硅氧烷(可由Wacker Chemie AG以
Figure BDA0002845197340000262
AK 100硅油的商品名而获得)
(8-1):结构如下的聚醚-改性的硅氧烷共聚物，
(H3C)3Si-[Si(CH3)2O]u-[GSi(CH3)O)v-Si(CH3)3
其中G＝(CH2)3-(O-CH2CH2)w-(O-CH(CH3)-CH2)x-OH,
其中u、v、w和x的选择应使聚合物的粘度为1100mPa·s且浊点为25℃(根据DIN EN1890)
(9-1):KOH的20％甲醇溶液。
表1:VC1和VC2对比例测试-消泡剂配制物的组成
Figure BDA0002845197340000271
1)对比测试VC3，根据EP 434 060 A2
表2:本发明消泡剂配制物C1的组成
Figure BDA0002845197340000281
表1和表2中的组分编号对应于说明书中所用的组分(1)至(9)的编号。
实施例4:
表3:制备后在不同时间下测量的消泡剂配方的流变特性
Figure BDA0002845197340000282
表3表明，非本发明的配制物VC2在储存九周后(在25℃和101.425kPa下)已经达到了高于可测量范围400 000mPa·s的粘度，而根据本发明的配制物C1甚至在相同条件(25℃和101.425kPa)下更长的12周存储时间后，具有28000mPa·s的较低的粘度。如果将消泡剂配制物在更严格的条件下，在50℃和101.425kPa下储存的话，则表明非本发明配制物VC2在三周后已经达到高于400 000mPa·s的粘度，而根据本发明的配制物即使在十二周后，仅具有189 000mPa·s的较低粘度。
这些结果表明，与非本发明配制物VC1相比，本发明配制物C1在十二周后具有明显更好的处理性，这是非本本发明配制物VC1在储存后在处理方面的主要缺点。
实施例5:
本发明的消泡剂配制物C1和非本发明消泡剂配制物VC1和VC2在黑液消泡中的消泡剂功效的测试：
检查了由此获得的本发明和非本发明的消泡剂配制物对于在黑液(硬木和软木)中的测试。这些测试的结果总结在表4和表5中。
为了更好(更精确)的计量，用实验室溶解器在1000min-1下制备了40重量份的表1-9中指定的消泡剂配制物和60重量份粘度为3mm2/s且闪点>100℃的脂族烃混合物的混合物。将来自化学制浆工艺的400ml黑液以1.5升/分钟的再循环速率在温度控制在80℃的1000ml再循环装置中进行再循环。一旦泡沫水平达到75mm的高度，计量加入该消泡剂，并记录泡沫塌陷时间和加入消泡剂且引发泡沫塌陷之后所达到的最低泡沫水平。泡沫坍塌时间t1越短且泡沫水平h1越低，消泡剂的快速响应则越好。然后测定消泡剂的长期性能，其通过从最低泡沫水平恢复到原始泡沫水平(75mm)所需的时间间隔t2而表示。
表4:对来自化学纸浆工艺中的黑液的消泡剂性能的测试结果(来自UPM KAUKASLappeenranta，Lappeenranta，芬兰的硬木)
计量加入：5μl消泡剂配制物和烃混合物的混合物
Figure BDA0002845197340000291
1)根据EP 434 060 A2的对比例测试
表5:对来自化学纸浆工艺中的黑液的消泡剂性能的测试结果(来自UPM KAUKASLappeenranta，Lappeenranta，芬兰的软木)
计量加入：5μl消泡剂配制物和烃混合物的混合物
Figure BDA0002845197340000301
1)根据EP 434 060 A2的对比例测试
表4表明，对于硬木黑液的消泡，本发明的配制物C1和非本发明的配制物VC2(不含添加剂(4)和(5))在泡沫坍塌时间t1上具有可比的效果，并且与根据现有技术的对比配制物VC1相比具有可比的泡沫高度。然而，本发明的配制物C1的特征在于更好的长期性能t2，特别是与根据现有技术制备的配制物VC1(不含添加剂)进行对比和与非本发明的配制物VC2(不含添加剂(4)和(5))进行对比。结果表明，通过将添加剂加入到新制备的消泡剂配制物中，甚至可以进一步提高长期性能(t2)。
关于软木黑液的消泡，非本发明消泡剂配制物VC2和本发明消泡剂配制物C1与现有技术VC1相比，可以看到类似的泡沫坍塌(t1)、泡沫高度和长期性能(t2)的趋势。在软木黑液消泡方面，非本发明配制物VC2和本发明消泡剂配制物C1之间没有看到长期性能的差异，但与现有技术的消泡剂配制物CV1相比，长期性能(t2)明显更好(参见表5)。
在50℃下储存5周后，本发明的消泡剂配制物C1在软木和硬木黑液的消泡中-与未贮存的消泡剂C1相比-显示出相似的泡沫坍塌时间t1和泡沫高度，以及持续良好的长期性能(t2)。

Claims (15)

1.一种消泡剂配制物，其包含：
(1)每分子含有至少一个通式(I)结构单元和至少两个通式(II)单元和通式(III)单元的有机聚硅氧烷：
O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I)
R1R2SiO1/2 (II)
R2SiO2/2 (III)，
其中：
R可以相同或不同，并且表示具有1至30个碳原子的单价SiC-键合的烃基，其可以含有一个或多个不相邻的氧原子并且不含脂族碳-碳多键，和
R1为R或具有2至30个碳原子的烯基，优选甲基或乙烯基，其中每个分子存在至少一个烯基，
Y表示具有2至30个碳原子的二价烃基，
前提条件是所述有机聚硅氧烷包含下式的结构要素：
R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)，
其中：
R和R1如上所定义，
Y1表示具有2至30个碳原子的二价烃基，其与具有式SiR2O1/2的基团键接，
Y2表示具有2至30个碳原子的二价烃基，其与具有式SiRO2/2的基团键接，和
x1和x2为0或整数，
前提条件是x1+x2的总和为x，
其中x平均大于5，优选大于10，且小于100，优选小于80，优选小于60，
(2)填料，
(3)由通式(V)单元组成的有机聚硅氧烷树脂：
R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V)，
其中：
R2可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至30个碳原子的单价、任选取代、SiC-键合的烃基，
R3可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至4个碳原子的单价、任选取代的烃基，
e为0、1、2或3，和
f为0、1、2或3，
前提条件是e+f的总和不大于3，并且在所述有机聚硅氧烷树脂中，在小于50％的所有式(V)单元中，e+f的总和为2，
(4)含聚氧化乙烯的表面活性剂，和
(5)无机或有机酸。
2.如权利要求1所述的消泡剂配制物，其特征在于Y和Y1和Y2各自为式-CH2CH2-的基团。
3.如权利要求1所述的消泡剂配制物，其特征在于所述有机聚硅氧烷(1)是通过以下过程生产的有机聚硅氧烷，
(A)含有通式(II)单元、通式(III)单元和通式(VIII)单元的低聚或聚合有机硅化合物，
R1R2SiO1/2 (II)，
R2SiO2/2 (III)，
HRSiO2/2 (VIII)
其中：
R和R1如权利要求1所定义，
前提条件是：
每个分子存在至少一个烯基基团R1，
单元HRSiO2/2和R1R2SiO1/2的总和平均大于2.0，
并且烯基基团R1的数目平均大于硅-键合的氢原子的数目，
和任选
(B)含有通式(IX)单元和通式(III)单元的低聚或聚合有机硅化合物
R7R2SiO1/2 (IX)
R2SiO2/2 (III)
其中：
R如权利要求1所定义，和
R7为具有2至30个碳原子的烯基，优选乙烯基，
在(C)的存在下进行反应：
(C)促进硅-键合的氢加成到脂族双键上的催化剂，
其中组分(A)和任选(B)中的脂族双键和组分(A)中的硅-键合的氢的使用比例为1.2至10，优选1.5至5.0，优选1.7至3.0。
4.如权利要求3所述的消泡剂配制物，其特征在于所用的有机硅化合物(A)为下式的那些：
R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (X)，
其中：
R、R1和x如权利要求1所定义，
y平均为至少0.5，优选至少0.6，特别优选至少0.7，并且平均至多1.5，优选至多1.2，特别优选至多1.0，
前提条件是每个分子存在至少一个烯基R1，
单元HRSiO2/2和R1R2SiO1/2的总和平均大于2.0，
并且烯基R1的数目平均大于Si-键合的氢原子的数目。
5.如权利要求3或4所述的消泡剂配制物，其特征在于所用的有机硅化合物(B)为下式的那些：
R7R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R7 (XI)，
其中：
R和R7如权利要求3所定义，并且
Z平均大于5，优选大于10，并且小于1000，优选小于500，特别优选小于250。
6.如权利要求1至5中任一项所述的消泡剂配制物，其特征在于所用的含聚氧化乙烯的表面活性剂(4)为下式的烷基聚乙二醇醚：
R4-[O-CH2-CH2]n-OH (VI)，
其中：
R4为具有1至30个碳原子的一价烃基，优选具有4至30个碳原子的一价烃基，特别是具有10至20个碳原子的一价烃基，和
n具有1至100之间的整数值，优选3至20之间的整数值，优选3至10之间的整数值。
7.如权利要求1至6中任一项所述的消泡剂配制物，其特征在于所用的酸(5)为磷酸。
8.如权利要求1至7中任一项所述的消泡剂配制物，其特征在于其含有如下成分作为其它成分：
任选
(6)如下通式的聚有机硅氧烷：
R5R2SiO(SiR2O)mSiR2R5(VIIa)或
Figure FDA0002845197330000041
其中：
R可以相同或不同且如上所定义，
R5可以相同或不同且可以为R或-OR6，其中
R6表示氢原子或具有1至25个碳原子的单价、任选取代的烃基，
m为整数，优选1至2500，
n为整数，优选2至20，
其中所述聚有机硅氧烷还可以含有小比例的支链，优选T单元(R5SiO3/2)和Q单元(SiO2)，
任选
(7)水不溶性有机化合物，
任选
(8)可以是线性的或支化的且含有至少一个聚醚基团的聚醚改性的聚硅氧烷，
和任选
(9)碱性或酸性催化剂，或者它们与组分(1)至(8)的反应产物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的消泡剂配制物，其特征在于所用的有机聚硅氧烷树脂(3)为由下式单元组成的MQ树脂：
SiO2(Q单元)和
R2 3SiO1/2(M单元)，
其中R2和R3如权利要求1所定义，这里M单元与Q单元的摩尔比优选在0.5至2.0的范围内，除了M单元和Q单元以外，所述MQ树脂还任选包含少量的R2SiO3/2或(R3O)SiO3/2(T)单元或R2 2SiO2/2(D)单元，其量基于所有硅氧烷单元的总和为优选0.01至20mol％，并且所述MQ树脂可以包含至多10重量％的游离的Si-键合的羟基或烷氧基。
10.如权利要求1至9中任一项所述的消泡剂配制物，其特征在于所用的水不溶性有机化合物(7)为在900至1100hPa下沸点大于100℃的水不溶性有机化合物，特别是选自矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、羰基醇合成的残基、低分子量合成羧酸的酯、脂肪酸酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸的酯和蜡的水不溶性有机化合物。
11.一种消泡剂配制物的乳液，其包含：
如权利要求1至10中任一项所述的消泡剂配制物，
乳化剂，和
水。
12.一种粉末，其包含：
如权利要求1至10中任一项所述的消泡剂配制物，和
载体材料。
13.一种洗涤或清洁组合物，其包含：
如权利要求1至10中任一项所述的消泡剂配制物，或如权利要求11所述的乳液，或如权利要求12所述的粉末。
14.一种使介质消泡和/或防止起泡的方法，其包括将权利要求1至10中任一项所述的消泡剂配制物、或权利要求11所述的乳液、或权利要求12所述的粉末与所述介质混合。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于使用在化学纸浆生产中所产生的水性介质。
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